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ReaçõesReações de de EliminaçãoEliminação--ββ Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice 1 2 Reações de EliminaçãoReações de Eliminação-- Unimoleculares (E1)Unimoleculares (E1) Mecanismo da Reação E1: 3 Estereoquímica da EliminaçãoEstereoquímica da Eliminação-- E1E1 Sempre ocorre a formação da olefina mais estável como produto, independentemente da estereoquímica do reagente. Exemplo de uma reação ESTEREO-SELETIVA Porque se forma este produto? Se trata do produto cinético ou termodinâmioco? Regioquímica da EliminaçãoRegioquímica da Eliminação-- E1E1 CH2C R CH3 CH3 X HNuc CH2C R CH3 CH3 + X- CH2C R CH3 CH3 Nuc + HX C C CH3 CH3 H R H2C R C CH3 CH2 + HX + HNuc + HX + HNuc E1 SN1 •saída do próton não ocorre no passo limitante, porém, observa-se comumente a orientação Saytzeff (formação da dupla mais substituída); •caráter de C=C no ET; produto principal produto secundário Exemplo: Exemplo: CH3C X Ph CH2 CH3 HOAc C C H3C Ph CH3 H + C C H3C Ph H CH3 + CH2 C H C2H5 X = Cl: 68 9 23 OAc 53 2 45 NHNH2 40 0 604 Menos substituido Mais substituido coordenada En er gi a p o te n ci al Regioquímica da EliminaçãoRegioquímica da Eliminação-- E1E1 Estabilização por Hiper-conjugação: 5 Interação * (C=C) com (C-H) 6 DiagramaDiagrama de de coordenadascoordenadas dada reaçãoreação de 2de 2--bromo2bromo2--metilmetil-- butano butano parapara 22--metilmetil--11--buteno e 2buteno e 2--metilmetil--22--buteno buteno porpor E1E1 7 Eliminação E1: Ocorrência de RearranjosEliminação E1: Ocorrência de Rearranjos deslocamento 1,2 de Me 8 Reações de EliminaçãoReações de Eliminação-- Bimoleculares (E2)Bimoleculares (E2) Eliminação ocorre a partir de conformação que permite a sobreposição dos orbitais das ligações quebradas. A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin. Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida quando a eliminação ocorre de maneira anti-periplanar. 9 Estereoquímica da Eliminação E2Estereoquímica da Eliminação E2 Estado de transição syn-coplanar: maior energia X X H H B B repulsão sem repulsão X H X H B B eclipsado alternado Estado de transição anti-coplanar: menor energia Estereoquímica da Eliminação E2Estereoquímica da Eliminação E2 10 (i) O alceno mais estável, mais substituido (hiperconjugação) é formado preferencialmente: estabilização maior da ligação C=C parcial no estado de transição: Regra de Saytzev (ii) forma-se maior quantidade da olefina com os grupos mais volumosos em lados opostos (trans, E); 11 RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Utilizando-se base com impedimento estérico se obtém mais do produto com dupla menos substituida (Produto Hofmann) 12 RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Alcenos conjugados são preferidos ao invés de alcenos mais substituídos. Porque? Estabilidade? 13 RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 14 Eliminação E2 consecutiva: Eliminação E2 consecutiva: FormaçãoFormação de Alcinosde Alcinos (i) Tanto na E1 quanto na E2 ocorre a formação da olefina mais estável; alceno mais substituído e trans, ou conjugado; (ii) Na E1 ocorre esta regio-seletividade Saytzev apesar do fato de que se tratar no segundo passo do passo não limitante para a velocidade da reação; (iii) O uso de bases impedidas estericamente pode mudar a relação dos produtos; (iv) As reações E1 e E2* são estereo-seletivas para formação de alcenos trans (mais estáveis); *para reações E2 isso aplica para substratos sem definição estereoquímica. 15 Regioquímica e Estereoquímica das Reações de Regioquímica e Estereoquímica das Reações de Eliminação E1 e E2Eliminação E1 e E2 16 Reações pelo Mecanismo E1cBReações pelo Mecanismo E1cB Orientação: •determinada pela acidez do próton, não pela estabilidade da C=C; •A orientação Hofmann (dupla menos substituída é preferencial): (i) Diminuição da acidez por substituintes alquilas; (ii) Impedimento estérico. Exemplo típico: Eliminação de Hofmann de sais de amônio. Formação do produto Hofmann explicada pela abstração do próton mais ácido (do carbono menos substituído). Estado de transição da E1CB envolve formação de carbânion. 17 Mecanismo de Eliminação E1Mecanismo de Eliminação E1CBCB RegioRegio--seletividadeseletividade: Estabilidade do Estado de Transição: Estabilidade do Estado de Transição C: R R R - C: R H R - C: R H H - C: H H H -< < < EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de CarbânionsCarbânions MenosMenos estávelestável MaisMais estávelestável E1E1CBCB acontece quando o grupo abandonador é ruim e a base é forte.acontece quando o grupo abandonador é ruim e a base é forte. 18 CarbânionCarbânion terciárioterciário CarbânionCarbânion secundáriosecundário CarbânionCarbânion primárioprimário CarbânionCarbânion metilametila 19 Degradação de Hofmann: formação do alceno menos substituido + - Reações que Ocorrem pelo Mecanismo Reações que Ocorrem pelo Mecanismo E1cBE1cB Orientação Saytzev Orientação Saytzev versus versus HofmannHofmann 20 Eliminação de HF de Perfluoroalcanos: Reações que Ocorrem pelo Mecanismo E1cBReações que Ocorrem pelo Mecanismo E1cB CH3C C H H CH O CH3CH CHCH O CH3C OH H H C C O H + OH + HOH + HO H OHEliminação de Água de Aldois: via enolato 21 EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Reagentes com ‘Reagentes com ‘estereoquímicaestereoquímica definida’definida’ C C X H C C H X SIN ANTI eclipsado em oposição ('staggered') C C H OTs CH3 CH3 Ph H C C Ph H3C H CH3 NaOEt EtOH EtOH NaOEt C C Ph H CH3 H3C C C H OTs CH3 PhCH3 H Eliminação a partir de tolilato de 3-fenil-2-butila: estereo-específica ANTI •eliminação ANTI é preferencial com bons grupos de partida; com GP fracos (fluoreto, trimetilamina) a eliminação SIN pode ser preferencial; Conformações preferenciais para a eliminação E2: sobreposição dos orbitais sp3-p para formação da C=C. Em uma reação E2, os grupos que serão eliminados devem ser trans em relação com o outro. No caso do anel ciclo-hexano, a posição dos dois substituintes deve ser trans – diaxial (anti-periplanar). H Br H Br 22 EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Eliminação de Sistema CíclicosEliminação de Sistema Cíclicos 23 EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos Eliminação somente de substituintes AXIAIS 24 EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos Reação de eliminação E2 rápida 25 Reação de eliminação E2 lenta EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos 26 EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2 Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos H H X H (CH3)3C Br + HXbase (CH3)3C Br k (E2) (t-BuOK) 4 10 -3 s-1 8 10-6 s-1 A reação E1 envolve eliminação anti e sin. 27 EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E1da Eliminação E1 Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos rearranjorearranjo 28 Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos Possibilidade de RearranjosPossibilidade de Rearranjos 29 Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB Uma Visão (um pouco) mais DetalhadaUma Visão (um pouco) mais Detalhada C C H X lento C C H + X - B - C C + BH 1 v = k1 [1] C C lento C C H X + B- + X- + BH v = k2 [1] [B -] 1 C C H X C C X + BH C C + BH + X - 1 B- + k1 k-1 k2 E1: eliminação unimolecular: no passo limitante somente a saída do grupo de partida. E2: eliminação bimolecular: no passo limitante abstração de próton e saída do grupo de partida. E1cB: eliminação unimolecular via no passo limitante abstração de próton (antes da saída base conjugada: do grupo de partida). - 30 Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB Uma Visão (um pouco) mais DetalhadaUma Visão (um pouco) mais Detalhada C H C X + B - C C + HX + B - - - C C X H B - - C C H B X - + E1 E2 E1CB C X C H Estados de Transição (do passo lento)Estados de Transição (do passo lento) 31 E2 E2 E1E1 E1cBE1cB Diagramas de Energia Potencial da Reação Diagramas de Energia Potencial da Reação 32 Estados de Transição para os Mecanismos de EliminaçõesEstados de Transição para os Mecanismos de Eliminações--1,2 1,2 DiagramaDiagrama bidimensionalbidimensional dede coordenadacoordenada dede reaçãoreação dede MoreMore OO´´FerrallFerrall--JencksJencks parapara osos MecanismosMecanismos dede EliminaçõesEliminações--11,,22 E1 E1cB E2 CH3CH2X,B - CH2=CH2, HX, B - CH3CH2 +,B-,X- -CH2CH2X,BH C----X EE Diagrama de Energia Potencial TridimensionalDiagrama de Energia Potencial Tridimensional 34 Diagrama de Energia Potencial BidimensionalDiagrama de Energia Potencial Bidimensional E1CB E1 C H C X E2 C C H X + B + HBC C X C C + BH + X C C H + B X 35 Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CCBB Uma ExemploUma Exemplo X Br OTs +S(CH3)2 F +N(CH3)3 kH/kD 7,1 5,7 5,1 4,5 3,0 r 2,14 2,27 2,70 3,12 3,77 + NaX HOC2H5 NaOC2H5 X C C Ph H H H HC2H5O Br C C Ph H H H HC2H5O N(CH3)3 (D) (D) (D) (D) Estados de Transição para os ExtremosEstados de Transição para os Extremos 36 Diagrama de Energia PotencialDiagrama de Energia Potencial E1CB E1 C H C X E2 C C H X + B C C H + B X + HBC C X C C + BH + X X = Br X = N(CH3)3 37 Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB Orientação da Eliminação E2Orientação da Eliminação E2 Orientação: Saytzeff versus Hofmann •Depende do caráter de C=C versus carbânion no ET E2 sincronizada e E2/E1: Saytzeff (C=C) E2/E1CB: Hofman (carbânion) Influência do GP, da força da base, efeitos estéricos (no substrato e na base): •Melhor GP leva ao alceno mais substituído; •base maior leva ao alceno menos substituído (efeito estérico); •base mais forte leva ao alceno menos substituído; 38 Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB Influência do substrato e da base: EXEMPLOS Influência do substrato e da base: EXEMPLOS Qualidade do GP e impedimento estérico da base: CH3(CH2)3CHCH3 X base solvente C CH2 + H C4H9 C C C3H7 H H + C C C3H7 H CH3 HCH3 1- hexeno trans-2-hexeno cis-2-hexeno Substrato Base/solvente 1-hexeno trans-2- hexeno cis-2- hexeno X = I 19 63 18 Cl MeO-/MeOH 33 50 17 F 69 21 9 I 78 15 7 Cl t-BuO-/t-BuOH 91 5 4 F 91 1 1 Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB Influência da força da base: EXEMPLOS Influência da força da base: EXEMPLOS •Força da base: eliminação Hofmann aumenta com a basicidade Base (sal de K) pK * 1-buteno de 2-iodobutano 1-buteno de 2-butiltosilato p-nitrobenzoato 8,9 5,8 nd benzoato 11,0 7,2 nd Acetato 11,6 7,4 nd Fenolato 16,4 11,4 30,6 metóxido 29,0 17,0 nd etóxido 29,8 17,1 56,0 t-butóxido 32,2 20,7 58,5 * Valores de pK referentes a solução em DMSO 39 S N 1 E1 40 Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação E1 e SE1 e SNN11 S N 2 E2 41 Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação E2 e SE2 e SNN22 O direcionamento da reação para um mecanismo SN1, SN2, E1 ou E2, depende: 1. Estrutura Estrutura do substratodo substrato; 2. Natureza do grupo abandonadorgrupo abandonador; 3. Nucleofilicidade e basicidade do Nu; 4. Solventeolvente da reação; 5. Temperaturaemperatura. 42 Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação Reagente Nu fraco – base fraca (H2O) Nu forte – base fraca (I-) Nu forte - base forte, pequeno (CH3O -) Nu forte – base forte, grande ((CH3)3CO -) metila Não SN2 SN2 SN2 1o linear Não SN2 SN2 E2 / (SN2) 1o ramif. Não SN2 E2 / (SN2) E2 2o SN1 / E1 SN2 E2 / (SN2) E2 3o SN1 / E1 SN1 / E1 E2 E2 Aumento de temperatura favorece a eliminação (E2Aumento de temperatura favorece a eliminação (E2). ). Aumento da entropia na eliminação. Aumento da entropia na eliminação. 43 Concorrência entre Substituição e EliminaçãoConcorrência entre Substituição e Eliminação
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