Krug Apostila Preparo Amostras

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Métodos de Preparo de Amostras 
Fundamentos sobre preparo de amostras 
orgânicas e inorgânicas para análise elementar
6a Edição Revisada e Ampliada 
Editor: Francisco José Krug 
Abril 2006 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) 
 Seção Técnica de Biblioteca - CENA/USP 
 
 
Workshop sobre Preparo de Amostras (6 : 2006 : Santa Maria) 
Métodos de preparo de amostras; fundamentos sobre preparo 
de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar / 
editado por Francisco José Krug. – Santa Maria : UFSM, 2006. 
282 p. 
 
1. Preparo de amostras - Workshop I. Francisco José Krug, ed. 
II. Título 
 
 
CDU 543.05 
 
A P R E S E N T A Ç Ã O 
 
 Este texto foi inspirado no roteiro recomendado por Richard Anderson em 
monografia especialmente dedicada ao pré-tratamento de amostras e separações, mas 
contém capítulos inéditos, baseados na experiência dos autores. Nas edições antigas, os 
atuais capítulos 5, 6 e 7 correspondiam, em boa parte, à tradução dos capítulos 
correspondentes ao livro de Anderson, complementada com informações contidas na versão 
em inglês da excelente monografia de Rudolf Bock sobre decomposição de amostras e do 
histórico texto de M. Würfels sobre decomposições em sistemas fechados. Na 4a edição 
(2003) foram incorporadas aplicações e abordagem de outros métodos de decomposição 
não mencionados nas versões anteriores, as quais foram feitas pelo 
MSc Juliano Smanioto Barin e Prof. Dr. Érico Marlon de Moraes Flores. Nesta 6a edição 
foram incorporados capítulos sobre erros sistemáticos, extrações assistidas por ultra-som, 
análise direta de sólidos e suspensões. Os capítulos 6 e 7 foram reestruturados e re-
editados pelo grupo liderado pelo professor Érico Flores; o capítulo 8 foi atualizado e 
revisado pelos professores Joaquim de Araújo Nóbrega (DQ-UFSCar), Ana Rita Nogueira 
(EMBRAPA Sudeste) e pelo grupo de Santa Maria, contendo várias aplicações selecionadas 
com experiência dos autores. Quero também destacar, que este texto foi inspirado a partir 
de materiais didáticos preparados pelo Prof. Dr. Ramon Barnes (University of 
Massachussets, Amherst, USA), pelo Prof. Dr. Günter Knapp (Tecnhical University Graz, 
Austria), e pelo Professor Dr. Antônio Celso Spínola Costa (Instituto de Química-UFBA) para 
o I e II Workshops sobre Métodos de Decomposição de Amostras realizados no CENA-USP, 
Piracicaba-SP, em 1996 e 1998, e para o III Workshop realizado em São Carlos-SP no 
CCDM, DQ-UFSCar e EMBRAPA Sudeste. Aproveito para expressar meus mais sinceros 
agradecimentos a todos os autores, à Comissão Organizadora deste VI Workshop, e a todos 
aqueles que estarão trabalhando para o sucesso deste evento: conferencistas convidados, 
coordenadores e supervisores de aulas práticas, expositores, técnicos especializados e 
pessoal de apoio operacional e administrativo do Departamento de Química da Universidade 
Federal de Santa Maria. 
 
Francisco José Krug 23/04/2006 
 
INFORMAÇÕES SOBRE OS AUTORES 
 
 
Dra. Ana Rita de Araujo Nogueira, pesquisadora da Embrapa Pecuária Sudeste e 
professora credenciada no Programa de Pós-Graduação em Química da UFSCar, São 
Carlos-SP. 
 
Prof. Dr. Antonio Celso Spínola Costa, professor do Departamento de Química da 
Universidade Federal da Bahia, Salvador-BA 
 
Prof. Dr. Carlos Emanuel de Carvalho Magalhães, professor do Centro de Ciências e 
Tecnologia, Departamento de Física e Química, Univ. Estadual do Ceará, Fortaleza-CE. 
 
Dra. Cassiana Seimi Nomura, pesquisadora (FAPESP) junto ao Laboratório de Química 
Analítica “Henrique Bergamin Filho”, CENA-USP, Piracicaba-SP. 
 
Dr. Dário Santos Junior, pesquisador (FAPESP) junto ao Centro de Lasers e Aplicações, 
Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares-IPEN, São Paulo-SP e colaborador no 
Laboratório de Química Analítica “Henrique Bergamin Filho”, CENA-USP, Piracicaba-SP. 
 
Químico Diogo Pompeu de Moraes, estudante de mestrado do Programa de Pós-
Graduação em Química do Departamento de Química da Universidade Federal de Santa 
Maria, Santa Maria-RS. 
 
MSc. Éder Lisandro de Morares Flores, professor do Departamento de Química da 
Universidade Estadual do Rio Grande do Sul, Santana do Livramento-RS. 
 
Químico Fábio Andrei Duarte, estudante de mestrado do Programa de Pós-Graduação em 
Química do Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Maria, Santa 
Maria-RS. 
 
Prof. Dr. Francisco José Krug, professor do Centro de Energia Nuclear na Agricultura-
USP, Laboratório de Química Analítica “Henrique Bergamin Filho”, Piracicaba-SP 
 
Prof. Dr. Érico Marlon de Moraes Flores, professor do Departamento de Química da 
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria-RS. 
 
Prof. Dr. Günter Knapp, professor do Institut für Analytische Chemie und Radiochemie, 
Graz University of Technology, Graz-Áustria 
 
Prof. Dr. Joaquim de Araújo Nóbrega, professor do Departamento de Química, 
Universidade Federal de São Carlos, São Carlos-SP. 
 
Prof. Dr. Juliano Smanioto Barin, professor da Universidade Regional Integrada do Alto 
Uruguai e das Missões, Departamento de Ciências da Saúde, Curso de Farmácia, Frederico 
Westphalen-RS. 
 
Prof. Dr. Mauro Korn, professor do Departamento de Ciências Exatas e da Terra da 
Universidade do Estado da Bahia, Salvador-BA. 
 
MSc. Márcia Foster Mesko, professora do Departamento de Química da Universidade 
Estadual do Rio Grande do Sul, Sananduva-RS. 
 
Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda, professor do Instituto de Química da Universidade 
Estadual de Campinas, Campinas-SP. 
 
Prof. Dr. Pedro Vitoriano de Oliveira, professor do Instituto de Química da Universidade 
de São Paulo, São Paulo-SP. 
 
Prof. Dr. Valderi Luiz Dressler, professor do Departamento de Química da Universidade 
Federal de Santa Maria, Santa Maria-RS. 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006 
1. INTRODUÇÃO 
 
1.1. A SEQUÊNCIA ANALÍTICA: PRINCIPAIS REQUISITOS PARA A 
REALIZAÇÃO DE UMA ANÁLISE QUÍMICA 
 
 A primeira etapa de uma análise consiste em submeter a amostra a um 
tratamento adequado visando sua preparação para os passos subseqüentes da análise. A 
maneira de se decompor a amostra para a análise depende da sua natureza, do elemento a 
ser determinado e sua concentração, do método de análise, e da precisão e exatidão 
desejadas. O tratamento da amostra pode envolver uma transformação substancial da 
espécie química de interesse, para uma forma apropriada para a aplicação do método de 
determinação escolhido. 
 Antes de se proceder ao estudo detalhado sobre pré-tratamento de amostras, 
é conveniente recordar quais são as etapas que um analista deverá levar em consideração 
sempre que uma amostra tiver que ser analisada: 
a) Definição do problema. Este é o primeiro passo no planejamento de uma análise: “qual 
é a informação analítica desejada?” 
b) Escolha do método. A partir do momento em que se souber exatamente qual é a 
informação desejada, pode-se decidir com detalhes como ela será obtida: 
i. o método deve ser eficiente e, sempre que possível, simples e rápido; 
ii. não deve causar danos ao recipiente no qual a amostra será tratada; 
iii. não deve causar qualquer perda do constituinte de interesse; 
iv. não deve permitir ou promover contaminação dos constituintes a serem determinados, 
bem como de quaisquer substâncias interferentes, a menos que estas possam ser 
facilmente removidas; 
v. mínima manipulação experimental; 
vi. máxima segurança operacional.c) Amostragem. É o processo de se selecionar e remover uma pequena, representativa e 
suficiente parte de um todo, a partir da qual será feita a análise. O termo “amostragem 
representativa” é muito subjetivo, mas pode ser melhor compreendido como 
“amostragem apropriada”. 
d) Pré-tratamento da amostra e separação. Em geral, a amostra deve ser convertida em 
uma forma adequada para que a análise proceda. Somente na mais simples das 
Introdução 
 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006 
2 
situações a amostra poderá ser analisada sem qualquer tipo de pré-tratamento, que 
pode incluir ou não alguma forma de separação. 
e) Medida. Obtenção de dados analíticos a partir de medidas na amostra pré-tratada. 
f) Calibração. Obtenção de dados analíticos a partir de padrões preparados 
adequadamente. Em espectrometria atômica as soluções-padrão são também 
denominadas de soluções de referência, a partir das quais se constrói uma curva 
analítica de calibração ou curva de calibração. Também podem ser usados materiais de 
referência e materiais de referência certificados para as calibrações. 
g) Avaliação. Interpretação dos resultados obtidos a partir das operações feitas em (e) e 
(f), incluindo o controle de qualidade analítica através de um procedimento adequado. 
h) Ação. O resultado analítico será usado para se tomar uma decisão com respeito ao 
problema original 
 
Assim, antes de se analisar qualquer amostra, recomenda-se que todos os passos da 
seqüência analítica sejam informados através de uma planilha: 
 
a) Definição do problema. 
b) Escolha do método. 
c) Amostragem. 
d) Pré-tratamento da amostra. 
e) Testes qualitativos na amostra pré-tratada. 
f) Testes com materiais de referência para comparação. 
g) Interpretação dos resultados. 
h) Ação. 
 
Notas: 
(i) Em análises de rotina o problema e a escolha do método devem ser previamente 
conhecidos, lembrando que o método deve estar muito bem estabelecido. 
(ii) Em muitos casos a amostragem não é feita pelo analista, mas por outra pessoa 
habilitada. Idealmente, o analista deve sempre participar do processo de amostragem; 
quando isto não for possível deverá tomar ciência da planilha de amostragem, com 
descrição detalhada dos materiais utilizados. 
(iii) O analista terá sempre que fornecer o resultado analítico, mas nem sempre é requisitado 
e/ou instruído para tomar uma decisão com respeito à definição do problema analítico. Em 
alguns casos, as incertezas inerentes ao método escolhido podem impedir e/ou prejudicar 
tomadas de decisão. 
Introdução 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006 
3 
(iv) Em muitos casos as operações de pré-tratamento de amostras, separação dos 
constituintes de interesse, controle de qualidade com materiais de referência e interpretação 
dos resultados, e mesmo amostragem podem ser automatizados. Uma ação também pode 
ser automatizada em um instrumento de controle de processo automático. 
(v) Alguns métodos analíticos são absolutos, podendo dispensar a etapa de calibração 
envolvendo soluções-padrão, como os gravimétricos, por exemplo. 
 
 É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas, a etapa de 
pré-tratamento das amostras é a mais crítica. Em geral, é nesta etapa que se 
cometem mais erros e que se gasta mais tempo. É também a etapa de maior 
custo. Por isso, os passos de um procedimento de pré-tratamento de amostra 
deverão ser sempre considerados cuidadosamente. 
 
 
1.2. EFICIÊNCIA ANALÍTICA 
 
 Virtualmente, cada método analítico inclui algum tipo de pré-tratamento de 
amostra. Freqüentemente, esta etapa consome a maior parte do trabalho analítico. Assim, 
quando um método estiver sendo avaliado, seja quanto ao seu desempenho ser adequado 
ou não para o propósito analítico, seja na comparação de dois métodos, as etapas de pré-
tratamento deverão ser sempre consideradas com muito cuidado. Em resumo, a operação 
de pré-tratamento das amostras pode governar: 
- a precisão (repetibilidade e reprodutibilidade) e a exatidão dos resultados obtidos 
- o tempo total e esforço envolvidos na análise 
 
• Em geral, o método selecionado deverá ser executado com o menor número possível 
de operações de pré-tratamento, desde que seja capaz de fornecer resultados 
analíticos com a devida confiabilidade metrológica. 
• Muitos métodos instrumentais modernos (fluorescência de raios-X, análise por 
ativação neutrônica instrumental, ablação com laser em espectrometria de massas 
com plasma, espectrometria de emissão ótica com excitação por arco ou faísca, 
eletrodissolução anódica em fluxo contínuo) requerem pouco ou nenhum pré-
tratamento de amostras comparativamente aos métodos clássicos. 
 
2. ERROS SISTEMÁTICOS NO PREPARO DE AMOSTRAS 
 
Francisco José Krug 
Dário Santos Junior 
 
2.1. INTRODUÇÃO 
 
 
A evolução das técnicas de espectrometria atômica permitiu que a determinação de 
elementos químicos em baixas concentrações, ao nível de µg/kg a pg/kg fosse possível. 
Esses avanços contribuíram fortemente para a caracterização e desenvolvimento de novos 
materiais, assim como aplicações nas áreas de toxicologia, agricultura, medicina, biologia, 
química forense, entre outras. Contudo, essas técnicas geralmente envolvem a introdução 
das amostras em soluções aquosas e essa característica originou uma das ironias da 
espectrometria analítica moderna, pois, embora seja possível a determinação simultânea 
com excelente sensibilidade em tempos inferiores a 1 min, a conversão da amostra sólida 
em uma solução representativa pode levar de 5 min a 48 h ou mais, dependendo da 
complexidade da matriz. Os tratamentos podem envolver uma transformação substancial da 
espécie química de interesse para uma forma apropriada à aplicação do método de 
determinação escolhido, assim como dependem fortemente da natureza da amostra, do 
elemento a ser determinado e sua concentração, da precisão e da exatidão desejada. Após 
duas décadas de pesquisas e avanços na instrumentação comercial, existe um consenso 
que o tratamento da amostra previamente a análise é a etapa de maior custo e de maior 
fonte de erros na espectrometria atômica. 
Segundo Tölg e Tschöpel (1994), os erros, denominados sistemáticos, são devidos, 
principalmente, à insuficiente qualificação dos analistas e/ou à inadequada infra-estrutura 
laboratorial, tornando impossível o estabelecimento de qualquer estratégia para o ótimo 
desempenho de um método analítico. 
A primeira afirmação já fora colocada de forma mais contundente por Abbey (1981), 
em trabalho destacando a importância da formação da pessoa mais do que o método e a 
instrumentação, quando afirmou que “A confiabilidade de um resultado depende mais de 
quem o produz do que como é obtido. Não existem maus métodos, mas apenas maus 
analistas que não atentam para suas próprias limitações”. (S. Abbey. Anal. Chem, v.53, n.4, 
p.529A, 1981). Esta frase foi oportunamente lembrada pelo Professor Paschoal Ernesto 
Américo Senise, no histórico artigo intitulado “A química analítica na formação do químico” 
publicado na revista Química Nova, v.5, n.4, p.137-143, 1982. 
Erros sistemáticos no preparo de amostras 5 
Com referência à infra-estrutura laboratorial, ela poderá ser particularmente crítica 
para a determinação de baixas concentrações de elementos, dependendo do analito. A 
preocupação sempre se torna evidente para teores da ordem de µg/g e aumenta, 
consideravelmente, com a quantidade absoluta a ser determinada. No Brasil, no fim da 
década de 70, um dos principais motivos que contribuíram para o insucesso da 
implementação da espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) eram 
os altos valores dos brancos analíticos, face à inadequação das condições detrabalho 
laboratorial. Em GFAAS, é comum a determinação de massas da ordem de picogramas (10-
12
 g). 
De qualquer forma, este assunto vem sempre à tona quando os resultados analíticos 
apresentam erros não toleráveis e/ou quando são acompanhados de incertezas que 
impeçam tomadas de decisão. Supõe-se, aqui, que o analista possua as ferramentas 
metrológicas necessárias para impedir que falsos resultados (positivos ou negativos) sejam 
emitidos. A importância da qualidade do resultado analítico pode ser colocada de outra 
forma: o custo poderá ser muito maior que os investimentos feitos na instrumentação para 
determiná-lo. 
Este aspecto fica evidente quando se analisam os resultados obtidos pelo IMEP 
(International Measurement Evaluation Program) em uma série de artigos liderados por Paul 
De Bièvre, renomado cientista do IRMM (Institute for Reference Materials and 
Measurements) na União Européia. 
O IMEP é um projeto do IRMM em cooperação com o NIST (National Institute of 
Standards and Technology) com o objetivo de aumentar a confiança das medidas em 
química sob os auspícios da IUPAC (international Union of Pure and Applied Chemistry), 
EURACHEM (Foco em Química Analítica na Europa), EUROMET (Association of European 
Institutes for Metrology) e CITAC (Cooperation for International Traceability in Analytical 
Chemistry). 
No artigo de Lamberty et al (1996), referente ao IMEP 3, os resultados de 10 
elementos em águas foram fruto da contribuição de 155 participantes. Ao agrupar os 
resultados em função das técnicas/métodos utilizados (ICP OES, ICP-MS, FAAS, GFAAS, 
por exemplo), observaram-se resultados imprecisos e inexatos, independentemente dos 
métodos utilizados. Os resultados mais contraditórios foram observados na determinação de 
ferro. 
No artigo de Van Nevel et al (1998) merece menção o fato de que resultados 
inexatos e imprecisos também foram obtidos por laboratórios denominados acreditados ou 
certificados ou autorizados quando se determinou chumbo em amostra de água. 
 Os resultados discutidos nos trabalhos do IMEP não surpreendem, quando se 
recorre aos trabalhos de Tölg e Tschöpel. Segundo estes autores, as dificuldades são 
Erros sistemáticos no preparo de amostras 6 
maiores para a determinação de elementos-traço que ocorrem em altas concentrações na 
crosta terrestre, como Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Mn e Ti, porque estes elementos estão 
sempre presentes no ambiente de trabalho, principalmente na forma de poeira. Dificuldades 
também são comuns na determinação de elementos que contaminam o ambiente de 
trabalho como resultado da poluição antropogênica (Zn, Pb, Cd, Hg, Cu, As, Ni, por 
exemplo). 
As mais importantes fontes de erros sistemáticos podem ser agrupadas nas diferentes 
etapas da seqüência analítica, partindo da sugestão de Tschöpel e Tölg (1982): 
a) Amostragem inapropriada, manuseio da amostra e armazenamento, homogeneidade 
inadequada;
b) Contaminação da amostra e/ou solução da amostra por ferramentas, aparelhos, 
frascos, reagentes e poeira durante o procedimento analítico;
c) Efeitos de adsorção e dessorção nas paredes internas dos frascos e fases sólidas de 
diferentes materiais (filtros, colunas, precipitados);
d) Perdas de elementos (Hg, As, Se, Cd, Zn) e compostos (óxidos, haletos, hidretos de 
elementos) por volatilização;
e) Reações químicas incompletas ou indesejáveis, como mudança do estado de 
oxidação, precipitação, troca iônica, formação de complexos;
f) Influências da matriz na geração do(s) sinal(is) analítico(s), como atomização 
incompleta, interferências espectrais de fundo (“background”);
g) Calibração e avaliação incorretas, como resultado do uso de padrões inapropriados, 
soluções-padrão instáveis, funções matemáticas falsas, por exemplo. 
O diagrama de blocos da Figura 2.1 mostra as principais fontes de erros nesta 
seqüência analítica. Cabe esclarecer que este capítulo não tratará das incertezas 
devidas à amostragem no campo e no laboratório, por se tratar de tópico muito 
especializado, que deve ser tratado separadamente. Também não serão tratados os 
erros e incertezas devidos à calibração de instrumentos, como balanças e sensores de 
temperatura, por exemplo. 
Erros sistemáticos no preparo de amostras 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006. 
7 
 
 
Figura 2.1. Incertezas na seqüência analítica (adaptado de Peter Bode, Interfaculty Reactor Institute, Delft University of Technology, 
apontamentos de aula da Disciplina CEN5761 Metrologia 2005). 
Amostragem Preparo da 
amostra 
Pesagem da 
amostra teste 
 
Decomposição 
Separação de 
interferentes 
Perdas, 
contaminação ? Apropriada ? 
Calibração 
da balança ? 
Eficiência, 
perdas, 
contaminação ? 
Estabilidade 
do analito ? 
Eficiência, 
perdas, 
contaminação ? 
Ajuste químico 
 do analito 
Eficiência da 
Conversão ? 
Medida instrumental 
da concentração do analito 
Estabilidade 
do analito ? 
 
Resultados 
Calibração 
com soluções-padrão, CRM’s 
Erros sistemáticos no preparo de amostras 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006. 
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2.2. O BRANCO ANALÍTICO 
 
 
O branco analítico é, reconhecidamente, o “calcanhar de Aquiles” da química 
analítica de baixas concentrações. 
Quando uma amostra é analisada, ela deverá ser feita com um número apropriado 
de repetições (n medidas), de tal forma que o resultado encontrado (mam) venha 
acompanhado de uma incerteza, que é geralmente equivalente à estimativa de 1 desvio-
padrão (sam). A média dos resultados das n medidas é representada por 
mam ± sam 
Na química analítica, com particular atenção para a determinação de elementos-
traço, o resultado final da análise deverá levar em consideração o valor do branco. 
Quando se manipulam soluções, o branco analítico é a solução resultante de todas as 
etapas do procedimento analítico na ausência da amostra. Em geral o branco é mais 
afetado na etapa de preparação da amostra, por causa dos riscos de perdas do analito 
e/ou contaminação. 
Seguindo o mesmo raciocínio, o branco deverá ser feito com n repetições e o 
resultado será uma média (mbr) acompanhada do respectivo desvio-padrão das n 
medidas do branco (sbr): 
mbr ± sbr 
O resultado final será a diferença destas médias acompanhada de um desvio-
padrão que é a raiz quadrada da soma dos quadrados dos desvios-padrão das medidas 
da amostra e do branco: 
 
mam - mbr ± (sam2 + sbr2)1/2 
 
Tabela 2.1 . Exemplos da propagação da incerteza das medidas do branco no resultado 
final da determinação de um analito. 
 Amostra Branco Resultado final 
 mam ± sam mbr ± sbr mam - mbr ± (sam2 + sbr2)1/2 
Caso 1 15 ± 1 5 ± 5 10 ± 5 
Caso 2 15 ± 1 2 ± 1 13 ± 1,4 
 
Erros sistemáticos no preparo de amostras 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006. 
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Os exemplos mostrados na Tabela 2.1 mostram como o valor do branco pode 
comprometer a qualidade de um resultado. No Caso 1, a incerteza das medidas do 
branco é refletida totalmente no resultado final, ao passo que no Caso 2, a incerteza do 
resultado final reflete as incertezas das medidas da amostra e do branco. 
 Na prática, o branco analítico pode ser eficientemente diminuído, controlando-se 
três fontes principais: 
a) Qualidade do ar do laboratório; 
b) Pureza dos reagentes (nos quais a água está incluída); 
c) Qualidade dos materiais, equipamentos e/ou assessórios 
 
Uma das experiências mais interessantes sobre a importância do controle das fontes 
de contaminação foi reportada por Murphy (1974), em publicação especial do antigo 
National Bureau of Standards (NBS, atual NIST), apud Kingston (1996). A intenção era 
certificaralgumas propriedades de um vidro, entre elas o teor de Pb. A mesma massa de 
amostra foi analisada sob diferentes condições, e os resultados são mostrados na 
Tabela 2.2. 
 
Tabela 2.2. Influência de “brancos analíticos” na determinação de baixas concentrações 
de chumbo. Adaptado de Skip Kingston, 1996. “The Role of Analytical Blank in Accurate 
Trace Analysis”. Thomas Murphy, NBS Special Publication 4222, Accuracy in Trace 
Analysis: Sampling, Sample Handling and Analysis. Proc. 7th IMR Symposium, 1974, 
Gaithersburg-MD. 
Condição Média ± desvio-padrão 
(µg Pb) 
Primeira análise de vidro NIST 330 ± 250 
Análise com ácidos selecionados 260 ± 200 
Análise em capela de fluxo laminar Classe 100 20 ± 8 
Análise com ácidos de alta pureza em sala branca 2 ± 1 
 
 
É muito raro os brancos serem preparados nas mesmas condições da amostra. A 
maior dificuldade está na etapa de amostragem e no preparo da sub-amostra, pois, 
idealmente, se a amostra for um sólido orgânico ou inorgânico, o branco deveria ser 
obtido a partir de uma amostra sólida com características similares, mas que não 
Erros sistemáticos no preparo de amostras 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006. 
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contivesse o analito, e processada de acordo com o procedimento de todas as etapas 
correspondentes na seqüência analítica. 
 No caso de sólidos orgânicos a amostra pode, por exemplo, ser substituída por 
celulose de altíssima pureza, coletada e moída nas mesmas condições das amostras. 
Com sólidos inorgânicos, pode-se utilizar quartzo de altíssima pureza para a análise de 
silicatos, mantendo-se as mesmas condições de moagem e homogeneização. 
Posteriormente, supondo-se que a amostra foi tratada com 10 ml de HNO3 concentrado, 
que esta solução foi evaporada até quase a secura, e que o resíduo foi retomado com 
1 ml de HClO4, seguido da adição de H2O e de uma filtração para balão volumétrico de 
100 ml, o branco passará por todas as etapas deste procedimento, e a solução resultante 
armazenada nas mesmas condições da amostra. 
Em casos mais simples, p.ex. uma amostra de água filtrada através de filtro de 
membrana de acetato de celulose de 0,45 µm para um frasco de polietileno, seguida da 
acidificação com 1,0 ml HNO3 concentrado por litro de amostra, o branco deverá ser 
obtido com água da mais alta pureza, seguindo-se o mesmo procedimento de filtração, 
acidificação e armazenamento. 
 Determinar o valor do branco é imprescindível para a obtenção de resultados com 
confiabilidade metrológica, incluindo-se o limite de detecção, e deverá ser feito sempre 
que as amostras forem analisadas. As condições recomendadas pela IUPAC para 
determinações espectrométricas, referem-se a, pelo menos, 20 medidas instrumentais de 
uma solução do branco para o cálculo do limite de detecção. Neste caso, o desvio-padrão 
das medidas não representa as incertezas nas diversas etapas da seqüência analítica. A 
incerteza total do método poderá ser estimada, processando-se a amostra do branco 
com, pelo menos, 4 repetições. 
 Com referência aos erros sistemáticos, eles serão aqui tratados obedecendo-se a 
seguinte seqüência, conforme sugestão de Knapp (1996): 
• Erros devidos à contaminação 
– pelo ar 
– por impurezas em reagentes 
– por impurezas em materiais 
• Erros devidos às perdas de elementos 
– por volatilização 
– por adsorção 
• Erros devidos à decomposição/dissolução incompleta das amostras 
 
 
Ph's (Pièrre)
Destacar
Ph's (Pièrre)
Destacar
Erros sistemáticos no preparo de amostras 
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11 
 
2.3. ERROS POR CONTAMINAÇÃO 
 
2.3.1. Contaminação pelo ar 
A contaminação pelo ar será a principal responsável por altos valores de branco, 
quando a qualidade da limpeza do laboratório não for adequada. Os principais 
contaminantes presentes nas poeiras de origem geológica, predominantemente solos, 
são Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti; poeiras metalúrgicas apresentam elevados teores de 
Fe. Segundo Tölg e Tcshöpel (1994), a atmosfera de áreas densamente povoadas 
também apresenta elementos que não são comumente encontrados, como V, Zn, Ni, Co, 
Mn Pb, Cr, Cu, F em concentrações maiores que 0,1 µg m-3 , além S e Cl. A Figura 2.2 
mostra os principais contaminantes que podem estar presentes no ar. 
 
Diâmetro médio das partículas / µm
Visível
ao olho
humano 
0,3
Visível
ao olho
humano 
0,3
Fumaça de 
óleo
Poeiras de carvãoVírus
Fumos
Farinha moída
Pó de cimento
PólenFumaça de cigarro
Bactérias
Cinzas
Visível ao 
olho 
humano
Poeira de 
inseticidas
Poeiras e fumaças metalúrgicas 
1 10 1000,10,001 0,01
Diâmetro médio das partículas / µm
Visível
ao olho
humano 
0,3
Visível
ao olho
humano 
0,3
Fumaça de 
óleo
Poeiras de carvãoVírus
Fumos
Farinha moída
Pó de cimento
PólenFumaça de cigarro
Bactérias
Cinzas
Visível ao 
olho 
humano
Poeira de 
inseticidas
Poeiras e fumaças metalúrgicas 
1 10 1000,10,001 0,01
 
 
Figura 2.2. Tamanho dos principais contaminantes do ar. Observar a escala logarítmica e 
a indicação para filtros de alta eficiência para partículas ≥ 0,3 µm. Adaptado de T.J. 
Murphy. In: P.D. La Fleur. National Bureau of Standards Special Publication 422, p.509-
541, 1976. 
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Além disso, a atmosfera do laboratório poderá apresentar partículas provenientes 
das paredes, da pintura, do piso, do mobiliário, dos equipamentos, das vestimentas e do 
próprio analista. Assim, se material particulado entrar em contato com as amostras, a 
contaminação poderá ser muito severa. Em alguns casos, a proteção contra a 
contaminação poderá ser bastante efetiva com um pequeno investimento, ou utilizando 
sistemas fechados para o preparo das amostras e das soluções. Segundo Tschöpel 
(1989), o mínimo que se deve ter a disposição é uma capela de fluxo laminar; mesmo 
num corredor, a atmosfera no interior desta capela é muito melhor do que dentro de um 
laboratório sem nenhum tratamento do ar. Entretanto, o melhor para evitar e/ou controlar 
a contaminação pelo ar é trabalhar em áreas limpas. A classe de limpeza destas áreas é 
projetada em função do número máximo de partículas de 0,5 µm/pé3. Um ambiente com 
Classe de Limpeza 100, ou simplesmente Classe 100, apresenta, no máximo, 100 
partículas de 0,5 µm por pé3. Esta classificação se baseava no US Federal Standard 209 
(Tabela 2.3) que foi, posteriormente, substituída pela FS 209E, a qual incorpora o 
sistema métrico, onde a Classe 100 corresponde a, no máximo, 3520 partículas de 0,5 
µm por m3. 
 
Tabela 2.3. Número máximo de partículas por pé cúbico de ar, segundo a antiga 
norma americana FS209 "Airborne Particulate Cleanliness Classes in Cleanrooms and 
Clean Zones" 
Tamanho da partícula 
Classe 
0.1 µm 0.2 µm 0.3 µm 0.5 µm 5.0 µm 
1 35 7.5 3 1 
10 350 75 30 10 
100 
 750 300 100 
1,000 
 
1,000 7 
10,000 
 
10,000 70 
100,000 
 
100,000 700 
 
 
 
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Atualmente, os padrões de limpeza das salas limpas baseiam-se na ISO 14644-1 
"Classification of Air Cleanliness" (Tabela 2.4), que utiliza o sistema métrico, e as classes 
se baseiam na seguinte fórmula: 
Cn = 10N (0.1 / D)2.08 (1) 
OndeCn = número máximo permitido de partículas por metro cúbico igual ou maior que o 
tamanho especificado da partícula, arredondado para um número inteiro; 
N = é número da Classe ISO, que deve ser um múltiplo de 0.1 e ser ≤ 9; 
D = é o diâmetro da particular em µm. 
 
Tabela 2.4. Classes ISO de limpeza de acordo com a ISSO 14644-1 "Classification of Air 
Cleanliness" 
Número máximo de partículas no ar 
(partículas por m3 iguais ou maiores que o tamanho especificado) 
Tamanho das partículas Classe ISO 
> 0.1 µm > 0.2 µm > 0.3 µm > 0.5 µm > 1 µm > 5 µm 
ISO Classe 1 10 2 
ISO Classe 2 100 24 10 4 
ISO Classe 3 1000 237 102 35 8 
ISO Classe 4a 10,000 2,370 1,020 352 83 
ISO Classe 5b 100,000 23,700 10,200 3,520 832 29 
ISO Classe 6c 1,000,000 237,000 102,000 35,200 8,320 293 
ISO Classe 7d 
 352,000 83,200 2930 
ISO Classe 8 
 3,520,000 832,000 29,300 
ISO Classe 9 
 35,200,000 8,320,000 293,000 
a
 Classe 10 (USFS 209) 
b
 Classe 100 (USFS 209) 
c
 Classe 1000 (USFS 209) 
d
 Classe 10000 (USFS 209) 
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14 
Apesar da ISO 14644-1, ainda hoje se utiliza o antigo padrão americano para 
designar as classes de limpeza. Assim, é ainda comum ouvir as expressões Classe 10, 
Classe 100, Classe 1000, Classe 10000. Cabe chamar atenção para o trabalho de Benett 
(1999), que trata do impacto da norma ISO sobre a classificação antiga. 
Como já foi afirmado, a maneira mais eficiente e conveniente de se controlar 
contaminações pelo ar é realizar o preparo da amostra e das soluções em uma sala 
limpa. A sala-limpa é, por definição, uma área hermeticamente isolada da atmosfera 
externa, onde ar refrigerado e convenientemente desumidificado é introduzido por um 
sistema de insuflamento, sendo previamente filtrado em um filtro ou conjunto de filtros 
primários. O insuflamento é feito de tal forma que a pressão no interior da sala seja 
positiva com referência à pressão externa e que o ar pré-tratado seja introduzido na sala 
limpa através de filtros especiais, denominados filtros HEPA (acrônimo do inglês High 
Efficiency Particulate Air filters). A Figura 2.3 mostra um esquema de sala limpa 
desenvolvida para o Laboratório de Análise de Materiais de Alta Pureza do Max-Planck-
Institut für Metallfforschung, Dortmund-Alemanha. Apesar de este laboratório ter sido 
desativado há alguns anos, ele foi uma referência para muitos laboratórios de vários 
centros de pesquisa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.3. Corte esquemático de uma sala com limpa com capela de exaustão 
(adaptado de Tölg e Tschöpel, 1994) 
HEPA
Saída de ar
Dreno
P
ré
-f
il
tr
o
s
FAN-COIL
Entrada de ar
Saída de ar
H
E
P
A
HEPA
H
E
P
A
HEPA
Saída de ar
Dreno
P
ré
-f
il
tr
o
s
FAN-COIL
Entrada de ar
Saída de ar
H
E
P
A
HEPA
H
E
P
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15 
Deve-se notar, neste esquema, que é possível trabalhar com capela de exaustão, 
através da qual também passa ar de alta pureza, com insuflamento através de filtro 
HEPA. O ar que passa através desta capela não pode ser recirculado por causa dos 
gases tóxicos e corrosivos provenientes das decomposições e/ou dissoluções das 
amostras com ácidos concentrados. 
Na sala limpa proposta por Tölg e Tschöpel (1994) é possivel se obter um 
ambiente Classe 10000 (ISO Classe 7) na área de circulação interna e Classe 100 (ISO 
Classe 5) no interior da capela de exaustão. Para se ter uma idéia do significado destas 
salas, em um laboratório normal o número de partículas maiores que 0,5 µm pode chegar 
a 2 x 107 por m3 (Tschöpel e Tölg, 1982) 
Os filtros HEPA apresentam uma eficiência de 99,97% para retenção de 
partículas ≥ 0,3 µm. Estes filtros impedem a entrada de partículas de poeira geológica, 
pólen, bactéria, pó de carvão, mas não filtram, eficientemente, partículas menores 
presentes na fumaça de cigarro e em poeiras metalúrgicas (Figura 2.2). Filtros HEPA 
especiais, HEPA Tipo D, denominados filtros ULPA (Ultra Low Penetration Air) deverão 
reter, por definição, 99,9995% de partículas ≥ 0,12 µm. São recomendados em ambientes 
projetados para atender ISO Classe 3 e ISO Classe 4. 
O esquema da Figura 2.4 mostra uma sala limpa com bancada central e bancadas 
laterais, onde podem ser instaladas capelas de exaustão, desde que o ar não retorne 
para o sistema de tratamento, e capelas de fluxo laminar. 
Filtros HEPA
Bancada
Classe 100
Capela de
exaustão
Módulos de insuflamento
Pré-FiltroPré-Filtro
Bancada
auxiliar
Retorno do ar
Forro falso
Parede
falsa
Filtros HEPA
Bancada
Classe 100
Capela de
exaustão
Módulos de insuflamento
Pré-FiltroPré-Filtro
Bancada
auxiliar
Retorno do ar
Forro falso
Parede
falsa
 
Figura 2.4. Corte de uma sala limpa com bancada central, bancada auxiliar, e capela 
com exaustão (opcional). Adaptado de NBS (1989). 
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 FAN COIL Filtros HEPA
Classe 1000Classe 1000 Área de serviço
Classe 1000
Retorno 
do ar Unidade de
controle 
remoto
Utilidades 
de
distribuição
Retorno 
do ar
FAN COIL Filtros HEPA
Classe 1000Classe 1000 Área de serviço
Classe 1000
Retorno 
do ar Unidade de
controle 
remoto
Utilidades 
de
distribuição
Retorno 
do ar
 
Figura 2.5. Corte de uma instalação para salas limpas com sistemas de insuflamento centrífugo 
no piso superior, piso com salas limpas Classe 1000 com filtros HEPA no teto (a separação física 
entre estes pisos facilita a manutenção), e um piso inferior onde é feita a tomada de ar das salas 
limpas, recirculando-o (adaptado de apresentação de R.B. Darling, EE 527-Microfabrication. 
http://www.ee.washington.edu/research/microtech/cam/PROCESSES/PDF%20FILES/CleanRooms.pdf 
 
Apesar de aparentemente simples, a construção de salas limpas é muito 
complexa, pois em alguns casos é permitido que o fluxo na área de circulação seja 
turbulento, sendo laminar apenas no interior das capelas ou sobre as bancadas. Em 
outros casos, a admissão do ar na sala limpa é através de fluxo laminar. A Figura 2.5 
mostra um dos 3 projetos de salas limpas da apresentação de R. B. Darling. No Brasil 
existem várias empresas especializadas em projetos de salas limpas, inclusive empresas 
especializadas na manutenção e contagem de partículas. Há, também, a Sociedade 
Brasileira de Controle de Contaminação (SBCC), www.sbcc.com.br, que também edita a 
Revista da SBCC. Nesta revista é possível identificar as empresas nacionais, e consultar 
artigos bastante esclarecedores sobre salas limpas, como, por exemplo, o artigo de Fei 
Peng e Guangbei Tu (1999). 
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17 
Para a manutenção dos ambientes nas classes de limpeza desejadas, existe uma 
série de pré-requisitos mínimos, além de treinamento de todos os profissionais 
envolvidos, para se ter acesso às salas limpas. A lista de pré-requisitos, apresentada a 
seguir, é relativamente simples, e é aqui apresentada apenas para se ter uma idéia da 
disciplina mínima exigida nestes ambientes: 
1. Todos os ítens pessoais, como chaves, relógios, anéis, brincos, cigarros, 
isqueiros, devem ser guardados fora da sala limpa. Itens pessoais, como 
documentos, talões de cheque, dinheiro podem ser guardados nos bolsos ou em 
“capangas”sob as vestimentas especiais, sem nunca removê-los. 
2. Não se deve fumar próximo ao local onde é feita a tomada de ar para o 
tratamento primário. 
3. A entrada de qualquer pessoa no interior de salas limpas só deve ser permitida 
com uso de roupas especiais, que inclui, no mínimo, capas para calçados, calças, 
jalecos e gorros. Os projetos de salas limpas sempre incluem ante-salas e, em 
alguns casos, pré-câmaras para limpeza de partículas dos usuários. 
4. O uso de cosméticos é vedado às pessoas que ingressarem nas salas limpas, 
incluindo rouge, baton, sombra para olhos, lápis para olhos, máscaras, 
delineadores, cílios postiços, esmalte de unhas, fixadores de cabelos, mousse, 
shampoo anti-caspa a base de sulfeto de selênio, tintas de cabelo (algumas são 
feitas com acetato de chumbo), e uso em quantidade excessiva de loções e 
perfumes. A Tabela 2.5 mostra os principais contaminantes presentes em 
cosméticos. A composição varia muito e raramente é informada pelos fabricantes. 
Vide também a composição média de alguns contaminantes em cosméticos na 
Tabela 2.6. 
5. Usar somente papéis absorventes e outros tipos de papeis aprovados para salas 
limpas. 
6. Usar somente canetas aprovadas para salas limpas. 
7. O uso de papel-toalha é proibido. Deve-se usar, se possível, secador de mãos 
equipado com filtro HEPA. 
8. Não se deve tocar na superfície de qualquer material sem luvas apropriadas, 
principalmente quando não houver certeza absoluta de que a superfície está bem 
limpa. 
9. Usar somente luvas sem talco ou outro tipo de pó. Em alguns casos, usam-se 
pinças adequadas para manipular as amostras. As impressões digitais são fontes 
severas de contaminação, particularmente para determinação de baixas 
concentrações de Na e de Cl. 
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10. Deve-se evitar o contato de solvente com a pele, pois pode haver remoção de 
gorduras e tecido morto na forma de escamas. A Tabela 2.6 mostra alguns 
contaminantes presentes na pele. 
11. O uso de loções ou sabonetes com lanolina pode, às vezes, ser tolerado por 
diminuir a emissão de flocos de pele. 
12. Todas as ferramentas de trabalho, os reservatórios de água, e outros materiais 
devem ser limpos com o mesmo critério usado para limpar as superfícies das 
bancadas das salas limpas. 
13. Nenhum utensílio pode ser colocado diretamente sobre a bancada. Normalmente, 
usa-se uma bandeja apropriadamente forrada com papel especial para esta 
finalidade. 
14. Somente panos de limpeza, apropriados para a Classe de uso da sala limpa, 
poderão ser usados. 
15. Todos os equipamentos e materiais introduzidos em ambiente estéril deverão ser 
passíveis de esterilização. 
16. Não é permitida a entrada de qualquer pessoa fisicamente doente em ambientes 
estéreis, especialmente aquelas com desordens estomacais ou respiratórias. Esta 
é uma boa prática em qualquer sala limpa. 
 
 
Tabela 2.5. Contaminantes comumente encontrados em alguns cosméticos (adaptado 
de Richter, 2003) 
Cosmético Elementos presentes na composição 
Baton Bi, Fe, Mg, Mn, Ti e Zn 
Sombra para olhos Al, Bi, Cr, Fe, Mg, Mn, Si e Ti 
Rouge (“Blush”) Ca, Fe, Mg, Si e Ti 
Máscara Al, Cr, Fe, Mg, Na e Ti 
Pós faciais Bi, Ca, Fe, Mg, Si, Ti e Zn 
Base Al, Fe, Mg, Na, Si, Ti e Zn 
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19 
 
 
Tabela 2.6. Potenciais contaminantes em ambientes de trabalho (adaptado de Iyengar e 
Sansoni, 1980) 
 Al Ca Fe K Pb Zn 
Poeira geológica (µg g-1) 3000 2700 3200 8000 2150 1600 
Fumaça de cigarro (µg g-1) 
 7 10 
Cosméticos (µg g-1) 
 60000 1100 250 35000 
Suor (µg ml-1) 
 4 - 10 1 350 0,1 - 3 1 
Pele (µg g-1) 1 - 2 250 10 3000 6 - 20 
Cabelo (µg g-1) 4 - 30 3200 5 - 70 900 3 - 70 450 
 
 
Além destas precauções, deve-se ter um controle rígido de parâmetros 
operacionais, tais como a direção e o fluxo de ar, a pressão interna, a umidade relativa e 
temperatura, e avaliar, periodicamente, o número de partículas por m3. 
A Tabela 2.7 mostra como a qualidade do ar do laboratório melhora, utilizando-se 
salas limpas ou capelas de fluxo laminar, com considerável diminuição da contaminação 
por Fe, Cu, Pb e Cd. 
 
Tabela 2.7. Concentração ( µg/m3 ) de alguns elementos no ar de laboratórios. 
E.J. Maienthal, In: J.K. Taylor ed. National Bureau of Standards. Technical Note 545, 
p.53-54, 1970 
 Fe Cu Pb Cd 
Laboratório comum 0,2 0,02 0,4 0,002 
Sala limpa 0,001 0,002 0,0002 nd 
Capela de fluxo laminar 0,0009 0,007 0,0003 0,0002 
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20 
2.3.2. Contaminação por reagentes e soluções 
 
Os brancos devidos aos reagentes podem ser diminuídos consideravelmente 
utilizando-se quantidades mínimas de reagentes de alta pureza, os quais podem ser 
encontrados no comércio ou purificados no próprio laboratório. A água é 
reconhecidamente o reagente ou o solvente que pode contribuir para a ocorrência de 
altos valores de brancos. Idealmente, o branco do solvente não deve prejudicar o limite 
de detecção instrumental. 
 
Água 
Água ultra-pura é um pré-requisito indispensável para a diminuição dos brancos, 
podendo ser obtida em volumes razoáveis com a combinação de sistemas de purificação, 
sendo um para o tratamento primário da água bruta (destilação, osmose reversa ou troca-
iônica) e outro para o tratamento desta água pré-tratada (sistema fechado com 
recirculação através de colunas de troca-iônica, ou destilação abaixo do ponto de 
ebulição em destiladores de quartzo). A Tabela 2.8. mostra como varia a composição de 
uma água não tratada, utilizando-se tratamento convencional (desionização com colunas 
contendo resinas de troca iônica) e destiladores de quartzo. 
Uma das combinações comerciais mais utilizadas tem sido a osmose reversa com 
resinas de troca-iônica em sistema fechado. A unidade de tratamento primário pode ser 
feita somente com osmose reversa ou combinada com processo de eletrodeionização. 
Segundo Darbouret e Kano (1998), a eletroionização é fundamental para a obtenção de 
água isenta de íons. O processo baseia-se na utilização de um campo elétrico com fonte 
de baixa potência e de resinas de troca-iônica e membranas íon-seletivas para a 
desionização contínua da água. Segundo os autores o módulo de eletrodeionização 
facilita a ultra-purificação da água na etapa seguinte, uma vez que este processo permite 
a contínua regeneração das colunas de troca-iônica com a aplicação do campo elétrico, e 
a qualidade da água nesta etapa é mantida independentemente da vazão de entrada e 
da concentração iônica na água bruta. A unidade de produção de água ultra-pura 
geralmente emprega uma mistura de resinas de alta qualidade empacotada em 
polipropileno de alta pureza. Alguns fabricantes incorporam processo de foto-oxidação 
com radiação UV (185 e 254nm) na entrada do sistema para garantir a produção de água 
com maior pureza, visando à decomposição de compostos orgânicos e organo-metálicos. 
Os íons são então retidos nas resinas de troca iônica e a qualidade da água pode ser, em 
princípio, pré-avaliada com a medida da resistividade ou da condutividade. Em alguns 
casos, utiliza-se, ainda, uma membrana com 0,1 µm de porosidade para retenção de 
colóides antes da medida. 
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Tabela 2.8. Impurezasem águas . Dados em µg.l-1 ( Iyengar e Sansoni, 1978) 
Elemento torneira desionizada destilada em quartzo 
Al 
 57 0,10 <0,002 
Br 
 95 0,10 - 
Ca 
 55 000 1 <0,0003 
Cd 
 0,70 <0,10 <0,007 
Cl 
 14 100 1 <0,0004 
Co 
 - <0,10 0,02 
Cr 
 - <0,10 0,0002 
Cs 
 0,02 - <0,00001 
Cu 
 - 0,20 <0,002 
F 
 1,40 - <0,0002 
Fé 
 - 0,20 <0,0005 
Hg 
 - <1 - 
I 
 9,40 - <0,001 
K 
 28 000 0,04 <0,0001 
Mg 
 10 400 0,30 <0,0002 
Mn 
 2,20 0,05 <0,0005 
Mo 
 - 0,02 - 
Na 
 8100 0,03 <0,0002 
Ni 
 30 <0,1 <0,0002 
P 
 43 0,004 <0,0003 
Pb 
 8,50 0,10 <0,003 
Rb 
 10 - <0,001 
S 
 14100 4 <0,0003 
Sb 
 0,60 <0,50 <0,002 
Se 
 3,30 - - 
Si 
 4900 0,50 - 
Sn 
 0,60 0,10 <0,004 
Sr 
 11000 0,06 <0,007 
Th 
 - - <0,0002 
Ti 
 - <0,1 - 
Tl 
 - - <0,0001 
V 
 18,50 <0,1 0,40 
Zn 
 5,60 <0,1 <0,002 
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22 
Naturalmente, a produção da água deverá ser conduzida em ambiente com 
Classe de limpeza apropriada (ISO Classe 5 é recomendável) e a armazenagem em 
recipientes isentos de contaminantes. 
A qualidade da água como reagente é definida pela ASTM (American Society of 
Testing and Materials), NCCLS (National Committee for Clinical Laboratory Standards), 
CAP (College of American Pathologists) e ISO® 3696/BS 3997 como Tipo I, Tipo II, Tipo 
III ou Tipo IV, em função da condutância específica (µmhos cm-1), da resistividade (Mohm 
cm), do teor de silicato (mg/l), contagem de bactérias e pH (Tipos III e IV). Para fins de 
tratamento, um sistema que produz água de altíssima pureza deverá atender aos critérios 
para o Tipo I, com resistividade ≥ 18 MΩ. cm. Água Tipo II deverá apresentar 
resistividade ≥ 1-2 MΩ. cm. 
A resistividade maior que 18,2MΩ.cm é uma indicação da qualidade, mas não é, 
necessariamente, um atestado de água de altíssima-pureza. Para tanto é recomendável 
determinar os elementos de interesse, utilizando técnicas com limites de detecção da 
ordem de ng/l ou µg/l como ICP-MS e GFAAS, por exemplo. A Tabela 2.9. mostra um 
exemplo da qualidade de água tratada em sistemas comerciais produzidos pela 
Millipore® (Darbouret e Kano, 1998). O sistema denominado Millipore Elix® é 
recomendado para o tratamento primário da água bruta e o Milli-Q® para a obtenção de 
água de altíssima pureza. 
 
Tabela 2.9. Teores de elementos determinados por ICP-MS em águas tratadas com 
sistemas comerciais (adaptada de Darbouret e Kano, 1998). Dados em ng/l. 
Analito Millipore Elix® (Tipo II) Milli-Q® 
7Li 0,34 0,034 
23Na 545,5 0,32 
24Mg 0,99 < 0,34 
27Al 9,9 < 0,18 
39K 36,2 5,2 
40Ca 12,14 6,8 
52Cr 0,29 <0,082 
55Mn 0,51 <0,4 
56Fe 1,10 0,46 
63Cu 1,38 0,067 
64Zn 34,6 4,4 
208Pb 1,15 0,94 
Millipore Elix® e Milli-Q® são marcas registradas da Millipore 
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23 
Ácidos 
 
Os ácidos inorgânicos podem ser fontes de contaminação severas, dependendo 
do elemento a ser determinado e da qualidade e do volume do ácido utilizado. Mesmo 
ácidos de alta pureza comerciais podem apresentar concentrações relativamente 
elevadas de alguns contaminantes (Tabelas 2.10 e 2.11), inviabilizando a determinação 
de elementos-traço em baixíssimas concentrações, concorrendo para altos valores dos 
brancos. Naturalmente, os valores dos brancos dependem do volume utilizado, que pode 
ser significativamente diminuído, utilizando-se sistemas fechados ou estratégias que 
concorrem para a diminuição do consumo, particularmente na decomposição de 
amostras. 
Mesmo assim, o consumo de ácidos de alta pureza pode ser relativamente alto, 
implicando em custos elevados quando ácidos comerciais são utilizados. A melhor 
alternativa para a utilização de ácidos de altíssima pureza, a um custo relativamente 
baixo, é a purificação por destilação abaixo do ponto de ebulição do ácido. Este método, 
denominado em inglês “sub-boiling distillation”, baseia-se no aquecimento de um líquido 
com radiação infravermelha, utilizando-se uma resistência elétrica aquecida por efeito 
Joule, devidamente protegida por um invólucro de vidro ou de quartzo. A superfície 
líquida é, então, vaporizada sem entrar em ebulição, que é a chave para a purificação. 
Quando a destilação é feita abaixo do ponto de ebulição, não há formação de aerossol 
devido à dispersão de gotículas do líquido na fase gasosa, que naturalmente ocorreria se 
o líquido entrasse em ebulição. O líquido vaporizado é condensado em um dedo frio, em 
geral feito de quartzo de alta pureza, obtendo-se um produto final de pureza equivalente 
ou até maior que um produto comercial, quando é devidamente coletado e armazenado 
em frascos de alta pureza (Figura 2.6). Os ácidos nítrico e clorídrico concentrados são 
facilmente purificados, coletando-se os destilados em frascos de quartzo de alta pureza. 
Água de altíssima pureza também pode ser obtida desta forma. Ácido fluorídrico pode ser 
destilado utilizando-se polímeros de alta pureza. A Tabela 2.12 mostra a composição de 
água purificada por destilação abaixo do ponto de ebulição, e permite a comparação de 
ácidos purificados neste sistema com ácidos comerciais. 
Solução de acido clorídrico ca 2-4 mol l-1 de alta pureza pode ser obtida por 
destilação isotérmica de 12 mol l-1 HCl. Coloca-se um volume do ácido diretamente na 
base inferior do interior de um dessecador de vidro, e um béquer com 200 ml de água de 
alta pureza sobre uma placa de porcelana perfurada que possa ser apoiada no interior do 
dessecador. O conjunto fica fechado por cerca de 10-15 dias sob temperatura ambiente. 
A concentração do ácido no béquer é determinada por volumetria de neutralização. 
 
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24 
 
Tabela 2.10. Impurezas em ácidos clorídrico, fluorídrico e nítrico. Dados em µg.l-1 
( adaptada de Iyengar e Sansoni, 1978) 
Elemento HCl HF HNO3 
 p.a. Ultra- 
puro 
p.a. Ultra- 
puro 
p.a. Ultra- 
puro 
Al 8 0,80 4 0,5 7 1 
As - - - - - 0,005 
Br - 2,60 - - - 7 
Ca 72 0,30 0,4 52 0,2 0,4 
Cd 0,03 0,003 8 0,005 0,1 0,03 
Cl - - - - - - 
Co 0,09 0,001 <1 1 0,018 0,01 
Cr 1,10 0,008 5 0,6 72 0,10 
Cs 0,002 <0,002 - - <0,01 <0,1 
Cu 0,20 0,03 0,50 0,30 1,30 0,2 
Fé 1 - 60 0,60 1 300 0,80 
Hg - - <10 <10 - - 
K 200 0,10 0,40 1 <10 9 
Mg 7 0,30 2 0,1 3 0,40 
Mn <2 0,001 0,60 0,03 9 2 
Na 500 0,20 100 0,60 80 0,01 
Ni 0,20 0,005 0,50 0,05 0,70 0,03 
P - 0,20 - 7 0,80 0,50 
Pb 0,20 0,0015 2,20 0,002 0,20 0,01 
Rb - - - - - - 
S - 3 - - 0,60 15 
Sb 0,20 0,38 - 3,0 0,03 0,04 
Se - - - - 0,20 0,09 
Si 20 1 - 4 30 8 
Sn 0,07 0,002 11 0,05 0,10 0,002 
Sr 2 0,06 0,50 0,10 0,20 0,01 
Ti - 0,006 - 0,50 0,50 0,80 
Tl 0,10 0,10 0,20 0,10 0,20 - 
V - 0,08 - - 0,05 - 
Zn 1 0,03 6 0,10 4 0,08 
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25 
 
Tabela 2.11. Impurezas em ácidos sulfúrico e perclórico. Dados em µg.l-1 
(adaptada de Iyengar e Sansoni, 1978) 
Elemento H2SO4 HClO4 
 
p.a. Ultra-puro p.a. Ultra-puro 
Al 8 - - - 
As - - - - 
Br - - - - 
Ca 10 2 760 0,2 
Cd <1 <1 0,1 0,05 
Cl - - - - 
Co <1 <1 - - 
Cr 25 2 10 9 
Cs - - - - 
Cu 3 3 11 0,10 
F - - - - 
Fe 8 - 330 2 
Hg <10 - - - 
I - - - - 
K <10 4 200 0,6 
Mg 3.30 2 500 0,2 
Mn 8 0,8 - - 
Na 20 9 20 9 
Ni <1 0,20 <1 0,20 
Pb 1,2 1 1,2 1 
Rb - - - - 
Sb - - - - 
Se - 200 - 200Si 18 - 18 - 
Sn 0,60 0,20 0,60 0,20 
Sr 0,40 0,30 0,40 0,30 
Th - - - - 
Ti - - - - 
Tl 0,10 0,10 0,10 0,10 
U - - - - 
V <2,40 - <2,40 - 
Zn <1 <1 <1 <1 
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26 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.6. Corte esquemático de um destilador “sub-boiling” (Kuerner et al, 1972) 
 
 
Tabela 2.12. Impurezas residuais em água purificada por destilação abaixo do ponto de 
ebulição e em diferentes ácidos com diferentes graus de pureza. Dados em ng/ml (adaptada 
de Tschöpel et al, 1980) 
 
Cd Cu Fe Al Pb Mg Zn 
H2O subboiling 0,01 0,04 0,32 <0,05 0,02 <0,02 <0,04 
HCl 10 mol l-1 subboiling 
HCl 10 mol l-1 ultrapuroa 
HCl 12 mol l-1 pró análise. 
0,01 
0,03 
0,1 
0,07 
0,2 
1,0 
0,6 
11 
100 
0,07 
0,8 
10 
0,05 
0,13 
0,5 
0,20 
0,5 
14 
0,2 
0,3 
8,0 
HNO3 15 mol l-1 subboiling 
HNO3 15 mol l-1 Suprapur 
HNO3 15 mol l-1 pró análise 
0,001 
0,06 
0,1 
0,25 
3,0 
2,0 
0,2 
14 
25 
<0,005 
18 
10 
<0,002 
0,7 
0,5 
0,15 
1,5 
22 
0,04 
5,0 
3,0 
HF 54% subboiling 
HF 40% ultrapuroa 
HF 54% pró análise 
0,01 
0,01 
0,06 
0,5 
0,1 
2,0 
1,2 
3,0 
100 
2,0 
1,0 
5,0 
0,5 
3,0 
4,0 
1,5 
2,0 
3,0 
1,0 
1,3 
5,0 
a
 Produto comercial 
 
Entrada
de água
Saída
de água
Líquido a ser
destilado
Condensador
Irradiador IRInvólucro 
de quartzo
Funil
Sifão
Frasco
de quartzo
Entrada
de água
Saída
de água
Líquido a ser
destilado
Condensador
Irradiador IRInvólucro 
de quartzo
Funil
Sifão
Frasco
de quartzo
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27 
2.3.3. Impurezas em frascos de reação e recipientes 
 
Em princípio, nenhum material é absolutamente resistente a uma solução, mesmo 
que somente água entre em contato com o mesmo. Conseqüentemente, cada elemento 
presente no material será encontrado na solução em maior ou menor quantidade, e esta 
quantidade dependerá do material, do tempo de contato e da temperatura. O vidro de 
borosilicato, por exemplo, que contem vários elementos maiores e menores, além de um 
grande número de elementos-traço em concentrações relativamente elevadas (Tabela 
2.13), é muito impuro quando comparado com o quartzo, polietileno, polipropileno e 
polímeros fluorinados (PTFE, PFA, FEP). Além disso, as perdas por adsorção em vidros, 
conforme já comentado, são muito grandes. Assim, como regra geral, soluções de 
amostras e soluções-padrão não devem ser armazenadas em vidro para determinação 
de elementos-traço em baixíssimas concentrações. 
 
Quartzo 
Dentre os materiais mencionados, o quartzo pode ser considerado um dos 
materiais mais puros encontrados no mercado, e é disponível em diferentes graus de 
pureza. O quartzo é composto quase que totalmente de SiO2 e a concentração de 
elementos-traço dependerá do tipo de quartzo e do método de produção (Richter, 2003). 
O quartzo encontrado nos laboratórios pode ser do Tipo I (fusão eletrotérmica) ou do Tipo 
II (fusão com chama H2 – O2). O quartzo Tipo II apresenta maior pureza porque os 
elementos contaminantes são volatilizados na chama. Componentes de quartzo sintético 
são obtidos por hidrólise de SiCl4 na fase vapor (Tipo III) ou por oxidação e fusão elétrica 
de SiCl4 (Tipo IV). Heralux® e Suprasil®, marcas registradas da Heraeus, correspodem 
aos quartzos Tipo II e Tipo III, respectivamente. A Tabela 2.14 mostra as principais 
impurezas que podem ser encontradas nos vários tipos de quartzo. Vide, também, a 
Tabela 2.13 que permite a comparação com outros materiais. 
 
Polímeros sintéticos 
Infelizmente, o custo extremamente elevado do quartzo restringe 
consideravelmente seu uso. Alternativamente, materiais poliméricos sintéticos de alta 
pureza podem ser usados em muitas aplicações. O custo depende do tipo de polímero, 
das propriedades físicas e do grau de pureza de cada material. 
Ph's (Pièrre)
Destacar
Ph's (Pièrre)
Destacar
Ph's (Pièrre)
Destacar
Ph's (Pièrre)
Destacar
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28 
 
Tabela 2.13. Impurezas em diferentes materiais (ng/g). Adaptado de Tölg e Tschöpel, Anal. 
Sci. 3(1987) 199-208. 
Elemento Carbono 
vítreo 
PTFE 
Teflon® 
Quartzo 
Heralux® 
Quartzo 
Suprasil® 
Vidro 
Borossilicato 
B 100 - 100 10 principal 
Na 350 25000 1000 10 principal 
Mg 100 - 100 100 6x105 
Al 6000 - 30000 100 principal 
Si 85000 - principal principal principal 
K 80000 - 800-3000 100 106 
Ti 12000 - 800 100 3000 
Cr 80 30 5 3 3000 
Mn 100 - 10 10 6000 
Fe 2000 10 800 200 2x105 
Co 2 2 1 1 100 
Ni 500 - - - 2000 
Cu 200 20 70 10 1000 
Zn 300 10 50 100 3000 
As 50 - 80 0,1 500-22000 
Cd 10 - 10 - 1000 
Sb 10 0,4 2 1 8000 
Hg 1 10** 1 1 - 
Teflon® é marca registrada da DuPont 
Heralux® e Suprasil® são marcas registradas da Heraeus 
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29 
 
Tabela 2.14. Impurezas de alguns elementos em vidro borosilicato e diferentes tipos de 
quartzo. Dados em µg. g-1. LOD = limite de detecção. (adaptado de Richter, 2003) 
Elemento Vidro 
borossilicato 
Quartzo 
(Tipo I) 
Quartzo 
(Tipo II) 
Quartzo 
(Tipo III) 
Al principal 74 68 < 0,25 
B principal 4 0,3 0,1 
Ca 1000 16 0,4 < 0,1 
Cr 0,1 < LOD 0,03 
Cu 1 1 < 1 
Fé 3000 7 1,5 < 0,2 
K 3000 6 < 1 0,1 
Li 7 1 < LOD 
Mg 600 4 < LOD < LOD 
Mn 1000 1 0,2 < 0,02 
Na principal 9 5 < 0,1 
Sb 2,9 0,3 0,1 0,1 
 
 
Polietileno, polipropileno e polímeros fluorinados 
 
Tanto o LDPE (polietileno de baixa densidade) como o HDPE (polietileno de alta 
densidade) pode ser usado para a determinação de elementos-traço. O LDPE é 
produzido por polimerização do etileno sob alta pressão. O HDPE é produzido sob baixa 
pressão, e a polimerização é catalizada por metais de transição (Al, Ti, Zr, V e Cr). A 
temperatura máxima de serviço do LDPE é de 80°C, ao passo que o de alta densidade 
pode ser usado até 110°C. Não obstante, considerando-se os potenciais contaminantes, 
o polietileno de baixa densidade é preferível ao de alta densidade. 
O PP (polipropileno) é produzido cataliticamente com Al e Ti a partir do propileno, 
e também pode conter teores elevados de alguns contaminantes. Este polímero é estável 
até 135°C. Pode ser usado para armazenar soluções, mas não é recomendado para 
aquelas com baixas concentrações de analitos. 
Polímeros fluorinados são mais caros que polietileno e polipropileno, e podem ser 
obtidos com elevado grau de pureza (Tabela 2.15). Apresentam como vantagens 
Ph's (Pièrre)
Destacar
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30 
adicionais maior resitência aos ácidos e maiores temperaturas de serviço. O PTFE 
(politetrafruoroetileno) convencional torna-se poroso quando submetido a temperaturas 
maiores que 150°C. Atualmente os fluoropolímeros mais utilizados são o PFA 
(perfluoroalcoxi), com temperatura máxima de serviço de 260°C, o FEP 
(fluoroetilenopropileno) com temperatura máxima de serviço de 200°C e o TFM® (PTFE 
modificado pela Hoescht)com temperatura de trabalho de até 300 °C. Além disso, os 
polímeros PFA, FEP e TFM® são mais puros que o PTFE convencional e, assim, mais 
recomendados nos procedimentos para a determinação de elementos-traço. Destes, o 
TFM® é preferido para a decomposição de materiais sob altas temperaturas por sua 
maior resistência física e química e por apresentar menores brancos quando comparado 
ao PFA. As contaminações devidas às impurezas presentes em materiais também 
ocorrem nos copinhos ou tubos de amostradores, ponteiras de micropipetas, entre outros 
materiais. A Tabela 2.16. mostra os principais contaminantes presentes em frascos de 
polietileno usados em análise por ativação neutrônica instrumental. 
 
Tabela 2.15. Contaminantes presentes em alguns polímeros (adaptado de Moody e 
Lindstrom, 1977). Valores em µg g-1 
Elemento LDPE HDPE PP PFA FEP PTFE 
Al 0,5 30 55 0,2 0,23 
Ca 
 800 
K > 5 > 0,6 90 
Na 1,3 15 4,8 0,1 0,4 0,16 
Sb 0,005 0,2 0,6 
Ti 
 5 60 
Mn 
 0,01 0,02 0,02 0,06 
Zn 
 520 
 
Tabela 2.16. Elementos presentes em frascos plásticos para irradiação de amostras 
(adaptado de Heydorn e Damsgaard, 1982) 
Elementos em ordem de concentração Massa total (µg) em frascos de 1,1 g 
Fe 1 - 10 
Cl, Na, K, Al, Zn 0,1 – 1,0 
Cu, Cd, Cr, Br, Mn 0,01 – 0,1 
Sb, W, Co, As, Au 0,001 – 0,01 
Se, V, La, Ag, Sc < 0,001 
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31 
 
Outros materiais 
 
Especialmente durante a amostragem, deve-se evitar que a amostra entre em 
contato com outros materiais que causam contaminação. A borracha, muitas vezes usada 
como tampa em alguns frascos, pode contaminar as amostras por causa dos elevados 
teores de As, Sb, Cr, Co, Zn e Sc. O nylon contem altos teores de Co e o PVC (cloreto de 
polivinila) contem Zn, Fe, Sb, Cu em quantidades relativamente altas. 
Ferramentas usadas para moer, peneirar, cortar, furar, macerar oferecem 
altíssimo risco de contaminação para muitos analitos. 
A moagem, particularmente, deveria ser evitada sempre que possível, mas a 
homogeneização poderá ficar comprometida. Em muitos casos, as contaminações 
ocorrem durante a homogeneização. Tradicionalmente, os materiais que oferecem menor 
risco de contaminação durante a moagem são aqueles feitos de ágata, monocristais de 
óxido de alumínio ou nitreto de boro. Os principais contaminantes presentes em materiais 
usados para moagem são apresentados na Tabela 2.17 e 2.18. 
Em geral, uma regra bastante simples que deve ser observada para evitar ou 
minimizar a contaminação por componentes do sistema de moagem é que estes 
componentes sejam mais duros (mais resistentes) que a amostra. Por exemplo, se 
carbeto de tungstênio for moído num moinho com componentes de aço, a contaminação 
por Fe deverá ser muito alta, pois o carbeto de tunstênio é muito mais duro que o aço. 
Neste ponto, cabe a observação (Nóbrega, 2004) de que ao invés de moermos a 
amostra, estaremos moendo o moinho. Por outro lado, se um moinho de carbeto de 
tungstênio for utilizado para moer materiais relativamente frágeis, como Al2O3 ou dureza 
similar, partículas de carbeto de tunstênio poderão ser incorporadas na amostra moída. 
Durante a moagem criogênica, por exemplo, quando feita em tubo de 
policarbonato por impacto de uma barra de aço contra extremidades fixas de aço, pode-
se constatar a contaminação por Fe e Cr, particularmente na moagem de celulose de 
alta pureza. Muitas vezes, não se percebe a contaminação, porque ela poderá ser 
desprezível em comparação com o alto teor do analito na amostra. 
O nível de contaminação poderá variar com as condições de moagem e é 
dependente do tipo de moinho, da intensidade da moagem, da duração da moagem, do 
desgaste das peças, da natureza do pó, da natureza dos materiais de moagem, da 
atmosfera ambiente, entre outros fatores. Segundo Suryanarayana (2001), apesar de 
muitos fabricantes preconizarem a qualidade de seus moinhos com relação a outros, 
não existe ainda um trabalho sistemático sob contaminação, comparando-se moagens 
sob condições idênticas. 
Ph's (Pièrre)
Destacar
Floriatan
Realce
Floriatan
Realce
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32 
 
A contaminação por Cr, Fe, Ni, Co, Mn, Cu e outros elementos também poderá 
ser constatada durante o corte de tecidos biológicos com escalpelos e durante a 
amostragem de sangue por agulhas hipodérmicas. Neste aspecto, o uso de espátulas, 
facas, pinças e agulhas feitas de plástico, titânio de alta pureza ou quartzo é 
recomendado. 
 Não se deve perder de vista as perdas por volatilização que podem ocorrer 
durante a moagem. Neste particular, a moagem criogênica é a melhor estratégia. 
Detalhes sobre este tipo de moagem são apresentados no capítulo 3.2. 
Cuidados adicionais também devem ser tomados para evitar mudanças nas 
amostras causadas por microrganismos e/ou reações fotoquímicas, que podem alterar as 
ligações dos analitos. Nestes casos, o uso de embalagens que impedem a entrada de 
radiação UV-visível e a refrigeração é recomendável. 
Além destas, precauções também devem ser tomadas com respeito aos 
equipamentos e acessórios usados no preparo das sub-amostras nos laboratórios. 
Suportes metálicos dos mais variados, como aqueles para buretas, placas aquecedoras 
(frequentemente com sinais de oxidação), estufas, fornos tipo muflas, entre outros 
materiais são fontes de contaminação. 
Tabela 2.17. Composição aproximada de materiais usados em equipamentos de 
moagem (adaptado de Market, 1995). 
 Ágata 
% 
Porcelana 
% 
Alumina 
% 
Óxido de 
zircônio % 
SiO2 99,91 61,0 16,5 0,1 
Al2O3 0,02 34,0 83,0 
Na2O 0,02 
K2O 0,01 3,0 
Fe2O3 0,01 0,03 
MnO 0,01 
CaO 0,01 1,5 
MgO 0,01 1,5 
ZrO 
 97,0 
Outros óxidos 
 2,0 0,5 
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33 
Tabela 2.18. Composição aproximada de materiais usados em equipamentos de 
moagem (adaptado de Market, 1995) 
 Carbeto de 
boro 
% 
Carbeto de 
tungstênio 
% 
Titânio 
% 
Aço cromo 
% 
Aço 
carbono 
% 
Fe 0,1 0,1 84,0 99,1 
Cr 
 0,08 12,0 
C 21-23 0,08 1,65 0,15 
Si 0,1 0,3 0,25 
Mn 
 0,3 0,40 
Co 
 6,0 
Mo 
 0,3 
V 
 0,3 
W 
 94,0 0,5 
 
 
 
 
 
2.4. PERDAS POR VOLATILIZAÇÃO 
 
 
As perdas de elementos por volatilização ocorrem, principalmente, em altas 
temperaturas (> 500°C), mas observam-se perdas significativas de alguns elementos sob 
temperatura ambiente. Os analitos podem ser perdidos na forma elementar, raramente 
como óxidos, e predominantemente como haletos. A Tabela 2.19 mostra exemplos de 
diferentes formas como os elementos podem ser perdidos. A extensão das perdas 
depende do tipo de amostra, e das variáveis temperatura e tempo. No capítulo 6.1, 
especialmente dedicado à decomposição por combustão, os riscos de perdas por 
volatilização de vários analitos em diferentes amostras nos vários métodos são discutidos 
em detalhes. De um modo geral, o mercúrio é volátil em grande parte de suas formas 
químicas, o mesmo ocorrendo com As, Sb, Sn, Ge, Se, porém, em menor proporção. 
Além disso, Cd, Pb, Zn são voláteis como cloretos ou brometos a temperaturas elevadas 
Ph's (Pièrre)
Destacar
Ph's (Pièrre)
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34 
(i.e. > 700 °C). Neste sentido, o conhecimento prévio da composição químicadas 
amostras permite prever os riscos de perdas por volatilização. Em alguns casos, por 
exemplo, elementos presentes nas amostras atuam como modificadores de matriz, 
impedindo perdas em temperaturas relativamente elevadas. 
O Hg é, reconhecidamente, o melhor exemplo de elemento extremamente volátil, 
podendo ser perdido durante a amostragem, armazenamento e preparo da amostra, 
quando soluções aquosas são armazenadas em frascos abertos ou frascos feitos de 
polímeros orgânicos. As perdas de Hg podem ocorrer em poucas horas e, além disso, o 
Hg atravessa rapidamente paredes de frascos plásticos de polietileno ou de polipropileno. 
Assim, amostras para determinação de Hg não devem ser armazenadas em frascos 
plásticos, para evitar as perdas por volatilização e/ou evitar contaminação por Hg 
presente na atmosfera ambiente. 
Durante a dissolução de metais e ligas metálicas com ácidos não oxidantes, os 
elementos S, P, As, Sb, Bi, Se ou Te podem ser separados e/ou perdidos na forma de 
hidretos. Além disso, hidretos também podem ser perdidos durante a amostragem de 
ligas metálicas. O odor característico de H2S e PH3 é uma indicação da perda de P e S 
por volatilização, quando se utilizam ferramentas de corte ou furadeiras, por exemplo. 
 
Tabela 2.19. Elementos e compostos que podem ser perdidos por volatilização 
Forma Elementos 
Elementar As, Te, Sb, Se, Sn, Cd, Pb, Tl, Zn, Hg, S, P, Br, I, 
Óxidos As, S, Se, Te, Re, Ru, Os, Cd, Hg, Zn 
Fluoretos B, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, 
Re, Ru, Os, Ir, Hg 
Cloretos Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Ti, Zr, Hf, Ce, V, 
Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Au, Zn, Cd, Pb, Hg 
Hidretos Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 
 
Haletos voláteis de As3+, Sb3+, Sn4+, Ge4+, Se4+, Pb4+ também podem ser perdidos 
durante a evaporação de soluções ácidas ou durante a combustão de materiais 
orgânicos. Durante a calcinação de sedimentos para eliminar a matéria orgânica, que 
normalmente é feita em temperaturas acima de 400 °C, a perda destes elementos pode 
ser significativa. A Tabela 20 mostra os pontos de ebulição de alguns haletos. 
A determinação de elementos-traço requer, muitas vezes, uma etapa de pré-
tratamento da amostra para concentrar o analito. Um dos métodos mais simples baseia-
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Erros sistemáticos no preparo de amostras 
© Francisco José Krug, fjkrug@cena.usp.br. VI Workshop sobre Preparo de Amostras, Santa Maria, 2006. 
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se na evaporação do solvente, que pode ser feita em frascos abertos com aquecimento 
por convecção (placas aquecedoras, blocos de aquecimento, mantas), assistida por 
microondas ou em sistemas de destilação controlada (roto-evaporadores). A temperatura 
para a evaporação do solvente depende do sistema escolhido e do meio reacional que 
pode levar à formação de misturas azeotrópicas, podendo chegar a 150°C. 
A separação, por volatilização, da matriz ou de elementos e compostos 
indesejáveis presentes na matriz que possam interferir na determinação do elemento de 
interesse, também é prática utilizada em muitos procedimentos. É comum evaporar um 
ácido até quase a secura, ou eliminá-lo para evitar a formação de precipitados ou 
complexos insolúveis. Neste caso, a temperatura pode chegar a 220°C. 
Alternativamente, o analito pode ser separado da matriz por destilação e coletado 
em uma solução absorvedora ou em uma superfície sólida quimicamente modificada. 
Neste caso, além da separação do analito, promove-se a concentração do mesmo. 
Idealmente, este procedimento deve ser feito sem que ocorram perdas do analito durante 
a separação/concentração. 
Certamente, os erros sistemáticos causados pela volatilização durante a 
decomposição das amostras podem ser evitados com a utilização de sistemas fechados 
e uso de materiais apropriados. Decomposições em sistemas abertos com ácidos podem 
ser feitas sem riscos de perdas por volatilização de vários elementos, mas requerem 
várias precauções, entre as quais o rigoroso controle da temperatura. Decomposições 
por fusão implicam em perdas de inúmeros elementos por volatilização (Tabela 21) 
 
Tabela 2.20. Sais voláteis de alguns elementos (adaptado de Lide, 2004 – valores 
arredondados) 
Elemento Sais voláteis Ponto de ebulição (°C) 
Chumbo PbCl4 50 
Arsênio AsCl3 130 
 AsF3 58 
Antimônio SbF5 150 
 SbCl5 79 
Germânio GeBr4 26 
 GeCl4 87 
Selênio SeCl4 191 (sublima) 
 SeF4 106 
Estanho SnCl4 115 
Vanádio VCl4 152 
Crômio CrF5 117 
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Tabela 2.21. Perdas por volatilização durante a fusão de alguns materiais (adaptado de 
A. C. Spínola Costa, 1996) 
Fundente Temperatura 
°C 
Cadinho Amostras Elementos 
voláteis 
 
LiBO2 
ou 
Li2B4O7 
 
 
900 - 950 
 
 
Pt 
Pt-Au 
Grafite 
silicatos, solos, óxidos, 
carbonatos, sulfatos, 
fosfatos , fluoretos 
Ag, As, Bi, Br, 
Cd, Cl, F, Ga, 
Hg, In, I, Os, Pb, 
Re, Ru, S, Sb, 
Se, Te, Tl, Zn 
KH2SO4 
ou 
K2S2O7 
 
420 - 700 
 
 
Pt 
 
sulfetos, óxidos de Be, Cr, 
Fe, Nb, Ta, Ti, Zr, óxidos 
de lantanídeos 
 Bi, Cd, Hg, Pb, 
S, Sb, Se, Tl, Zn 
 
 
Na2O2 
 
450 – 1000 
(máx. 450°C) 
Ni, Fe, Ag, 
Zr, Pt 
Carbono 
vítreo 
Concentrados de metais 
preciosos,refratários, 
solos, silicatos, óxidos de 
Al,Ti, Fe, Mn, Cr, Sn, Zn, 
Nb, Ta, ligas metálicas a 
base de zinco, minérios 
 
 
Cd, Hg 
 
 
2.5. ERROS DEVIDOS À ADSORÇÃO E DESSORÇÃO 
 
2.5.1. Aspectos gerais 
Os teores de elementos-traço presentes em soluções muito diluídas podem mudar 
rapidamente em função da adsorção ou dessorção. Por meio destes processos, íons ou 
compostos de elementos-traço podem ficar ligados à superfície interna dos frascos de 
reação ou de armazenagem e, posteriormente, ser lixiviados com a mudança da 
composição da solução. As perdas de elementos por adsorção tornam-se apreciáveis em 
concentrações menores que 10-6 mol l-1 e são da ordem de 10-9 a 10-12 mol cm-2 (Tölg e 
Tschöpel, 1994). Em geral, a quantidade de elementos adsorvidos depende de um 
grande número de fatores que dificilmente podem ser especificados conjuntamente. É 
difícil estimar as perdas ou ganhos de elementos-traço como resultado de processos de 
adsorção ou dessorção, mas os fatores mais importantes são: 
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• o analito, sua concentração e seu estado de oxidação; 
• os elementos e os compostos orgânicos e inorgânicos concomitantes na solução 
do analito (especialmente os componentes que ocorrem em altas concentrações, 
mas também, elementos menores e traços), as concentrações destes 
concomitantes, o estado de oxidação dos concomitantes e o pH do meio; 
• a duração do contato e a temperatura. 
Perdas significativas de elementos poderão ocorrer, como resultado da adsorção, 
especialmente quando a solução da amostra entrar em contato com uma grande área 
superficial. Este é o caso que ocorre durante filtrações, emprego de colunas de troca-
iônica, e mudanças de recipientes. De acordo com Tölg e Tschöpel (1994), as seguintes 
precauções devem ser tomadas para minimizar as perdas de elementos por adsorção: 
a) Usar frascos de quartzo, PTFE ou carbono vítreo. O vidro não é um material 
adequado na análise de traços porque é responsável pelas maiores perdas por 
adsorção: 
VidroSiOH + M+ → VidroSiOM + H+ 
b) A superfície e o volume do frasco, assim como o volume da solução da amostra 
devem ser os menores possíveis; 
c) A duração do