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aula 9 Primeira e Segunda Lei de Fick

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Profa. DSc. Jussara Aparecida de Oliveira Cotta 
1 
CONCEITO DE DIFUSÃO 
Primeira e segunda lei de FICK 
 
As primeiras medidas sistemáticas de um processo de difusão foram feitas pelo químico 
escocês Thomas Graham (1805-1869), que estudou difusão de gases e líquidos entre 
1828 e 1850. 
 
Por exemplo, para estudar a difusão de substâncias na água, Graham encheu dois 
reservatórios com diferentes concentrações de ácidos ou sais em água, permitiu que os 
conteúdos dos dois reservatórios se comunicassem por vários dias, e então analisou os 
seus conteúdos. Graham observou que a quantidade de soluto transportada decrescia 
em função do tempo e que a quantidade de soluto que se difundia durante um período 
fixo de tempo de um recipiente cheio para um recipiente vazio era proporcional à 
quantidade de soluto inicialmente presente. 
 
 
Em 1855, o médico e fisiologista alemão Adolf Fick (1829-1901), então professor 
associado de anatomia e fisiologia da Universidade de Zurique, propôs leis 
fenomenológicas para a difusão de um soluto em um solvente (que atualmente levam o 
seu nome). 
 
2 
Introdução 
 
Vale a pena reproduzir um trecho dos escritos de Fick: 
“Há alguns anos atrás, Graham publicou uma vasta investigação sobre a difusão de sais em 
água, na qual ele especificamente comparou a difusibilidade de diferentes sais. Me parece, 
no entanto, lamentável que em tal investigação tão valiosa e abrangente o 
desenvolvimento de uma lei fundamental para a operação da difusão em um único 
elemento de espaço tenha sido desprezado, e eu tenho trabalhado no sentido de suprir esta 
omissão. Foi bastante natural supor que essa lei para a difusão de um sal no seu solvente 
deva ser idêntica àquela que descreve a difusão de calor em um meio condutor, com base 
na qual Fourier fundou sua celebrada teoria do calor, e que é a mesma que Ohm aplicou 
com extraordinário sucesso à difusão de eletricidade em um condutor. De acordo com essa 
lei, a transferência de sal e água durante uma unidade de tempo entre dois elementos de 
espaço preenchidos com soluções do mesmo sal em concentrações diferentes deve ser, 
caetaris paribus, diretamente proporcional à diferença de concentração e inversamente 
proporcional à distância entre os dois elementos.” 
 
Portanto, Fick nada mais fez do que propor um modelo para difusão de um soluto em um 
solvente análogo aos modelos de Fourier para a condução de calor e de Ohm para a 
condução de eletricidade (mostrando que um tipo de processo pode ser comum a vários 
sistemas físicos). 
3 
Introdução 
 
 
Fenômeno de transporte de material (massa). 
 
Movimento de átomos ou moléculas de uma área de maior 
concentração para uma área de concentração menor. 
 
A difusão não é restrita a materiais diferentes. 
 
Conceitos de DIFUSÃO 
CONCEITO DE DIFUSÃO 
 
5 
Da mesma forma que a corrente elétrica está associada ao transporte de cargas 
elétricas através de um fio condutor quando este está sujeito a uma diferença de 
potencial elétrico, a DIFUSÃO está associada ao transporte de massa que ocorre 
em um sistema quando nele existe um gradiente de concentração química. 
 
• Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se com magnitudes 
bastante distintas, a difusão ocorre no interior de sólidos, líquidos e gases. Uma 
gota de tinta que se dilui na água, é um exemplo de difusão no interior de um 
líquido. O odor de um perfume que se espalha por uma sala, é um exemplo de 
difusão no interior de um gás. 
 
CONCEITO DE DIFUSÃO 
 
6 
Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, estão em movimento constante e migram 
ao longo do tempo. 
 
Nos gases, os movimentos atômicos são relativamente rápidos. 
 
Nos líquidos, os movimentos atômicos são, em geral, mais lentos do que nos gases, 
como é evidenciado pelo movimento da tinta em água líquida. 
 
Nos sólidos, os movimentos atômicos são dificultados devido à ligação dos átomos 
em posições de equilíbrio. Contudo, as vibrações térmicas que ocorrem nos sólidos 
permitem o movimento de alguns átomos. Nos metais e ligas metálicas, a difusão 
dos átomos é particularmente importante, já que a maior parte das reações no 
estado sólido envolve movimentos atômicos. 
 
Como exemplos importantes do efeito da difusão na Engenharia pode-se citar a 
cementação, a sinterização, a soldagem por difusão, tratamentos 
térmicos, e as operações de transferência de massa. 
CEMENTAÇÃO 
 
Difusão de átomos de carbono na 
estrutura de átomos de Fe numa camada 
superficial da peça. 
 
 
Na fotografia da Figura mostrada uma 
engrenagem de aço que foi “endurecida 
superficialmente”. A camada externa da 
superfície foi endurecida seletivamente por 
tratamento térmico a alta temperatura, durante 
o qual o carbono da atmosfera circundante 
difundiu-se para o interior da superfície. 
PROCESSAMENTO USANDO DIFUSÃO 
Figura - Difusão de átomos na superfície na 
cementação. 
Difusão atômica em sólido 
 
É o fenômeno de transporte de massa por movimentação atômica (no caso de 
metais), de cátions e ânions (no caso de cerâmicas iônicas) 
e de macromoléculas (no caso de polímeros). 
 
 
De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração de átomos de um sitio da 
rede para outro. 
 
Os átomos nos sólidos estão em constante movimento, assim para que um 
átomo sofra movimento de translação duas condições devem ser satisfeitas: 
 
1) Deverá haver um sito adjacente vago; 
2) O átomo deve ter suficiente energia (vibracional) para romper sua ligação 
com a rede e poder causar alguma distorção. 
Esta energia vibracional será expressa em cal/mol ou J/mol. 
Fluxo de átomos nos materiais ocorre pelo movimento de Defeitos Pontuais. 
 
DIFUSÃO x TEMPERATURA 
 
Um grande número de processos em ciência e engenharia compartem uma 
característica em comum - a rapidez do processo aumenta exponencialmente 
em função da temperatura. A capacidade de difusão dos elementos numa liga 
metálica , a rapidez de deformação por fluência em materiais estruturais e a 
condutividade dos semicondutores são alguns desses exemplos. 
 
 
A velocidade da difusão aumenta 
exponencialmente com a temperatura. 
 
 
Veremos a relação entre a temperatura e o número desses 
defeitos (vacâncias), especialmente a concentração deles, que 
aumenta exponencialmente com a elevação da temperatura. 
 
DIFUSÃO x TEMPERATURA 
A taxa (velocidade) de movimentação dos átomos está 
associada à temperatura do material através da equação 
de Arrhenius. 
Taxa = c0 e
-Q/RT 
c0 = constante pré-exponencial 
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol-K 
T = temperatura absoluta (K) 
Q = energia de ativação (cal/mol) 
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS 
Taxa = c0 e
-Q/RT 
ln (Taxa) = ln (c0) -Q/RT 
θ 
Q
R
tan  
ln
 (
T
a
x
a
) 
1/T 
Fazendo-se um gráfico em escala 
semilogarítmica 
ln(taxa) x recíproco da temperatura (1/T), 
linha reta dos dados da taxa. 
 
Inclinação: -Q/R 
Intercepto: ln C 
 
 
 
A taxa em que uma liga de metal oxida em uma atmosfera que contém 
oxigênio é um exemplo típico da utilidade prática da equação de Arrhenius. 
Por exemplo, a taxa de oxidação de uma liga de magnésio é representada por 
uma constante de taxa, K. O valor de k a 300ºC é 1,05 x 10-8 kg/(m4.s). A 
400ºC, o valor de k sobe para 2,95 x 10-4 kg/(m4.s). Calcule a energia de 
ativação, Q, para esse processo de oxidação (em unidades de kJ/mol). 
 
Solução: 
 
QUESTÃO 1 
Difusão de átomos da mesma espécie. 
 
Migração em escala atômica de uma espécie na própria fase. 
 
Átomos do próprio sólido se movem de uma posição 
para outra da estrutura cristalina. 
 
Ex: moléculas de H2O na própria água pura estão em 
movimento contínuo e migrando pelo líquido. 
AUTODIFUSÃODifusão de átomos de espécies diferentes. 
Átomos de um metal se difundem para o interior de outro. 
Átomos migram para regiões de menor concentração. 
INTERDIFUSÃO 
After some time 
 
 
GASES E LÍQUIDOS 
 
Movimento Browniano 
Movimento aleatório de partículas macroscópicas num fluido como 
consequência dos choques das moléculas do fluido nas partículas. 
 
SÓLIDOS 
 
Difusão por Lacunas (Difusão Substitucional) 
Difusão Intersticial 
MECANISMOS DE DIFUSÃO 
Um átomo deixa sua posição na rede para preencher 
uma lacuna próxima. 
Envolve o deslocamento de um átomo de uma posição normal na 
rede cristalina para um sítio vago do reticulado. Em temperaturas 
altas, maior o número de lacunas, o que aumenta a velocidade 
de difusão. Átomos se deslocam em uma direção e lacunas se 
deslocam no sentido oposto. 
DIFUSÃO POR LACUNAS 
Mecanismo de Difusão 
Tempo 
 A movimentação é função do número de 
lacunas presentes. 
 
 O número de lacunas aumenta 
exponencialmente com a temperatura. 
 
 A movimentação do átomo ocorre em uma 
direção e a de lacunas ocorre na direção 
contrária. 
Átomos migram de uma posição intersticial para uma outra 
que esteja vazia. Associada normalmente à átomos 
pequenos como H, C, O e N que possuem tamanho 
suficiente para se encaixarem nas posições intersticiais. 
 
Mecanismo de Difusão 
DIFUSÃO INTERSTICIAL 
Mais rápida e mais provável 
que difusão por lacunas! 
Taxa de Difusão: Fluxo 
Para quantificar a rapidez com que o fenômeno da difusão se 
processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSÃO (J). 
A difusão pode ser avaliada pela massa(número de átomos) que 
atravessam um plano de área unitária perpendicular à direção do 
movimento da massa por unidade de tempo, o 
FLUXO DE DIFUSÃO. 
Área Unitária 
A difusão é um processo 
que depende do tempo. 
 
Essa taxa é expressa em: 
 
FLUXO DE DIFUSÃO (J): 
 
M é a massa ou o número de átomos, que se difunde por unidade 
de tempo t através de um plano de área A perpendicular à direção 
do movimento da massa. 
 
 
Taxa de Difusão: Fluxo 
 As unidades para J são Kg/m2 seg. 
Em formato diferencial: 
As equações de transporte de massa por difusão, conhecidas como as Leis de Fick, 
foram primeiramente propostas por A. Fick. Posteriormente, verificou-se que as 
mesmas equações eram válidas para uma grande quantidade de fenômenos de 
transporte de massa em vários tipos de materiais. 
 
As leis sempre são válidas quando átomos (ou moléculas, ou partículas) têm, em 
primeiro lugar, graus de liberdade translacionais — ou seja, podem “caminhar” pelo 
material, ou saltar de posição; e, em segundo lugar, quando a movimentação acontece 
aleatoriamente —isto é, as partículas móveis podem “escolher” livremente a sua 
direção de propagação, podendo inclusive mudar de direção a cada salto. 
 
Fick, no entanto, não precisou destas hipóteses; para ele, as equações eram puramente 
fenomenológicas e empíricas. É até mesmo possível que ele não acreditasse na 
existência de átomos, ideia que só veio a ser universalmente aceita nos princípios do 
século XX. 
 
Com as duas hipóteses descritas é possível deduzir as duas Leis de Fick. 
 
Introduziu o coeficiente de difusão e sugeriu uma relação linear entre o gradiente de 
concentração e o fluxo de espécies 
 
 
20 
Reações Controladas pela Difusão 
Primeira Lei de Fick 
Estado Estacionário 
J = fluxo de átomos por unidade de área (átomos/cm2s) 
D = coeficiente de difusão (cm2/s) 
dC/dx = gradiente de concentração (átomos/cm3) 
dC 
dx 
J = D 
Difusão ocorre no sentido 
contrário ao do gradiente 
Quando J não varia com o tempo (C também não varia com o tempo) e temos a DIFUSÃO 
EM ESTADO ESTACIONÁRIO (ou DIFUSÃO EM REGIME PERMANENTE). 
Para que J não varie com o tempo é necessário que J também não varie com a posição. 
 
O fluxo de átomos por unidade de área na unidade de tempo, é proporcional ao gradiente 
de concentração. 
 
 
Figura – Geometria da primeira 
lei de Fick 
correlaciona o fluxo de difusão J com o gradiente 
de concentração dC/dx. 
 
Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL 
TERMODINÂMICO ou FORÇA MOTRIZ para que 
ocorra o fenômeno de difusão, é o gradiente de 
concentração 
A difusão é um processo termicamente ativado. Portanto, o 
coeficiente de difusão D varia sensivelmente com a 
temperatura. Além disso, nada obriga que D seja constante, 
mesmo a uma dada temperatura: D também pode ser uma 
função da concentração do soluto. Ou seja, geralmente temos 
D = D(C, T). Como a concentração pode variar com a posição 
ao longo do eixo x, C = C(x), é equivalente escrevermos D = 
D(x, T). Se o processo de difusão acontece a uma certa 
temperatura constante, podemos simplificar a notação e 
escrever apenas D = D(x). 
22 
Primeira Lei de Fick unidimensional 
Estado Estacionário 
 
Segunda Lei de Fick 
Estado Não Estacionário 
A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em 
condições de ESTADO NÃO-ESTACIONÁRIO (ou REGIME 
TRANSITÓRIO ou CONDIÇÕES TRANSIENTES). 
 
• Na difusão em estado não-estacionário tanto o fluxo de difusão, 
quanto o gradiente de concentração, numa dada posição x, variam 
com o tempo t. Como resultado, ocorre um acúmulo ou esgotamento 
líquido do componente que se encontra em difusão 
 
Segunda Lei de Fick 
A velocidade diminui com a diminuição do gradiente de concentração. 
Para descrever a difusão em estado não-estacionário, é utilizada a equação 
diferencial parcial. 
 
 
C C
D
t x x
   
  
   
Quando a concentração das espécies difundindo varia com o tempo: 
Quando o coeficiente de difusão é constante, 
2
2
C C
D
t x
 

 
A equação do balanço de massa e uma equação diferencial parcial de segunda ordem de 
difícil resolução! 
➔ Somente em casos especiais a equação pode ser resolvida analiticamente. 
➔ A maioria dos trabalhos modernos sobre o projeto de reatores químicos se baseia na 
resolução numérica da equação. 
 
 
Uma placa de ferro é exposta a uma atmosfera carbonetante de um 
de seus lados e uma atmosfera descarbonetante do lado oposto a 
700ºC . Se uma condição de estado estacionário é atingida , calcule o 
fluxo de carbono através da placa, sabendo que os concentrações de 
carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície 
carbonetante são de 1,2 e 0,8 Kg/m3, respectivamente. Suponha um 
coeficiente de difusão de 3x 10-11 m2 /s. Solução: 
 
QUESTÃO 2 
/37 /37 
 
 
 
Espécies difusivas 
 
A magnitude do coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa segundo a qual os 
átomos se difundem. Os coeficientes, tanto de autodifusão como de interdifusão, para 
vários sistemas metálicos estão listados na Tabela. As espécies difusivas, bem como o 
material hospedeiro, influenciam o coeficiente de difusão. 
 
Por exemplo, existe uma diferença significativa na magnitude entre a autodifusão e a 
interdifusão do carbono no ferro a 500ºC. 
 
O valor de D é maior para a interdifusão do carbono (3,0x10-21 contra 2,4x10-12 m2/s). 
 
Essa comparação também proporciona um contraste entre as taxas de difusão por 
lacuna e intersticial. 
A autodifusão ocorre mediante um mecanismo de lacunas, enquanto a difusão do 
carbono no ferro é intersticial. 
Fatores que influenciam a difusão 
/37 /37 
 
Temperatura 
 
A temperatura apresenta uma influência das mais profundas sobre os coeficientes e taxas 
de difusão. 
Por exemplo, para a autodifusão do Fe no Fe α, o coeficiente de difusão aumenta em 
aproximadamente seis ordens de magnitude (de 3,0x10-21 para 1,8x10-15 m2/s) ao se 
elevar a temperatura de 500 para 900ºC. 
 
A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperaturase dá de acordo com 
a expressão 
 
 
 
onde: D0 é uma constante pré-exponencial independente da temperatura (m
2/s), Qd 
é a energia de ativação para a difusão (J/mol, cal/mol ou eV/átomo), R é a constante 
dos gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K ou 8,62x10-5 eV/átomo e T é a temperatura 
absoluta (K). 
A energia de ativação pode ser considerada como aquela energia necessária para produzir 
o movimento difusivo de um mol de átomos. Uma energia de ativação elevada resulta em 
um coeficiente de difusão relativamente pequeno. 
Fatores que influenciam a difusão 
D = D0e
-Q/RT 
/37 /37 
 
 
A Tabela contém uma listagem dos valores de D0 e Qd para vários 
sistemas de difusão. 
 
Tabela - Uma tabulação de dados de difusão. 
Fatores que influenciam a difusão

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