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ESTRUTURA ATÔMICA 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul Instituto de Química Departamento de Química Inorgânica QUÍMICA INORGÂNICA – QUI 01-044 Em 400 a.C, Leucipo fórmula a primeira teoria científica sobre a composição da matéria. Demócrito confirma esta teoria de que o átomo é a menor unidade da matéria, partícula pequena, indivisível e indestrutível. Átomo AS PRIMEIRAS IDÉIAS SOBRE A COMPOSIÇÃO DA MATÉRIA Leucipo Demócrito Modelo baseado apenas na intuição e na lógica. a = não tomo = divisível 2 Aristóteles Aristóteles acreditava que a matéria era contínua e composta por: O Modelo de Demócrito permaneceu na sombra durante mais de 20 séculos... Ar Água Terra Fogo ARISTÓTELES E PLATÃO REJEITAM O MODELO DE DEMÓCRITO 3 4 MODELO ATÔMICO DE DALTON As idéias de Demócrito permaneceram inalteradas por aproximadamente 2200 anos. Em 1808, Dalton retomou estas idéias sob uma nova perspectiva: a experimentação. Baseado em reações químicas e pesagens minuciosas, chegou à conclusão de que os átomos realmente existiam e que possuíam algumas características: - Toda matéria é formada por diminutas partículas esféricas, maciças, neutras e indivisíveis chamadas átomos. - Existe um número finito de tipos de átomos na natureza. - Os átomos de um dado elemento apresentam massas idênticas - A combinação de iguais ou diferentes tipos de átomos originam os diferentes materiais. 5 Hoje se sabe que os átomos possuem uma estrutura interna (não são maciços). São constituídos de partículas menores ainda, as partículas subatômicas. Um elemento difere de outro porque seus átomos possuem números diferentes de cada partícula subatômica e, conseqüentemente, diferentes massas e tamanhos. Descoberta da estrutura atômica 6 Após Dalton ter apresentado sua teoria atômica, em 1808, na qual sugeria que os átomos eram indivisíveis, maciços (rígidos) e esféricos, vários cientistas realizaram diversos experimentos que demonstraram que os átomos são constituídos por partículas ainda menores, subatômicas. A descoberta do ÁTOMO O filósofo grego Tales de Mileto percebeu que ao atritar um bastão de âmbar com um tecido ou pele de animal, o âmbar atraía objetos leves = folhas secas, palha, etc. ELETRICIDADE = elektron (grego) = ÂMBAR 7 SEGUNDO MODELO 1897 - J. J. THOMSON descobre o elétron (partícula de carga negativa) em experimentos com Tubos de Raios Catódicos. Determinou a relação de q/m para o elétron Ganhou o prêmio nobel 1910 – R. A. MILLIKAN determinou a carga do elétron: 1,602 x 10-19 Coulombs Logo, a massa do elétron é de 9,1 x 10-28 grama 8 Joseph John Thomson Em 1887, na Universidade de Princeton, numa série de conferências aborda os fenômenos produzidos pelas descargas elétricas nos gases. Seus estudos sobre as descargas através desses gases tinham conduzido à descoberta de uma radiação que emanava do tubo de descarga, propagava-se em linha reta, era detida por um obstáculo fino e transmitia um impulso aos corpos contra os quais se lançava. Foram chamados de raios porque se propagavam em linha reta, e catódicos porque pareciam emanar do cátodo da descarga elétrica. 9 J. J. THOMSON (1856 - 1940) Tubo de raios catódicos contendo uma tela fluorescente para mostrar o caminho dos raios catódicos A rota dos raios catódicos é desviada pela presença de um magneto 10 Os raios catódicos No interior do tubo existe gás submetido a uma descarga elétrica superior a 10 000 volts. Do cátodo parte um fluxo de elétrons denominado raios catódicos. 11 Os raios catódicos Os raios catódicos, quando incidem sobre um anteparo, produzem uma sombra na parede oposta do tubo, permitindo concluir que se propagam em linha reta. 12 Os raios catódicos Os raios catódicos movimentam um molinete ou catavento de mica, permitindo concluir que são dotados de massa. 13 Os raios catódicos são desviados por um campo de carga elétrica positiva, permitindo concluir que são dotados de carga elétrica negativa. Os raios catódicos 14 • Em 1897, Thomson mostrou que quando os raios catódicos são desviados de modo a se chocarem com o eletrodo de um eletrômetro, o instrumento acusa uma carga negativa. • Verificou que os resultados obtidos independiam da natureza do gás ou material utilizado na confecção do tubo. • Propôs que os raios catódicos são cargas de eletricidade negativa transportadas por partículas de matéria. • Para explicar a natureza destas partículas Thomson determinou a relação carga-massa. 15 Em um átomo, os elétrons carregados negativamente estariam localizados no interior de uma distribuição contínua esférica de carga positiva. Devido à repulsão mútua os elétrons estariam uniformemente distribuídos na esfera de carga positiva se movimentando em anéis circulares. Principais postulados da teoria atômica de Thomson Elétrons: partículas com carga elétrica negativa Esfera com carga elétrica positiva 16 Gotas de óleo são deixadas cair entre duas placas carregadas com cargas opostas; Monitorou as gotas medindo como a voltagem nas placas afetava a velocidade da queda; calculou as cargas nas gotas As cargas eram sempre múltiplos inteiros de 1,602x10-19 C Determinação da carga do elétron: 1,602x10-19 C MILLIKAN (1909): DETERMINAÇÃO DA CARGA DO ELÉTRON “experimento da gota de óleo” 17 A descoberta do ÁTOMO 1886: Eugen Goldstein Descobrimento dos RAIOS ANÓDICOS Partículas que restaram após a remoção dos elétrons Desviam em direção ao polo com carga - CARGA POSITIVA = Próton 18 Rutherford: RADIOATIVIDADE revelou 3 tipos de radiação: Partículas α – carregadas positivamente e com massa superior a do elétron. Partículas β –composta de elétrons acelerados Radiação γ – ondas eletromagnéticas de alta energia 19 MODELO ATÔMICO DE RUTHERFORD (1911) – Aluno de doutorado de Thomson Rutherford bombardeou uma fina lâmina de ouro (0,0001 mm) com partículas "alfa" emitidas pelo "polônio" (Po), contido num bloco de chumbo (Pb), provido de uma abertura estreita. Envolvendo a lâmina de ouro (Au), foi colocada uma tela protetora revestida de sulfeto de zinco (ZnS). 20 MODELO ATÔMICO DE RUTHERFORD (1911) Assim, o átomo seria um imenso vazio, no qual o núcleo ocuparia uma pequena parte, enquanto que os elétrons o circundariam numa região negativa chamada de eletrosfera, modificando assim, o modelo atômico proposto por Thomson. 21 Modelo Planetário O átomo seria um sistema semelhante ao sistema solar 22 • Rutherford concluiu que quase toda a massa do átomo está concentrada em um núcleo, núcleo atômico • O núcleo é carregado positivamente Falhas no Modelo de Rutherford Não explicava como os elétrons estavam localizados ao redor do núcleo 23 Pontos falhos no modelo: Para que os elétrons descrevam órbitas circulares, eles teriam que estar constantemente acelerados em seu movimento em torno do núcleo De acordo com a mecânica clássica, todos os corpos acelerados irradiam energia na forma de radiação. Assim o elétron emitiria energia, e se moveria em espiral até atingir o núcleo Colapso do átomo 24 * Rutherford: admitiu que existiam no núcleo partículas semelhantes aos prótons, porém sem cargas * Chadwick (1932): descobriu os nêutrons A descoberta da terceira partícula subatômica: o nêutron serviriam para diminuir a repulsão entre os prótons (maior estabilidade no núcleo) 25 RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA JAMES MAXWELL (1865): estabeleceu que a radiação eletromagnética pode ser escrita por uma equação simples: λ - comprimento de onda ν –frequência emHertz (número de vezes que esse comprimento de onda se repete em um segundo). C -constante (velocidade de propagação da radiação eletromagnética no vácuo = 3x 108 m.s-1). λν = C 26 1900: Max Planck postulou que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua frequência, estabelecendo a equação: E = hν h = constante de Planck = 6,63x10-34 m2 Kg s-1 De acordo com a teoria de Planck, a energia é sempre emitida ou absorvida pela matéria em múltiplos inteiros de hν, 2hν, 3hν, etc. A proposta de Planck foi comprovada e ele ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1918 ν = frequência Onde: 27 28 REGIÕES DA RADIAÇÃO ESPECTRO DO HIDROGÊNIO (metade do séc. XIX) - Uma descarga elétrica passa através de uma região contendo um gás monoatômico. - Devido às colisões dos átomos da descarga com os elétrons, os átomos assumem um estado no qual a sua energia total é maior da do átomo normal. - Ao voltar ao seu estado normal, os átomos cedem seu excesso de energia, emitindo radiação eletromagnética. - A radiação é colimada pela fenda, então atravessa o prisma. - A radiação é decomposta em seu espectro de comprimentos de onda, que é gravado na chapa fotográfica 29 SÉRIES ESPECTRAIS • Houve vários estudiosos que buscaram propôr equações que descrevessem as linhas espectrais do átomo de hidrogênio. • Dentre eles estão: Balmer (região do visível), Paschen e Brackett (região do infravermelho) e Lyman (região do ultravioleta). As equações que estes estudiosos propuseram eram muito semelhantes. Assim todas elas foram combinadas em uma única equação, a equação de Rydberg. onde λ é o comprimento de onda da linha do espectro; m e n são números inteiros, m = 1,2,3, e n = (m+1), (m+2), (m+3)..; e R é a constante de Rydberg (1,10 x 10ˉ² nmˉ¹). 30 Diagrama de níveis de energia do hidrogênio: transições de Paschen (infravermelho), Balmer (visível) e Lyman (ultravioleta) 31 32 Ca Na Cu K Ba Mg 33 Colapso do modelo atômico Explicação do modelo atômico proposto por Rutherford Colapso do átomo NIELS BOHR (1913): desenvolvimento de um modelo atômico não-clássico baseado na natureza da luz emitida por substâncias a altas temperaturas ou sob ação de descarga elétrica LUZ emitida quando os elétrons do átomo sofriam alterações de energia Niels Bohr (1913) Niels Bohr (1885 - 1962) Niels Bohr trabalhou com Thomson, e posteriormente com Rutherford. Tendo continuado o trabalho destes dois físicos, aperfeiçoou, em 1913, o modelo atômico de Rutherford. 34 Rutherford Com o experimento da folha de ouro comprova a existência de um núcleo atômico. Não explica a distribuição de elétrons ao redor do núcleo. Propõe que os elétrons estão em constante movimento ao redor do núcleo.Bohr 2) Átomos liberam ou absorvem energia quando um elétrons passa para outro nível energia 1) Os elétrons podem orbitar somente em certas distâncias do núcleo 3) A energia só é emitida ou absorvida quando ele muda o estado de energia 35 - Os Postulados de Niels Bohr (1885-1962) De acordo com o modelo atômico proposto por Rutherford, os elétrons ao girarem ao redor do núcleo, com o tempo perderiam energia, e se chocariam com o mesmo. Como o átomo é uma estrutura estável, Niels Bohr formulou uma teoria (1913) sobre o movimento dos elétrons, fundamentado na Teoria Quântica da Radiação (1900) de Max Planck. A teoria de Bohr fundamenta-se nos seguintes postulados: 1º postulado: Os elétrons descrevem órbitas circulares estacionárias ao redor do núcleo, sem emitirem nem absorverem energia. 36 2º postulado (de Niels Bohr) : Fornecendo energia (elétrica, térmica, ....) a um átomo, um ou mais elétrons a absorvem e saltam para níveis mais afastados do núcleo. Ao voltarem as suas órbitas originais, devolvem a energia recebida em forma de luz (fenômeno observado, tomando como exemplo, uma barra de ferro aquecida ao rubro). 37 Segundo postulado de Bohr. Um átomo irradia energia quando um elétron salta de uma órbita de maior energia para uma de menor energia. Órbitas de Bohr para o átomo de hidrogênio A linha vermelha no espectro atômico é causada por elétrons saltando da terceira órbita para a segunda órbita O comprimento de onda guarda relação com a energia. Os menores comprimentos de onda de luz significam vibrações mais rápidas e maior energia. 38 A linha verde-azulada no espectro atômico é causada por elétrons saltando da quarta para a segunda órbita. A linha azul no espectro atômico é causada por elétrons saltando da quinta para a segunda órbita A linha violeta mais brilhante no espectro atômico é causada por elétrons saltando da sexta para a segunda órbita. 39 40 Limitações do modelo de Bohr Explica o espectro de linhas do átomo de hidrogênio, mas não explica o espectro de outros átomos Existe um problema em descrever um elétron meramente como uma partícula circulando ao redor do núcleo (o elétron exibe propriedades de onda) Apesar disso, o modelo de Bohr foi um importante passo para a direção ao desenvolvimento de um modelo mais abrangente, pois apresenta duas idéias principais que são incorporadas ao modelo atual: (1) Os elétrons existem apenas em níveis de energias distintos (descritos pelos números quânticos) (2) Energia está envolvida na movimentação de um elétron de um nível para o outro COMPORTAMENTO ONDULATÓRIO DA MATÉRIA Nos anos posteriores ao modelo de Bohr, a natureza dual da energia radiante tornou-se um conceito familiar: dependendo das circunstâncias experimentais, a radiação parece ter um caráter ondulatório ou de partícula (fóton) Se a energia radiante pode se comportar , sob condições apropriadas, como um feixe de partículas... A matéria, sob condições apropriadas, pode possivelmente apresentar propriedades de onda???? De Broglie (1924): Sugeriu que o elétron , em seu movimento ao redor do núcleo, tinha associado a ele um comprimento de onda particular (inversamente proporcional a sua velocidade) λ = h / mv h = constante de Planck m = massa do elétron(valor muito pequeno) v = velocidade mv para qualquer objeto é chamado de momento Obs: O comprimento de onda associado a um objeto de tamanho comum (ex: bola de golfe) é tão pequeno que estará fora da faixa de qualquer observação possível comportamento dualístico para o elétron O que faltava realmente na interpretação do átomo???? Considerar o elétron como um sistema dualístico!!! PRINCÍPIO DA INCERTEZA Física Clássica é possível calcular: posição direção de movimento velocidade Podemos fazer o mesmo para um elétron que exibe propriedades ondulatórias??????? (1927) Heisenberg: estabeleceu que NÃO É POSSÍVEL DETERMINAR COM PRECISÃO, EM UM DADO MOMENTO, A POSIÇÃO E O MOMENTO DO ELÉTRON Não é possível conhecer simultaneamente, a posição e a energia do elétron PRINCÍPIO DA INCERTEZA A hipótese de De Broglie e o Princípio da Incerteza de Heisenberg estabeleceram a base para uma nova teoria de estrutura atômica Nova abordagem: A natureza ondulatória do elétron é reconhecida, e seu comportamento é descrito em termos apropriados para ondas Modelo que descreve precisamente a energia do elétron enquanto define sua localização em termos de probabilidades Schrödinger (1926): Modelo mecânico-ondulatório Propôs uma equação: equação de onda de Schrödinger considera tanto o comportamento ondulatório como o de partícula do elétron m = massa do elétron E = energia total do elétron h = constante de Planck = função de onda v = energia potencial do elétron expressa a energia total do sistema energia cinética energia potencial Δ 2 = δ2/δx2 + δ2/δy2 + δ2/δz2 A resoluçãoda equação de onda leva a uma série de funções matemáticas funções de onda () 2 = está relacionada com a probabilidade de encontrar o elétron dentro de uma determinada região do espaço DENSIDADE DE PROBABILIDADE A densidade de pontos representa a probabilidade de encontrar o elétron. As regiões com densidade alta de pontos correspondem a valores relativamente altos para 2 . Orbital: Região do espaço em que a probabilidade é maior de se encontrar um elétron de determinada energia O modelo da mecânica quântica não se refere a órbitas, pois o movimento do elétron em um átomo não pode ser medido ou localizado com precisão (princípio da incerteza de Heisenberg) Ao resolver a equação de Schrödinger para um elétron com energia E definida, tem-se como resposta uma função de onda associada a um conjunto de 3 números números quânticos NÚMEROS QUÂNTICOS NÚMEROS QUÂNTICOS São utilizados para definir os estados de energia e os orbitais disponíveis para os elétrons Três deles (n, ℓ e mℓ) obtidos a partir da Equação de Schrodinger O elétron fica definido por 4 números quânticos (podem assumir determinadas combinações de valores) O quarto número quântico (ms, spin) vem do comportamento do elétron em um campo magnético Os elétrons dentro de um determinado nível não são equivalentes Especifica o nível de energia do elétron e o volume da região do espaço onde o elétron se encontra valor de n define o tamanho do átomo e a energia de um orbital Os elétrons que circundam o núcleo do átomo não têm todos o mesmo nível energético; é portanto, conveniente dividir os elétrons em níveis com propriedades energéticas diferentes n pode assumir número inteiros (1, 2, 3, 4...) ou letras (K, L, M, N...) Diferentes valores de n identificam diferentes camadas. Quanto maior o valor, maior o tamanho do orbital, maior a distância do elétron ao núcleo atômico e maior é a energia. Número Quântico Principal (n) Cada nível principal tem um ou mais subníveis Especifica a subcamada, e assim a forma do orbital (espaço onde o elétron será encontrado) Número Quântico Secundário, Azimutal ou Angular (ℓ) Cada valor de ℓ corresponde a um tipo diferente de orbital com um formato diferente Depende dos valor de n (número quântico principal) Valores: 0, 1, 2, ...(n-1) Se: n = 1, ℓ = 0 (1 subnível) n = 2, ℓ = 0 e 1 (2 subníveis) n = 3, ℓ = 0, 1 e 2 (3 subníveis) n = 4, ℓ = 0, 1, 2 e 3 (4 subníveis) n = 5, ℓ = 0, 1, 2, 3 e 4 (5 subníveis) ℓ também especifica a energia: quanto maior for o valor , maior será a energia ℓ = 0 ℓ = 1 ℓ =2 ℓ = 3 s (sharp) p (principal) d (diffuse) f (fundamental) Em termos de energia: s < p < d < f... Número Quântico Magnético (mℓ) Determina a orientação espacial da região no espaço onde o elétron poderá ser encontrado Depende de ℓ (número quântico secundário): Valores: - ℓ, ...,0..., +ℓ n = 1 ℓ = 0 ( 1 subnível) mℓ = 0 1 OA n = 2 ℓ = 0 ℓ = 1 mℓ = 0 mℓ = -1, 0, +1 4 OA n = 3 ℓ = 0 ℓ = 1 ℓ = 2 mℓ = 0 mℓ = -1, 0, +1 mℓ = -2,-1, 0, +1, +2 9 OA orbital mℓ: dá o número de possibilidades de orientações espaciais (2 subníveis) (3 subníveis) Para a subcamada s existe um único estado energético, enquanto para subcamadas p, d e f existem, respectivamente, 3, 5, e 7 estados (ou orbitais) ORBITAIS Orbitais s: esféricos Orbitais p: lóbulos com plano nodal Subnível p 3 orientações (px, py, pz) Orbitais d 3 OA: dxy, dxz, dyz máxima densidade eletrônica entre os eixos 2 OA: dx 2-y 2, dz 2 máxima densidade eletrônica sobre os eixos Subnível d combinação dos orbitais dz 2-x 2 e dz 2-y 2 Orbitais f 3 números quânticos espécie de código de endereço postal (CEP) para os elétrons n = andar (camada do elétron) ℓ = apartamento do andar (subcamada dentro da camada) mℓ = peça do apartamento (orientação do orbital dentro da subcamada) Surge da decorrência do elétron se comportar como se estivesse girando Número Quântico de Spin (ms) o movimento circular de carga elétrica faz com que o elétron atue como um pequeno ímã Se um átomo com um único elétron desemparelhado for colocado em um campo magnético, somente 2 orientações serão possíveis para a rotação do elétron Alinhado com o campo Oposto ao campo A orientação é associada com um valor do número quântico de spin: ms = +1/2 ms = -1/2 O spin do elétron é responsável pela maioria das propriedades magnéticas dos átomos e moléculas As moléculas com um ou mais elétrons desemparelhados são atraídas por um campo magnético quanto mais elétrons desemparelhados em uma espécie, mais fortes serão as forças de atração paramagnetismo Materiais diamagnéticos: não têm elétrons desemparelhados são fracamente repelidas por um campo magnético ferromagnetismo: forma muito mais forte de magnetismo origina-se quando os elétrons desemparelhados dos átomos ou íons em um sólido são influenciados pelas orientações dos elétrons de seus vizinhos sólido ferromagnético colocado num campo magnético elétrons tendem a se alinhar fortemente ao longo do campo magnético Obs: A atração pelo campo magnético resultante pode ser 1 milhão de vezes mais forte que uma substância paramagnética simples Ex: Fe, Co, e Ni (mais comuns) óxidos metálicos: CrO2, Fe3O4 Óxidos ferromagnéticos são utilizados para fabricação de: capacidade de reter memória cartões de fita magnética discos rígidos cartões de crédito CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DOS ÁTOMOS Para descrever os átomos, devemos considerar não apenas a natureza dos orbitais e suas energias, mas como os elétrons ocupam os orbitais disponíveis Configuração eletrônica de um átomo representação esquemática da distribuição dos elétrons de um átomo de um determinado elemento informa como os elétrons estão distribuídos pelos vários orbitais atômicos determina como irão ocorrer as ligações químicas propriedades das espécies combinadas Os orbitais são representados por um diagrama de caixas Os elétrons são representados por setas, de direções opostas (spins opostos) ↑↓ representa um orbital com dois elétrons ↑↓ Configuração eletrônica Os orbitais podem ser classificados em termos de energia Diagrama de Aufbau As energias das subcamadas aumentam com o aumento do valor do número quântico principal n À medida que n aumenta, o espaçamento entre as camadas fica menor sobreposição entre as subcamadas da 3ª camada em diante 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, etc. (subnível s) (subnível s e p) (subnível s, p e d) (subnível s, p, d e f) Para facilitar a distribuição eletrônica foi criado o seguinte diagrama: Diagrama de Linus PaulingLinus Pauling (químico quântico) Regras de preenchimento dos orbitais atômicos Princípio da Energia Mínima (Princípio de Aufbau) Princípio de Exclusão de Pauli Regra de Hund Aufbau: construção (em alemão) Princípio da Energia Mínima Este princípio aplica-se às espécies monoeletrônicas (possuem apenas um elétron) e aos átomos polieletrônicos Os elétrons deverão ocupar os orbitais por uma ordem tal que resulte na menor energia para o átomo 1925: Wolfgang Pauli descobriu o princípio que governa a distribuição dos elétrons em átomos polieletrônicos Princípio de Exclusão de Pauli “Dois elétrons em um átomo não podem ter o conjunto de quatro números quânticos (n, ℓ, mℓ, ms) iguais ” Significado: um orbital pode receber o máximo de dois elétrons, e eles devem ter spins opostos Regra de Hund: “ Para orbitais degenerados, a menor energia será obtida quando o número de elétrons com o mesmospin for maximizado” Significado: Adicionar um elétron por orbital até estar totalmente semi- preenchido, somente depois se acrescenta um segundo elétron configuração de mais baixa energia elétrons no mesmo orbital sofrem mais repulsão do que os elétrons distribuídos em diferentes orbitais Exercício: Dado o conjunto de números quânticos do elétron mais energético, no estado fundamental, determine o número atômico do elemento. Convencionando que o primeiro elétron a ocupar um orbital possui número quântico de spin igual a +½. n = 5; ℓ = 1; mℓ = 0; ms = -½
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