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TRANSESTERIFICAÇÃO DO BIODIESEL Afonso Manuel Perez Araújo Andreza Tavares Santos Júlia Nunes Oliveira Soares Lis Fernandez Franzoso Luíza Aguiar Acciainoli RESUMO Ao longo dos últimos anos verificaram-se mudanças nos paradigmas ambientais, havendo uma necessidade e preocupação com a redução de emissões poluentes ao ecossistema; e, mesmo não sendo um grande contribuinte historicamente para o acúmulo de gases na atmosfera, o Brasil assinou o tratado de Kyoto, e desde então tem regido leis e articulado formas de prover a produção de biodiesel. A lei nº 11.097 de 13/01/2005 regulamenta as normas para utilização do biodiesel na matriz do diesel comercial. A produção de biodiesel é obtida através de óleos e graxos vegetais ou animais. De acordo com cada região do país, pode-se ter uma plantação diferente, como mamona, girassol, soja e entre outros. O cultivo destas plantas tem um impacto na economia local. Nesse sentido tem-se benefícios no campo econômico, social e ambiental. No desenvolvimento deste artigo será explicitado a produção de biodiesel através do processo de transesterificação, levando em consideração as suas particularidades. Através de uma pesquisa teórica foi realizado um levantamento de como é produzido o biodiesel por esse processo. A transesterificação consiste em uma reação química proporcionada pelo álcool adicionado no decorrer do procedimento, gerando como resultado final o biodiesel e a glicerina. Palavras-chave: Biodiesel. Transesterificação. Brasil. I. INTRODUÇÃO 2 O uso de fontes de energias provenientes de combustíveis fósseis tem aumentado constantemente ao longo das últimas décadas. É fato que estes recursos são limitados, e devem se esgotar ao longo dos próximos 100 anos. A sua utilização tem gerado algumas mudanças no ecossistema, nomeadamente no que diz respeito a acidificação dos oceanos e ao aquecimento global, ano após ano. Com estas mudanças, presencia-se um aumento do nível das águas do mar, proporcionado pelo derretimento das calotas polares. Uma forma de tentar atenuar estes efeitos seria utilizar combustíveis provenientes de biomassas como fonte de energia. O biocombustível advém de biomassas renováveis, que podem substituir os combustíveis fósseis e gás natural na alimentação de matriz energética ou em outro tipo de geração de energia. Os biocombustíveis mais conhecidos são o etanol, o biodiesel e o biogás. Os dois biocombustíveis líquidos mais utilizados no Brasil são o etanol e o biodiesel. O etanol é produzido a partir da cana-de-açúcar, e o biodiesel é gerado a partir de óleos vegetais ou gorduras animais. O biodiesel encontra-se registrado na Agência de Proteção Ambiental Americana – USA/EPA (USA Environmental Protection Agency) como combustível e como aditivo para combustível, podendo ser usado puro a 100% (B100), em mistura com o diesel de petróleo (BX, com X superior a 5 %), ou numa proporção de 1 a 5% como aditivo. Neste contexto, pode-se definir o biodiesel como um combustível capaz de ser utilizado em motores de ciclo-diesel (produzido através de biomassas e atendendo às especificações da ANP – Agência Nacional do Petróleo). É mais comum, no Brasil, o biodiesel ser misturado em qualquer concentração com o diesel de petróleo. Quimicamente, o biodiesel trata-se de éteres etílicos e metílicos produzidos a partir de ácidos graxos. Ele pode ser produzido de três maneiras diferentes: a esterificação, craqueamento e a transestericação. Esta última é a mais utilizada no Brasil e, por conta disso, é o foco do artigo explicar as principais etapas deste processo. II. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3 Matéria-prima Vários óleos vegetais são utilizados para produzir biodiesel, e de acordo com a dimensão do território brasileiro, em cada região do país poderia ser produzida a planta mais adequada, não impactando de forma negativa o meio ambiente. O óleo de soja é a matéria-prima mais usada no Brasil, segundo o Boletim Mensal do Biodiesel gerado pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (anp). Abaixo segue o Gráfico 01 baseado na Tabela 01 com os valores em porcentagem das matérias-primas utilizadas ao longo do período de Janeiro/2016 à Janeiro/2017 no Brasil e logo após o gráfico demonstrando a média das matérias-primas utilizadas no mesmo período. Gráfico 01: Médias das matérias-primas utilizadas no Brasil entre o período de Jan/2016 - Jan/2017. Fonte: anp (2016-2017) Matérias Primas Meses do Ano (valores em %) 2016 2017 Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez Jan 4 Óleo de Soja 72,2 4 75,17 78,3 81,2 1 80,67 79,6 4 78,66 76,26 78,5 2 75,52 71,84 69,3 64, 84 Gordura Bovina 20,1 3 17,73 16,12 14,7 8 15,29 15,8 8 14,17 15,34 12,6 5 13,1 15,72 16,9 4 15, 5 Óleo de algodão 2,81 1,28 0,87 0,35 0,06 0,07 0,48 0,84 1,37 2,03 1,24 1,74 0,4 4 Outros Materiai s Graxos 2,62 2,88 1,91 1,45 1,71 2,01 4,85 5,26 5,89 7 7,11 8,1 10,73 Gordura de Porco 0,95 0,87 1,01 1 1,15 1,48 0,81 1,04 0,91 0,76 1,2 1,51 3,7 3 Óleo de Fritura 0,76 0,58 0,61 0,59 0,79 0,65 0,9 1,18 0,41 0,59 0,75 0,98 0,8 Óleo de Palma/ Dendê 0,48 1,49 1,18 0,56 0,26 0,03 0,09 0,01 0,01 - 0,21 0,55 2,55 Gordura de Frango - - - 0,06 0,07 0,024 0,04 0,05 0,22 0,57 0,63 0,28 0,5 2 Óleo de Milho - - - - - - - 0,02 0,02 - - - - Óleo de Canola - - - - - - - - - 0,44 1,3 0,6 0,8 9 Tabela 01: Matérias-primas utilizadas no Brasil entre o período de Jan/2016 - Jan/2017. Fonte: anp (2016-2017) Diferença entre o metanol e o etanol Mesmo sendo aceitos somente álcoois simples na transesterificação, como: metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico, os mais usados são o metanol e o etanol e uns motivos que se propicia o metanol no lugar do etanol são: o metanol é mais vantajoso no âmbito econômico e operacional, visto que o mesmo é mais barato que o etanol; é isento de água; possui cadeia menor e; tem maior polaridade, o que facilita na separação dos ésteres e glicerina. Além de o tempo de reação, para uma mesma taxa de conversão, ser o dobro com o etanol comparado ao metanol. Outro fator é que o processo com metanol consome de energia 50% menos do que no caso do etanol, ademais o volume de equipamentos da produção com metanol é equivalente a 1/4 dos usados na produção etílica. Entretanto, no ponto de vista ambiental, o etanol se torna uma melhor opção, já que é renovável e muito menos tóxico que o metanol. Porém, para atingir a condição necessária de facilitar a separação do biodiesel com a glicerina, o etanol deve conter 5 baixo conteúdo de água e, para isso, utiliza-se etanol anidro, o que aumenta os custos operacionais. Além disso, a produção de éster etílico é mais complexa, exigindo maior número de etapas e de uso de centrífugas específicas para uma boa separação da glicerina dos ésteres. Outras vantagens e desvantagens no uso destes dois álcoois podem ser observadas a seguir: Tabela 02: Vantagens e desvantagens do uso do metanol para a obtenção de biodiesel. Vantagens Desvantagens O consumo do metanol é cerca de 45% menor que o etanol anidro. Apesar de poder ser produzido a partir da biomassa, é sintetizado a partir do gás natural, produto fóssil. O metanol é mais reativo. Maior risco de incêndios (mais volátil). Considerando a mesma produção de biodiesel, o consumo de vapor na rota metílica é cerca de 20% do consumo na rota etílica. Transporte é controlado pela Polícia Federal, por se tratar de matéria- prima para extração de droga. Fonte: KRAUSE, L. C., (2008).Tabela 03: Vantagens e desvantagens da rota etílica de produção de biodiesel. Vantagens Desvantagens Produção alcooleira no Brasil já consolidada. Os ésteres etílicos possuem maior afinidade quando misturado à glicerina, dificultando a separação. Produz biodiesel com maior índice de cetano e maior lubricidade, se comparado ao biodiesel metílico. Possui azeotropia quando misturado em água. Com isso, sua desidratação requer maiores gastos energéticos e investimentos com equipamentos. Gera mais ocupação e renda no meio rural. Dependendo do preço da matéria-prima, os custos de produção de biodiesel etílico podem ser de até 100% maiores que o metílico. Fonte: KRAUSE, L. C., (2008). Transesterificação Os óleos vegetais, no momento da combustão, danificavam seriamente os motores por deixar depósitos de carbono nos cilindros e nos injetores. Com a transesterificação, esse problema deixa de existir, já que o processo quebra a molécula de óleo e com o álcool, separa o glicerol do biodiesel. O processo de transesterificação, na maioria dos casos, é o mais usado para a produção do biodiesel. Ela consiste na reação de 1mol de triglicerídeo juntamente com 3 mols de álcool (etanol ou metanol) com a presença de um catalisador (hidróxido de sódio 6 ou potássio, porque o meio básico apresenta melhor rendimento e menor tempo de reação do que o meio ácido) formando uma mistura de 3mol de ésteres (biodiesel), graças ao ácido sulfúrico e 1 mol de glicerol, como é mostrado na figura abaixo. Figura 01: Reação de Transesterificação. Fonte: SILVA (2009) Como a reação é em meio básico, mesmo sendo possível ser em meio ácido, o excesso de agente transesterificante (álcool primário) faz-se necessário devido ao caráter reversível da reação. Esse tipo de transesterificação que reage o éster com álcool é chamado de alcoólise. Mas, pode-se também reagir o éster com um ácido carboxílico ou com outro éster, sendo denominadas de acidólise e interesterificação, respectivamente. Propriedades do Biodiesel O resultado da reação entre triglicerídeos e o álcool é o biodiesel, juntamente com alguns produtos ácidos (monóxido de carbono e dióxido de carbono) que podem corroer o motor do automóvel além de serem liberados na atmosfera, ou seja, necessita-se de estratégias para a separação e purificação dos ésteres ocorrerem da forma esperada. Algumas propriedades são dependentes das características da matéria-prima, a viscosidade é um exemplo disso. A viscosidade consiste na resistência que um fluido tem 7 para escoar. No caso do biodiesel, o controle da viscosidade permite que se mantenha padrões elevados de lubrificação. No entanto, a viscosidade deve ser bem monitorada, pois o fluido (biodiesel) deverá escoar do tanque até a câmara de combustão, executando a lubrificação de todo o sistema, bem como proporcionando um desgaste menor dos bicos injetores e do pistão. Uma outra particularidade prende-se com a emissão de fumaça, que neste caso, e havendo um bom monitoramento da viscosidade, existe uma redução quer da fumaça quer de particulados, havendo, consequentemente, um melhor desempenho no consumo de combustível. Um indicativo da qualidade dos combustíveis é o número de cetano. O número de cetano mede a rapidez com que um combustível entra em ignição numa determinada pressão e temperatura. O tempo que demora a ocorrer a combustão é chamado de atraso de ignição. Para se medir o número de cetano de um combustível, realiza-se um ensaio padronizado em um motor, onde se compara os resultados com um combustível que se conhece o número de cetano. Abaixo tem-se uma tabela que demonstra as especificações gerais, aceites para o biodiesel. Tabela 04: Parâmetros gerais que compõem a especificação para o biodiesel. 8 Fonte: GARCIA (2006, p.29). Outro fator muito importante e que deverá ser analisado é o álcool utilizado, pois ele será importante na estabilidade em ambientes mais frios. A estabilidade ao frio apresenta uma barreira a aceitação do biodiesel como um combustível alternativo. A melhora desta condicionante implicaria em reduzir a temperatura de início de cristalização, dos componentes saturados. Isto é alcançado com a mistura entre o biodiesel e o óleo diesel mineral, adicionando aditivos e misturas de ésteres graxos de álcoois. Em traços gerais podemos verificar, conforme a tabela abaixo, que o álcool utilizado para a produção de biodiesel influencia de uma forma mais acentuada as 9 propriedades de estabilidade a frio que a viscosidade e o número de cetano do combustível. Tabela 05: Propriedades dos ácidos e ésteres graxos de relevância no Biodiesel. HG: Calor de combustão. Fonte: GARCIA (2006, p.33). III. DESENVOLVIMENTO Para a produção de biodiesel, o processo que será utilizado poderá sofrer algumas alterações ou necessidade de mais etapas de acordo com o tipo de óleo utilizado e com o processo de produção. O processo de transesterificação é um dos meios mais usados nos dias atuais na fabricação do biodiesel, no qual moléculas de triglicerídeos juntamente com álcool na 10 presença de um catalisador reage, resultando em uma mistura de ésteres com glicerol. Por esse motivo, tal processo de produção será abordado de forma mais específica. Figura 02: Processo de produção de biodiesel. Fonte: REVISTA ESPACIOS (2016). O processo produtivo do biodiesel através da transesterificação inicia-se com a preparação da matéria-prima que normalmente são óleos vegetais ou gordura animal. Essa parte do processo é muito importante, pois está relacionada com a qualidade final do produto. Nesta primeira fase pode-se ter as seguintes sub-etapas: secagem, cozimento, prensagem, decantação, filtração e degomagem. A secagem ocorre por meio do secador rotativo, que possui aletas de rebatimento, de avanço e de alta performance fazendo com que haja uma troca térmica entre os gases quentes e a matéria-prima, reduzindo a umidade e proporcionando um aumento do valor calorífico, e isto facilita uma queima direta. O cozimento será utilizado para extração do óleo de sementes, neste caso as sementes são cozidas, o que facilita a extração do óleo, diminuindo também a sua viscosidade. Posteriormente, temos a fase de prensagem, na qual o material ainda quente é prensado separando a parte sólida do líquido (óleo) e logo após o mesmo irá para o processo de decantação durante um determinado tempo, podendo durar até 3 dias, para a separação de impurezas. No processo de filtração, é feito a retirada de impurezas finas resultantes dos processos anteriores, nessa o óleo deverá ser aquecido e filtrador a partir de um filtro-prensa. A degomagem consiste numa primeira etapa do refino, em que permite a retirada de gomos, fosfolipídios e outras substâncias agregando também 4% de volume de água ao líquido. Este processo melhora a queima do biodiesel dentro dos motores. No tanque de neutralização temos uma parte muito importante do processo, que consiste em abaixar o nível de acidez eliminando os ácidos graxos livres a partir de uma solução alcalina (soda cáustica). Além da neutralização do óleo através de soda cáustica, também é proporcionado a retirada das impurezas restantes como os corantes e proteínas. 11 Nesta etapa ocorre uma reação química gerando sabões residuais, que são eliminados pela lavagem do óleo com águas quentes. Figura 03: Processo de neutralização Fonte: Innocentini (2007, p.20) Uma vez que o óleo deverá ser o menos úmido possível, temos que prosseguir para uma etapa de secagem. Esta etapa consiste em secagem a vácuo, isto é, caso existaumidade, através do processo de transesterificação há formação de sabão. Para que este processo seja bem-sucedido, a temperatura deverá ser elevada e a pressão baixa. Figura 04: Processo de secagem. 12 Fonte: Silva Filho (2008, p.40) Após este processo, a solução encontrada deverá seguir para outro tanque, onde serão agregados o álcool e o catalizador, dando início a transesterificação (Figura 05). O álcool poderá ser etanol ou metanol. Cada um deles possui suas caraterísticas e suas vantagens, já tabelados na fundamentação teórica. Figura 05: Processo de transesterificação. Fonte:Silva Filho (2008, p.41) 13 Ao longo do processo, como podemos verificar na Figura 02, é efetuada uma recuperação do excedente de álcool, isto é, o processo gera impurezas, que quando retirada, através de um processo de destilação, é reaproveitado o álcool. Nesta mesma etapa e em simultâneo, começa a haver formação de fases, estas fases consistem em glicerina e biodiesel bruto. A glicerina corresponde ao resíduo dispensável ao processo, desta forma ela será isolada do biodiesel. O biodiesel será extraído e levado para outros recipientes. Nesta fase do processo já temos biodiesel, mas em um estado que pode conter ainda muitas impurezas. Por este motivo são realizadas mais duas lavagens ao produto, a primeira é realizada com uma água acidificada a fim de neutralizar as impurezas e a segunda que é realizada com água pura. A lavagem terá como objetivo de retirar impurezas residuais do processo como sabão e catalisador. Figura 06: Processo de lavagem Fonte: Silva Filho (2008, p.42). Após esta lavagem procede-se a secagem do produto novamente. Desta feita, a mistura contendo impurezas, água e o biodiesel são enviados para um conjunto evaporador-condensador onde será purificado e onde evaporará os resíduos de água, ficando então seco, e pronto a ser armazenado, pronto para consumo. 14 IV. CONCLUSÃO E COSIDERAÇÕES FINAIS Dentre todos os biocombustíveis existentes, o povo brasileiro utiliza mais o etanol, produzido através da cana de açúcar. Junto a este, o biodiesel, que é oriundo de gorduras animais ou óleos vegetais. A nação brasileira possui um território rico de matéria-prima necessária para a sua produção e que serão preponderantes para a obtenção de um produto de qualidade. A esterificação, craqueamento e a transesterificação são os processos utilizados à produção de biodiesel, sendo o último, o mais empregado nas indústrias brasileiras. Por esse motivo, este artigo focou neste processo que nada mais é que, uma reação química entre um éster e um álcool. Dentre os álcoois possíveis, se destacam o metanol e o etanol, que possuem tanto vantagens quanto desvantagens que, dependem da finalidade da produção, sendo estas detalhadas no tópico de diferença entre o metanol e o etanol. Conforme o desenvolvimento do processo, a produção do biodiesel varia conforme o óleo utilizado. Através da transesterificação ocorrem várias fases, a saber: na primeira, acontece a secagem, que proporciona a queima direta; no cozimento, se extrai o óleo das sementes; através da prensagem separa-se as partes sólidas das líquidas; decantação; filtração e degomagem, que é a primeira etapa do refino. Acontece depois a secagem à vácuo, que dará início à transesterificação. O resultado final desse processo é uma mistura de água, impurezas e o próprio biodiesel. Eles entrarão em um máquina evaporadora-condensadora, com o propósito de purificar e secar o biodiesel. Para então, ter como produto final o biodiesel com qualidade. Esta separação, do biodiesel e a glicerina, é importante porque deixa o óleo mais fino e menos viscoso. Sendo estas características importantes para a combustão deste biocombustível. Dito isto, o artigo alcançou o seu objetivo de esclarecer o processo do biodiesel apresentando as etapas da transesterificação de forma química e física, evidenciando as propriedades que são importantes para conseguir um produto de qualidade, além de tabelar os prós e contras de certos materiais. Concluindo, o artigo separa e explica as particularidades do processo através de dados e tabelas que auxiliam na visualização e entendimento do conteúdo. 15 BIBLIOGRAFIA ANP. Boletim Mensal do Biodiesel. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/wwwanp/publicacoes/boletins-anp/2386-boletim-mensal-do- biodiesel>. Acesso em: 12 nov. 2017. FILHO, Amaro Miguel da Silva. Sistemas Instrumentados de Segurança para uma Unidade de Produção de Biodiesel. Pernambuco, 2008. GARCIA, Camila Martins. Transesterificação de óleos vegetais. Campinas, 2006. KRAUSE, Laíza Canielas. Desenvolvimento do Processo de Produção de Biodiesel de Origem Animal. Porto Alegre, 2008. MANFREDINI & SCHIANCHI. Secadores Rotativos. Disponível em: <http://www.manfredinieschianchi.com/305-02-4PO-secadores-rotativos.htm>. Acesso em: 14 nov. 2017. NETO, Pedro R. Costa; ROSSI, Luciano F. S.; ZAGONEL, Giuliano F.; RAMOS, Luiz P. Produção de Biocombustível Alternativo ao Óleo Diesel Através da Transesterificação de Óleo de Soja Usado em Frituras. Química Nova, 2000. PORTAL DO PROFESSOR. As Reações Químicas do Biodiesel. Disponível em: <http://portaldoprofessor.mec.gov.br/fichaTecnicaAula.html?aula=6100>. Acesso em: 11 nov. 2017. RAMOS, L. P.; SILVA, F. R.; MANGRICH, A. S.; CORDEIRO, C. S. Tecnologias de Produção de Biodiesel. Revista Virtual de Química, 2011. SUAREZ, Paulo A. Z.; SANTOS, André L. F.; RODRIGUES, Juliana P.; ALVES Melquizedeque. Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: desafios tecnológicos para viabilizá-los. São Paulo, 2009. UNAERP. O processo de produção industrial do Biodiesel. Disponível em: <http://www.labcat.org/ladebio/pub/minibiodiesel-UFSCar-murilo-2.pdf>. Acesso em: 12 nov. 2017. 16
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