Cinética quimica Parte 1

Prévia do material em texto

Bibliografia básica
Atkins e Jones: cap. 13
Brown, Lemay e Bursten: cap. 14
Russel: cap. 13 (vol. 2)
Disciplina: Química Geral II - Aula 04 e 05
Curso: Química
Docente: Daniel Rinaldo
Cinética química
O que significa ?
 A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas 
ocorrem.
Importante para propor mecanismos de reações
Permite conhecer as etapas de uma reação
 
 
Velocidade de uma reação
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação: 
Reagentes → Produtos
1ª) a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a 
variação na quantidade de matéria de Reagentes por unidade de tempo).
V = variação qtde de R = variação da conc. = varação da massa = variação vol.
Variação de tempo Variação de tempo Variação de t Variação de t
Reagentes → Produtos
2ª) a velocidade na qual os produtos são formados (por exemplo, a variação 
na quantidade de matéria de Produtos por unidade de tempo).
V = - [R] 
t
V = [P] 
t
= - [R] 
t
Reagentes
Tendem a diminuir com o tempo
Produtos
Tendem a aumentar com o tempo
 
 
Sobrepondo os gráficos...
[P]
[R]
Classificação das reações
Reações elementares
 Reações complexas
Ocorrem em uma única etapa
H2 + I2  2HI
Ocorrem em mais de uma etapa
2NO + O2  2NO2
2NO  N2O2
N2O2 + O2  2NO2
2NO + O2  2NO2
1ª etapa (rápida)
2ª etapa (lenta)
V = - [H2] = -[I2]
t t
E agora, como prever a velocidade ?
 
 
areia areia
rápida
lenta rápida
lenta
Para determinar a velocidade de uma reação complexa é 
necessário conhecer a etapa lenta
Classificação das reações
 Reações elementares
 Reações complexas
Ocorrem em uma única etapa
H2 + I2  2HI
Ocorrem em mais de uma etapa ou mais de uma reação elementar
2NO + O2  2NO2
2NO  N2O2
N2O2 + O2  2NO2
2NO + O2  2NO2
1ª etapa (rápida)
2ª etapa (lenta)
V = - [H2] = -[I2]
t t
Determina a velocidade 
da reação
 
 
Molecularidade
H2(g) + C2H4(g) → C2H6(g)
Reação bimolecular
Br2(g) → 2Br•(g)
Reação unimolecular
 Unimolecular: uma molécula na etapa elementar
 Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
 Termolecular: três moléculas na etapa elementar
Obs.: Não é comum vermos processos termoleculares 
(estatisticamente improvável).
A molecularidade de uma reação nos indica quantas moléculas de reagentes 
estão envolvidas na reação em uma etapa elementar.
(mol L-1s-1)
Velocidade média
Vm = [ ] final – [ ] inicial
Intervalo de tempo
= [ ]f – [ ]i
tf – ti 
Vm = –[ R ] 
t
C4H9Cℓ(aq) + H2O(ℓ) → C4H9OH(aq) + HCℓ(aq)
Vm
 d
im
in
ui 
co
m 
o 
te
m
po
Vm = [ P ]
t
 
 
 Em reações elementares é possível determinar a Velocidade média 
única da reação (Vmu)
aA + bB  cC + dD
2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)
Vmu = -1 [ N2O5 ] = 1 [ NO2 ] = 1 [O2] 
2 4 1t t t
c
Vmu = -1[ A ] = -1 [ B ] = 1 [C] = 1 [ D ]
a b dt t t t
Velocidade Instantânea
 Em uma reação a velocidade instantânea é representada por:
aA + bB  cC + dD
V = -1d[ A ] = -1d[ B ] = 1d[C] = 1d[ D ]
a b c ddt dt dt dt
 
 
 A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a 
inclinação da tangente da curva.
C4H9Cℓ(aq) + H2O(ℓ) → C4H9OH(aq) + HCℓ(aq)
➢ Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações 
aumentam
Velocidade de reação e concentração
Vm = –[ R ] 
t
Vm = [ P ]
t c
Vmu = -1[ A ] = -1 [ B ] = 1 [C] = 1 [ D ]
a b dt t t t
V = -1d[ A ] = -1d[ B ] = 1d[C] = 1d[ D ]
a b c ddt dt dt dt
NH4+(aq) + NO2–(aq)  N2(g) + 2H2O(ℓ)
 
 
Lei da velocidade e ordem de reação
V  [Reagentes]
 Experimentalmente é possível determinar o fator de proporção
  k (constante de velocidade)
 k é característica para cada reação e cada temperatura
H2(g) + I2(g)  2HI(g)
V = k [H2].[ I2 ]
A lei da velocidade é determinada experimentalmente
a A + b B  c C + d D
V = k [A]m.[B]n
CUIDADO !!
Não é possível determinar a lei da velocidade simplesmente pela 
equação química em reações com mais de uma etapa
2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)
V = k [N2O5]
2NO + 2H2(g)  N2(g) + 2H2O(g)
V = k [N2O5]2
V = k [NO]2.[H2]
V = k [NO]2.[H2]2ERRADO ERRADO
A lei da velocidade é determinada experimentalmente
 
 
2NO + 2H2(g)  N2(g) + 2H2O(g)
Como determinar a lei da velocidade
Dados experimentais
[NO] (molL-1) [H2] (molL-1) Taxa inicial de 
formação de H2O 
(molL-1s-1)
0,10 0,10 1,23.10-5
0,10 0,20 2,46.10-5
0,20 0,10 4,92.10-5
(1)
(2)
(3)
V = k.[NO]m.[H2]n
Pelos dados experimentais observa-se que a velocidade é 
alterada quando altera a concentração dos dois reagentesPasso 1
Como determinar a lei da velocidade
Dados experimentais
[NO] (molL-1) [H2] (molL-1) Veloc. inicial de 
formação de H2O 
(molL-1s-1)
0,10 0,10 1,23.10-5
0,10 0,20 2,46.10-5
0,20 0,10 4,92.10-5
(1)
(2)
(3)
Fatorv1 = veloc 3
 veloc 1
Passo 2
Fatorc1 = conc 3
 conc 1
(Fatorc1)m = Fatorv1
Expoente da [NO]: Analiso os experimentos onde a [NO] muda e a [H2] 
não muda
= 0,20 = 2
 0,10
= 4,92.10-5 = 4
 1,23.10-5 2m = 4
m.log2 = log4
m = log4 = 2
log2
V = k.[NO]m.[H2]n
 
 
Como determinar a lei da velocidade
Dados experimentais
[NO] (molL-1) [H2] (molL-1) Taxa inicial de 
formação de H2O 
(molL-1s-1)
0,10 0,10 1,23.10-5
0,10 0,20 2,46.10-5
0,20 0,10 4,92.10-5
(1)
(2)
(3)
Passo 3
Fatorc2 = conc 2
conc 1
(Fatorc2)n = Fatorv2Fatorv2 = veloc 2
 veloc 1
Expoente da [H2]: Analiso os experimentos onde a [H2] muda e a [NO] 
não muda
= 0,20 = 2
 0,10
= 2,46.10-5 = 2
 1,23.10-5 2n = 2
n.log2 = log2
n = log2 = 1
log2
V = k.[NO]2.[H2]n
2NO + 2H2(g)  N2(g) + 2H2O(g)
Como determinar a lei da velocidade
Dados experimentais
[NO] (molL-1) [H2] (molL-1) Taxa inicial de 
formação de H2O 
(molL-1s-1)
0,10 0,10 1,23.10-5
0,10 0,20 2,46.10-5
0,20 0,10 4,92.10-5
(1)
(2)
(3)
Valores encontrados: m = 2 e n = 1 
V = k.[NO]m.[H2]n V = k.[NO]2.[H2]
 
 
Ordem de reação
Ordem da reação acima = 2+1 = 3
Ordem em relação a [NO] = 2
Ordem em relação a [H2] = 1
2NO + 2H2(g)  N2(g) + 2H2O(g)
V = k [NO]2.[H2]
➢ A ordem de uma reação é a soma dos expoentes da concentração na lei da 
velocidade da reação
Reação de terceira ordem
Reação de segunda ordem em relação a NO
Reação de primeira ordem em relação a H2
H2 + I2  2HI
V = k [H2].[ I2 ]
Ordem da reação acima = 1+1 = 2
Ordem em relação a [H2] = 1
Ordem em relação a [I2] = 1
Qual a ordem da reação abaixo ? 
E em relação aos seus reagentes ?
Reação de segunda ordem
Reação de primeira ordem em relação a H2
Reação de primeira ordem em relação a I2
 
 
Ordem zero
2NH3(g)  N2(g) + 3H2(g)
➢ Velocidade de decomposição NH3 é constante até toda amônia ter desaparecido
V = k
Reação de ordem zero
Variação da concentração com o tempo
➢ Precisamos sabe, com frequência, como um determinado reagente ou 
produto varia com o tempo
Quanto tempo leva para um poluente se decompor ?
Quanto de penicilina sobrará em uma formulação após seis meses ?
Lei da velocidade integradaLei da velocidade integrada
Fornece a concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após 
o início da reação
 
 
∫
[A]t
[A]0
V = – d[A] 
dt
V = k
A  C + D
= k –d[A] 
dt
Reação de ordem zero
 – d[A] = k.dt 
 [A]t – [A]0 = – kt 
 [A]t = [A]0 – kt 
 [A]t = [A]0 – kt 
 d[A] = – k . dt ∫
t
0
Reação de primeira ordem
V = – d[A] 
dt
V = k [A] 
A  C + D
= k [A] – d[A] 
dt
 ln[A]t – ln[A]0 = –kt 
 ln[A]t = ln[A]0 – kt 
 [A]t = [A]0 e– kt 
= – k . dt d[A] 
[A]∫
[A]t
[A]0 ∫
t
0
Facilita o cálculo de k
 
 
Reação de segunda ordem
V = – d[A] 
dt
A  C + D
= k [A]2 – d[A] 
dt
= – k . dt d[A] 
[A]2∫
[A]t
[A]0 ∫
t
0
V = k [A]2 
= – kt 1 
[A]t
– – ( 1 [A]0– )
= kt 1 
[A]t
+ 1 [A]0
Facilita o cálculo de k
= [A]0
1 + kt[A]0
[A]t
 Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir 
para a metade do seu valor inicial.
Meia Vida
A  B + C
 Tempo de meia vida (t½) é o tempo que leva para [A] = ½[A]0
 
 
Determinação da meia vida
Reação de ordem zero: [A]t = [A]0 – kt 
 –t = [A]t – [A]0
k
– t½ = ½[A]0 – [A]0
k
 t½ = [A]0
2k
Determinação da meia vida
Reação de primeira ordem:
– kt = ln[A]t – ln[A]0
 ln[A]t = ln[A]0 – kt [A]t = [A]0 e– kt ou
 –kt = ln[A]t
[A]0
 –kt½ = ln ½[A]0
[A]0
 –kt½ = ln ½
 t½ = – ln ½
k
 
 
Determinação da meia vida
Reação de segunda ordem: ou= [A]0
1 + kt[A]0
[A]t
= kt
 1 
[A]t
 1 
[A]0
–
= kt½
 1 
½[A]0
 1 
[A]0
–
= kt½
 1 – ½
½[A]0
= kt½[A]0
1
t½ = k[A]0
1
= kt 1 
[A]t
+ 1 [A]0
Fim da primeira parteFim da primeira parte