Leis da Termodinamica

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A descoberta de meios para utilização de fontes de energia diferentes da que os animais forneciam foi o que determinou a possibilidade da revolução industrial. A energia pode se apresentar na natureza sob diversas formas, mas, exceto no caso da energia hidráulica e dos ventos, deve ser transformada em trabalho mecânico por meio de máquinas, para ser utilizada pelo homem. A termodinâmica nasceu justamente dessa necessidade, e foi o estudo de máquinas térmicas que desenvolveu seus princípios básicos.
Termodinâmica é o ramo da física que estuda as relações entre calor, temperatura, trabalho e energia. Abrange o comportamento geral dos sistemas físicos em condições de equilíbrio ou próximas dele. 
Qualquer sistema físico, seja ele capaz ou não de trocar energia e matéria com o ambiente, tenderá a atingir um estado de equilíbrio, que pode ser descrito pela especificação de suas propriedades, como pressão, temperatura ou composição química. Se as limitações externas são alteradas (por exemplo, se o sistema passa a poder se expandir), então essas propriedades se modificam. A termodinâmica tenta descrever matematicamente essas mudanças e prever as condições de equilíbrio do sistema.
Conceitos básicos da Termodinâmica
No estudo da termodinâmica, é necessário definir com precisão alguns conceitos básicos, como sistema, fase, estado e transformação. Sistema é qualquer parte limitada do universo passível de observação e manipulação. Em contraposição, tudo o que não pertence ao sistema é denominado exterior e é dele separado por suas fronteiras.
A caracterização de um estado do sistema é feita por reconhecimento de suas propriedades termodinâmicas. Chama-se fase qualquer porção homogênea de um sistema. O estado depende da natureza do sistema e, para ser descrito, necessita de grandezas que o representem o mais completamente possível. Denomina-se transformação toda e qualquer mudança de estado. Quando formada por uma sucessão de estados de equilíbrio, a transformação é dita reversível.
No estudo da termodinâmica, consideram-se alguns tipos particulares de transformações. A transformação isotérmica é a que se processa sob temperatura constante, enquanto a isobárica é aquela durante a qual não há variação de pressão do sistema. A transformação isométrica se caracteriza pela constância do volume do sistema, a adiabática pela ausência de trocas térmicas com o exterior e a politrópica pela constância do quociente entre a quantidade de calor trocado com o meio externo e a variação de temperatura. 
Conhecem-se ainda mais dois tipos de transformação — a isentálpica e a isentrópica — nas quais se observa a constância de outras propriedades termodinâmicas, respectivamente a entalpia (soma da energia interna com o produto da pressão pelo volume do sistema) e a entropia (função associada à organização espacial e energética das partículas de um sistema).
Existem muitas grandezas físicas mensuráveis que variam quando a temperatura do corpo se altera. Em princípio, essas grandezas podem ser utilizadas como indicadoras de temperatura dos corpos. Entre elas citam-se o volume de um líquido, a resistência elétrica de um fio e o volume de um gás mantido a pressão constante.
A equação de estado de uma substância sólida, líquida ou gasosa é uma relação entre grandezas como a pressão (p), a temperatura (t), a densidade (s) e o volume (v). Sabe-se, experimentalmente, que existem relações entre essas grandezas: em princípio, é possível obter uma função do tipo f (p, t, s, v) = 0. Nos casos mais gerais, essas funções são bastante complicadas. Uma forma de estudar as substâncias é representar graficamente a variação de uma grandeza com outra escolhida, estando todas as demais fixas.
Para gases a baixa densidade, podem-se obter equações de estado simples. Nesse caso, observa-se um comportamento geral, que é expresso pela relação:
PV = nRT
em que P é a pressão do gás, V o volume por ele ocupado, T a temperatura, n o número de moles do gás e R uma constante igual a 8,3149 J/kg.mol.K. Para gases de densidades mais elevadas, o modelo do gás ideal (ou perfeito) não é válido. Existem então outras equações de estado, empíricas ou deduzidas de princípios mais fundamentais, como a de van der Waals:
em que a e b são constantes a serem ajustadas para cada gás e v o volume específico molar v = V/n.
Leis da termodinâmica
As principais definições de grandezas termodinâmicas constam de suas leis: a lei zero é a que define a temperatura; a primeira lei (calor, trabalho mecânico e energia interna) é a do princípio da conservação da energia; a segunda lei define entropia e fornece regras para conversão de energia térmica em trabalho mecânico e a terceira lei aponta limitações para a obtenção do zero absoluto de temperatura.
Lei zero
Embora a noção de quente e frio pelo contato com a pele seja de uso corrente, ela pode levar a avaliações erradas de temperatura. De qualquer forma, é da observação cotidiana dos corpos quentes e frios que se chega ao conceito de temperatura. Levando em conta essas observações, assim postulou-se a lei zero: se A e B são dois corpos em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C, então A e B estão em equilíbrio térmico um com o outro, ou seja, a temperatura desses sistemas é a mesma.
Primeira lei
A lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos é conhecida como primeira lei da termodinâmica. Ela dá a equivalência entre calor e trabalho e pode enunciar-se da seguinte maneira: “em todo sistema quimicamente isolado em que há troca de trabalho e calor com o meio externo e em que, durante essa transformação, realiza-se um ciclo (o estado inicial do sistema é igual a seu estado final), as quantidades de calor (Q) e trabalho (W) trocadas são iguais.
Assim, chega-se à expressão W = JQ, em que J é uma constante que corresponde ao ajuste entre as unidades de calor (usada na medida de Q) e Joule (usada na medida de W). Essa constante é empregada na própria definição de caloria (1 cal = 4,1868J). 
A primeira lei da termodinâmica pode ser enunciada também a partir do conceito de energia interna, entendida como a energia associada aos átomos e moléculas em seus movimentos e interações internas ao sistema. Essa energia não envolve outras energias cinéticas e potenciais, que o sistema como um todo apresenta em suas relações com o exterior.
A variação da energia interna DU é medida pela diferença entre a quantidade de calor (Q), trocado pelo sistema com seu exterior, e o trabalho realizado (W) e é dada pela expressão DU = K – W , que corresponde ao enunciado da lei da termodinâmica. É comum no estudo das transformações o uso da função termodinâmica da entalpia (H), definida pela relação H = U + pV, em que U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume do sistema. Num processo em que só existe trabalho de expansão (como, por exemplo, na fusão sob pressão e temperatura constante), a entalpia é a medida do calor trocado entre o sistema e seu exterior.
A relação entre a variação DQ e o aumento correspondente de temperatura Dt , no limite, quando Dt tende a zero, é chamada capacidade calorífica do sistema:
C = DQ/Dt
O calor específico é igual à capacidade calorífica dividida pela massa do sistema:
C = 1 D Q / m D t
Tanto o calor específico quanto a capacidade calorífica do sistema dependem das condições pelas quais foi absorvido ou retirado calor do sistema.
Segunda lei
A tendência do calor a passar de um corpo mais quente para um mais frio, e nunca no sentido oposto, a menos que exteriormente comandado, é enunciada pela segunda lei da termodinâmica. Essa lei nega a existência do fenômeno espontâneo de transformação de energia térmica em energia cinética, que permitiria converter a energia do meio aquecido para a execução de um movimento (por exemplo, mover um barco com a energia resultante da conversão da água em gelo).
De acordo com essa lei da termodinâmica, num sistema fechado, a entropia nunca diminui. Isso significa que, se o sistema está inicialmente num estado de baixa entropia (organizado),tenderá espontaneamente a um estado de entropia máxima (desordem). Por exemplo, se dois blocos de metal a diferentes temperaturas são postos em contato térmico, a desigual distribuição de temperatura rapidamente dá lugar a um estado de temperatura uniforme à medida que a energia flui do bloco mais quente para o mais frio. Ao atingir esse estado, o sistema está em equilíbrio.
A entropia, que pode ser entendida como decorrente da desordem interna do sistema, é definida por meio de processos estatísticos relacionados com a probabilidade de as partículas terem determinadas características ao constituírem um sistema num dado estado. Assim, por exemplo, as moléculas e átomos que compõem 1kg de gelo, a 0o C e 1atm, apresentam características individuais distintas, mas do ponto de vista estatístico apresentam, no conjunto, características que definem a possibilidade da existência da pedra de gelo nesse estado.
A variação da função entropia pode ser determinada pela relação entre a quantidade de calor trocada e a temperatura absoluta do sistema. Assim, por exemplo, a fusão de 1kg de gelo, nas condições de 273K e 1atm, utiliza 80.000cal, o que representa um aumento de entropia do sistema, devido à fusão, em 293J/K.
A aplicação do segundo princípio a sistemas de extensões universais esbarra em dificuldades conceituais relativas à condição de seu isolamento. Entretanto, pode-se cogitar de regiões do universo tão grandes quanto se queira, isoladas das restantes. Para elas (e para as regiões complementares) valeria a lei do crescimento da entropia. Pode-se então perguntar por que motivo o universo não atingiu ainda a situação de máxima entropia, ou se atingirá essa condição um dia.
A situação de máxima entropia corresponde à chamada morte térmica do universo: toda a matéria estaria distribuída na vastidão espacial, ocupando uniformemente os estados possíveis da energia. A temperatura seria constante em toda parte e nenhuma forma de organização, das mais elementares às superiores, seria possível.
Terceira lei
O conceito de temperatura entra na termodinâmica como uma quantidade matemática precisa que relaciona calor e entropia. A interação entre essas três quantidades é descrita pela terceira lei da termodinâmica, segundo a qual é impossível reduzir qualquer sistema à temperatura do zero absoluto mediante um número finito de operações. De acordo com esse princípio, também conhecido como teorema de Nernst, a entropia de todos os corpos tende a zero quando a temperatura tende ao zero absoluto.
Energia Livre de Gibbs
Também conhecida como energia de Gibbs ou simplesmente energia livre, a energia livre de Gibbs é uma função termodinâmica que mede o total de energia disponível para realização de trabalho útil em condições de temperatura e pressão constantes. O nome dessa função é uma homenagem ao cientista estadunidense Josian Willard Gibbs, um importante fundamentador da Termodinâmica Química do final do século XIX. 
A energia livre do Gibbs é usada para prever se um processo é espontâneo ou não. Ela relaciona outras duas importantes grandezas termodinâmicas: a variação de entalpia, que é a quantidade de energia liberada ou absorvida por um sistema em pressão constante, e a variação de entropia, que é o grau de desordem de um sistema. Através da associação dessas duas grandezas, foi possível chegar a uma função capaz de dizer se a reação é espontânea ou não espontânea. Para um processo que é realizado à temperatura constante, a variação de energia de Gibbs (ΔG) é dada pela expressão:
Onde, ΔH representa a variação de entalpia, T representa a temperatura e ΔS, a variação de entropia.
Dessa forma, temos 3 hipóteses importantes:
·	Quando a variação de energia de Gibbs é negativa (ΔG < 0), a reação ocorre espontaneamente em qualquer temperatura. 
·	Quando ΔG = 0, o sistema reativo está em equilíbrio. 
·	Quando ΔG > 0, a reação não é espontânea.
Examinando a expressão de variação de energia livre de Gibbs ΔG = ΔH – T. ΔS, veremos que essa variação de energia livre é negativa (o que indica um processo espontâneo) quando o processo for exotérmico (ΔH < 0) e houver aumento de entropia do sistema (ΔS > 0), independentemente de qualquer outra consideração.
Veja no quadro abaixo as quatro possíveis relações entre as variações de entalpia e entropia na variação de energia livre de Gibbs:
Situação
Efeito
Exemplo de processo
ΔH negativo e ΔS positivo
(ΔH < 0 e ΔS > 0)
Processo ocorre espontaneamente sob qualquer temperatura
Diluição de substâncias
ΔH negativo e ΔS negativo
(ΔH < 0 e ΔS < 0)
A liberação de energia é uma característica dominante e o processo é espontâneo a temperaturas baixas
Solidificação e condensação de substâncias
ΔH positivo e ΔS positivo(ΔH > 0 e ΔS > 0)
O processo ocorre espontaneamente sob altas temperaturas e o fato do processo ser endotérmico é pouco relevante
Fusão e vaporização de substâncias
ΔH positivo e ΔS ngativo(ΔH > 0 e ΔS < 0)
O processo não é espontâneo em nenhuma condição de temperatura e a reação inversa é espontâneo em qualquer temperatura
Formação de corpo de fundo numa solução insaturada
De acordo com essa teoria de Gibbs, todo sistema possui um conteúdo energético, porém, somente uma porção dessa energia pode ser convertida em trabalho. Assim, um processo é espontâneo quando realiza trabalho, isto é, quando a variação de energia livre de Gibbs diminui (ΔG < 0).