Aula 4 Teoria das colisões

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Aula 4 
Teoria das colisões: 
 
A energia de ativação é explicada pela teoria da colisão: a reação química é constituída 
por colisões entre as moléculas dos reagentes. Nem toda colisão, porém, é eficaz, pois é 
necessário que haja energia suficiente e geometria molecular adequada. 
A energia de ativação é aquela requerida para que as colisões sejam eficazes, ou seja, 
resultem no complexo ativado. Ao se utilizar catalisadores, ocorre uma redução da 
energia de ativação, de forma que a reação ocorre mais rapidamente. 
Reações não elementares: 
Vimos que um certo número de modelos simples do tipo lei de potencial pode se dar pela 
forma 
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴
𝑛 
Sendo n = 0, 1 e 2 nos casos de reações de ordem zero, um e dois, respectivamente. 
Entretanto, para um grande número de reações, as ordens não são números inteiros, como 
a decomposição do acetaldeído a 500ºC. 
CH3CHO  CH4 + CO 
Em que a lei de velocidade é: 
−𝑟𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 = 𝑘𝐶𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
3/2
 
Ou então a lei de velocidade é expressa por uma equação em que existem termos de 
concentração das espécies envolvidas tanto no numerador quanto no denominador, como 
a formação do HBr a partir de hidrogênio e bromo. 
H2 + Br2  2HBr 
𝑟𝐻𝐵𝑟 =
𝑘1𝐶𝐻2𝐶𝐵𝑟2
3/2
𝐶𝐻𝐵𝑟 + 𝑘2𝐶𝐵𝑟2
 
Leis deste tipo envolve uma sequência de reações elementares e pelo menos um 
intermediário ativo. 
Intermediário ativo: Molécula de alta energia que reage virtualmente tão rápido quanto 
foi formada. Logo, esta espécie está presente em concentrações muito baixas. Podem ser 
formadas pelas colisões ou interações com outras moléculas 
𝐴 +𝑀 → 𝐴∗ +𝑀 
Hipótese do Estado Pseudo-Estacionário: Como um intermediário ativo reage tão 
rápido quanto é formado, a velocidade de formação do intermediário ativo (A*) resultante 
é nula. 
𝑟𝐴∗ =∑𝑟𝑖𝐴∗ = 0
𝑛
𝑖=1
 
Exemplo: Consideraremos a decomposição em fase gasosa do azometano, AZO, dando 
origem ao etano e nitrogênio 
(𝐶𝐻3)2𝑁2 → 𝐶2𝐻6 + 𝑁2 
Observações experimentais mostraram que a velocidade de formação do etano é de 
primeira ordem em relação ao AZO em concentrações relativamente elevadas. 
𝑟𝐶2𝐻6 𝛼 𝐶𝐴𝑍𝑂 
E de 2ª ordem em baixas concentrações 
𝑟𝐶2𝐻6 𝛼 𝐶𝐴𝑍𝑂
2
 
Para explicar a dependência de primeira e segunda ordem à concentração de AZO, 
proporemos o seguinte mecanismo constituído de três reações elementares. 
 
Reação 1: Duas moléculas de AZO colidem e a energia cinética de uma molécula é 
transferida para a outra, tornando-a altamente reativa (AZO*) 
Reação 2: A molécula reativa AZO é desativada através da colisão com outra molécula 
de AZO. 
Reação 3: As moléculas de AZO* altamente reativas se decompõe espontaneamente em 
etano e nitrogênio. 
Como cada etapa é uma reação elementar, as correspondentes leis de velocidade em 
relação ao AZO* são: 
𝑟1𝐴𝑍𝑂∗ = 𝑘1𝐴𝑍𝑂∗. 𝐶𝐴𝑍𝑂
2 
𝑟2𝐴𝑍𝑂∗ = −𝑘2𝐴𝑍𝑂∗. 𝐶𝐴𝑍𝑂∗. 𝐶𝐴𝑍𝑂 
𝑟3𝐴𝑍𝑂∗ = −𝑘3𝐴𝑍𝑂∗. 𝐶𝐴𝑍𝑂∗ 
Como a concentração do intermediário ativo não é mensurável, estas equações são inúteis 
em projetos de reatores. Logo, usaremos a hipótese do estado pseudo-estacionário 
(HEPE) para obter a lei da velocidade em termos de concentrações mensuráveis. 
Em PRIMEIRO LUGAR, escrevemos a velocidade de formação do produto (k3 = k3AZO*) 
𝑟𝐶2𝐻6 = 𝑘3𝐶𝐴𝑍𝑂∗ 
Agora, impomos um valor nulo à velocidade resultante do AZO*, ou seja, rAZO* = 0. 
𝑟𝐴𝑍𝑂∗ = 𝑟1𝐴𝑍𝑂∗ + 𝑟2𝐴𝑍𝑂∗ + 𝑟3𝐴𝑍𝑂∗ = 0 
𝑟𝐴𝑍𝑂∗ = 𝑘1𝐶𝐴𝑍𝑂
2 − 𝑘2𝐶𝐴𝑍𝑂∗. 𝐶𝐴𝑍𝑂 − 𝑘3. 𝐶𝐴𝑍𝑂∗ = 0 
Isolando CAZO*: 
𝐶𝐴𝑍𝑂∗ =
𝑘1𝐶𝐴𝑍𝑂
2
𝑘2𝐶𝐴𝑍𝑂 + 𝑘3
 
Substituindo na expressão de formação de C2H6: 
𝑟𝐶2𝐻6 =
𝑘3𝑘1𝐶𝐴𝑍𝑂
2
𝑘2𝐶𝐴𝑍𝑂 + 𝑘3
 
 
Mecanismos de reações não-elementares 
Quando as reações ocorrem em série e/ou paralelo, uma etapa particular é a etapa 
controladora (ou limitante). 
 
Etapa controladora do processo 
É a etapa que ocorre mais lentamente e, portanto, determina com que velocidade a reação 
ocorre: 
Exemplo: Sabendo que a reação entre dióxido de nitrogênio e monóxido de carbono não 
é uma reação elementar, podemos tentar propor mecanismos alternativos, como a reação 
em duas etapas a seguir: 
 
 
 
Observe que a soma das etapas elementares corresponde a reação global. Isto deve 
ocorrer sempre! Na verdade, uma das formas mais fáceis de descartar um mecanismo 
proposto é mostrar que a soma das etapas elementares não corresponde à reação global. 
A primeira etapa produz um de nossos produtos, NO(g) e também uma nova 
espécie NO3(g), a qual é um intermediário de reação. Intermediários são produzidos em 
uma etapa e consumidos em outra, de forma que não aparecem na reação global. 
Exemplo: Reação de A  B 
𝐴 → 𝐼1 
𝐼1 → 𝐼2 (𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎) → 𝑑𝑒𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎 𝑎 𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 
𝐼2 → 𝐵 
 
Critério preliminares para testar um mecanismo de reação 
 
1) A soma de uma combinação linear das etapas elementares deve levar à reação 
global e deve explicar a formação de todos os produtos. 
2) As etapas do mecanismo proposto devem ser consistentes com as observações 
experimentais. 
 
 
 
Exemplo 1: Vamos considerar o mecanismo de reação proposto abaixo: 
 
2𝑁𝑂
𝑘1
→ 𝑁2𝑂2 (𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎) 
 
𝑁2𝑂2 + 𝐻2
𝑘2
→ 𝑁2𝑂 + 𝐻2𝑂 (𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎) 
 
𝑁2𝑂 +𝐻2
𝑘3
→ 𝑁2 + 𝐻2𝑂 (𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎) 
 
1) Qual é a reação global? 
 
 
2) Qual é a etapa determinante da velocidade? 
 
Etapa 2 (lenta) 
 
3) Quais são os intermediários da reação? 
N2O2 e N2O, pois são produzidos e consumidos durante a reação e, portanto, não 
aparecem na reação global. 
 
Leis de Velocidade Deduzidas a Partir da Hipótese de Estado Pseudo-Estacionário 
 
Vimos anteriormente que a velocidade de formação de intermediários reativos é 
considerada zero. Agora considere o exemplo a seguir: 
 
 
 
De forma que: 
𝑣 = 𝑣𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎 = 𝑘2[𝑌][𝐸] 
 
 
 
Igualando a velocidade da primeira etapa direta 𝑣1 com a inversa 𝑣−1 (por ser rápida): 
 
𝑘1[𝐷][𝐸] = 𝑘−1[𝑌] 
 
Mas Y é um intermediário, logo precisamos isolá-lo: 
𝑌 =
𝑘1
𝑘−1
[𝐷][𝐸] 
 
Substituindo [Y] na equação de vglobal (vlenta): 
𝑣𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = 𝑣𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎 = 𝑘2[𝑌][𝐸] 
 
𝑣𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = 𝑘2
𝑘1
𝑘−1
[𝐷][𝐸][𝐸] 
 
𝑣𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = 𝑘2
𝑘1
𝑘−1
[𝐷][𝐸]2 = 𝑘′[𝐷][𝐸]² 
Bateu com a global! Consistente! 
 
Exemplo 2: Dada a equação 
2𝑁𝑂 + 2𝐻2 → 𝑁2 + 2𝐻2𝑂 
 
Observou-se que a equação da taxa é: 
𝑟𝑁2 = 𝑘[𝑁𝑂]
2[𝐻2] 
 
O seguinte mecanismo foi proposto. Indique se é ou não consistente e justifique. 
 
Mecanismo A: 
2𝑁𝑂 + 𝐻2 
𝑘1
→ 𝑁2 + 𝐻2𝑂2 (𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎) 
 
𝐻2𝑂2 + 𝐻2 
𝑘2
→ 2𝐻2𝑂 (𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎) 
Resolução: 
Cortando as espécies em lados opostos: 
 
2𝑁𝑂 + 2𝐻2 → 𝑁2 + 2𝐻2𝑂 → 𝑂𝐾, 𝑏𝑎𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑚 𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑎𝑑𝑎! 
 
𝑟𝑁2 = 𝑘1[𝑁𝑂]
2[𝐻2] → 𝑖𝑑𝑒𝑚 𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎 → 𝑂𝐾! 
 
 
 
 
https://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/5963230/LOQ4003/ApostilaCineticaQuim
ica.pdf