Quimica Analitica I

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Introdução 
O presente trabalho fala sobre volumetria de oxido-redução, onde as reações de oxidação-redução, tal como as reações de ácido-base, são bastante usadas como fundamento para a determinação analítica por titulação da concentração de determinadas soluções. As condições necessárias para que uma titulação por oxidação-redução ocorra são as mesmas do que para outro tipo de titulação. A saber, a reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e completa, e deve poder ser descrita através duma reação química. Isto é, a cinética e o equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração deverá poder ser determinada com exatidão. Finalmente, deverão existir reagentes que permitam a detecção do ponto final da titulação. Contudo, as reações de oxidação-redução constituem a base de vários métodos volumétricos aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como ferro e cobre em fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espécies que apresentam diferentes estados de oxidação. Neste processo ocorre o transporte de elétrons, sendo que uma substância é oxidada e outra é reduzida.
Objetivos 
Gerais
Específicos 
Volumetria de oxido-redução
A volumetria baseada em reações de oxidação-redução compreende numerosos métodos. Obviamente, ela não se aplica à determinação direta de elementos que se apresentam, inviavelmente, em um único estado de valência. Muitos são os elementos capazes de exibir dois ou mais estados de valência, então, conforme o estado de valência em que se encontram, são possíveis de oxidação ou redução. Geralmente, tais elementos podem ser determinados mediante métodos titulométricos de oxidação-redução. Estes métodos fazem uso de soluções padrões de agentes oxidantes ou de agentes redutores. O ponto final na volumetria de oxidação-redução é identificado visualmente segundo vários métodos, conforme a reação envolvida, (OHLWEILLER-1980). Na titulação com permanganato de potássio, o ponto final é acusado pelo aparecimento de uma coloração rósea, isto acontece porque o reagente é fortemente corado e ele próprio pode atuar como indicador (titulação Auto indicada). (OHLWEILLER-1980)
Em uma titulação redox deve-se analisar o efeito de algumas variáveis analisando se as mesmas podem interferir na curva de titulação, essas variáveis são, a Concentração do Reagente, em que para uma titulação redox, geralmente o E0 sistema é independente da diluição consequentemente as curvas de titulação para as reações redox são em geral independentes das concentrações do analito e do reagente, essa característica contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação que temos tratado, e extensão da reação,onde a variação do potencial na região do ponto de equivalência de uma titulação redox torna-se maior à medida que a reação se torna mais completa.
Existem vários métodos oximétricos, os mais importantes são os baseados no uso de soluções padrões de permanganato de potássio, iodo, dicromato de potássio, sais de cério (IV)), iodato de potássio e bromato de potássio. A permanganometria usa o permanganato de potássio como titulante, é o mais importante dos métodos titulométricos de oxi-redução. Além disso, na indústria o permanganato de potássio é empregado como um agente de branqueamento de gorduras, óleos, algodão, seda e outras fibras. Também tem sido utilizado como anti-séptico e antiinfectivo, como um componente em kits de sobrevivência na selva, na destruição da matéria orgânica em tanques de peixes, na fabricação de circuitos impressos, na neutralização dos efeitos do pesticida rotenone (SKOOG et.al.2006).
O KMnO4 é um poderoso agente oxidante. As soluções de KMnO4 possuem coloração violeta intensa e, na maioria das titulações, o ponto final pode ser assimilado pela coloração do íon permanganato. Uma propriedade útil de uma solução de permanganato de potássio é sua cor púrpura intensa, que é suficiente para servir de indicador para a maioria das titulações. As soluções aquosas de permanganato não são totalmente estáveis em virtude da oxidação da água:
4MnO4- + 2H2O(s) + 4MnO2(s) + 3O+2(g) 4OH-
Embora a constante de equilíbrio para essa reação indique que os produtos são favorecidos, as soluções de permanganato, quando adequadamente preparadas, são razoavelmente estáveis porque a reação de decomposição é lenta.
Algumas titulações redox necessitam de um agente oxidante/redutor auxiliar, e como exemplo de regente oxidante tem-se o peróxido de hidrogênio (H2O2). O peróxido é um agente oxidante conveniente tanto na forma do sal de sódio sólido quanto como uma solução diluída do ácido (SKOOG et.al. 2006).
Processo de Oxidação e Redução
A oxidação e a redução são processos contrários e que ocorrem simultaneamente em uma reação química em que há transferência de elétrons. Esse tipo de reação é denominado de reação de oxidorredução (ou redox).
A oxidação ocorre quando a espécie química perde elétrons para outra, ficando com a carga mais positiva, isto é, o seu Nox (Número de oxidação) aumenta.
A redução, por outro lado, é o ganho de elétrons de uma espécie química, com a consequente diminuição do Nox.
Exemplo
Uma reação em que ocorre uma oxidação e uma redução simultaneamente. Quando colocamos uma lâmina de zinco em uma solução de sulfato de cobre (de cor azul), notamos, com o passar do tempo, que a solução fica incolor e forma-se uma camada avermelhada sobre a lâmina:
Isso acontece porque a cor azul da solução era originada pelos íons Cu2+ que estavam dissolvidos. Mas esses íons ganham elétrons, isto é, sofrem redução e transformam-se em cobre metálico. Esse cobre formado deposita-se sobre a lâmina.
Redução (ganho de elétrons): Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Enquanto isso, o zinco da lâmina perdeu elétrons para o cobre, transformando-se em íons zinco, ou seja, sofreu oxidação
Oxidação (perda de elétrons): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
A reação global de oxido redução que ocorreu pode ser expressa por:
Oxidação (perda de elétrons): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- 
Redução (ganho de elétrons): Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)________
Reação global de oxirredução: Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Observe que o Nox do zinco aumentou e ele agiu como o agente redutor, enquanto o Nox do íon cobre diminuiu e ele agiu como agente oxidante.
2.1.2.Agente Oxidante e Redutor
Agente oxidante: é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo.
Agente redutor: é aquele que perde elétrons e que se oxida no processo.
Exemplo:
Fe3+ → sofreu redução, logo, Fe2O3 é o agente oxidante (oxidante).
C2+ → sofreu oxidação, logo, CO é o agente redutor (redutor).
Seguindo na mesma perspetiva, podemos afirmar que Reação de Oxirredução é toda reação que um ou mais elementos sofrem variações nos seus números de oxidação devido a ocorrência de transferência de elétrons. 
2.1.3As semi-reações 
As semi‐reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução. A equação química de uma semi‐reação de redução é adicionada à de uma semi‐reação de oxidação para obter uma equação química balanceada para a reação redox.
Exemplo
Oxidação (perda de elétrons): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- 
Redução (ganho de elétrons): Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)________
Reação global de oxirredução: Cu2+(aq) + Zn(s) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Neste exemplo, Nox do zinco aumentou e ele agiu como o agente redutor, enquanto o Nox do íon cobre diminuiu e ele agiu como agente oxidante-
Pilhas ou células Galvânicas 
Segundo SKOOG (2006), uma pilha é um sistema, formado por dois eletrodos e um (ou dois) eletrólitos, onde ocorre transferência de elétrons de um eletrodo para outro a fim de gerar trabalho elétrico. Ou seja, célula galvânica é um dispositivo que permite a conversão de energia química em energia eléctrica através de uma reacção redox espontânea que ocorre numa interface eléctrodo/solução. 
As células galvânicas
Uma célula galvânica (pilha) é uma célula eletroquímica na qual uma reação química espontâneaé utilizada para gerar corrente elétrica. Célula eletroquímica é um dispositivo no qual a corrente elétrica é gerada por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não espontânea. (ATKINS,2006)
Exemplo de uma célula Galvânica
Este dispositivo forma uma célula galvânica. As duas metades da célula são chamadas compartimentos e são separadas por uma ponte salina (ATKIS,2006). As barras metálicas são denominadas eletrodos e fornecem a superfície onde ocorre a reação de oxido-redução. Cada eletrodo e o meio onde está imerso forma uma semi-pilha. O circuito elétrico que conectamos os dois eletrodos fora da célula é denominado circuito externo.
Nessas células, as reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo através do condutor externo. As barras mostradas são chamadas elétrodos, que podem ser:
Cátodo é o eletrodo positivo, que recebe os elétrons, ou seja, onde ocorre a semi-reação de oxidação, de modo que sofra deposição de metal. O material que o constitui possui o menor potencial de redução. 
Ânodo é o eletrodo negativo, que perde os elétrons, ou seja, onde ocorre a semi-reação de redução, de modo que sofra corrosão. O material que o constitui possui o maior potencial de redução. 
2.2.2.Equação de Nernst
A Equação de Nernst, desenvolvida pelo químico e físico alemão Walter Nernst, é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma unidade. Também usado para cálculos em titulação de oxidação-redução.
A variação de energia livre, ΔG, de qualquer reação e variação de energia livre padrão, ΔG°, estão relacionadas por meio da seguinte reação:
Onde:
Q é a expressão da lei de ação das massas da reação. Para uma reação de oxido-redução, temos que:
 e 
Assim, para uma reação redox, temos:
− nFE = − nFE0 + RTln Q ou 
Sendo:
R = 8,315 J K-1 mol-1;
T = 298,2 K (25°C);
F = 96485 C mol-1
Substituindo na equação acima os valores de R, T e P, tem-se:
De forma alternativa, esta equação pode ser escrita em termos de logarítmo decimal:
2.2.3.Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio
Quando um sistema atinge o equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à energia livre dos reagentes, ou seja, ΔG = 0. Quando este sistema pertence a uma célula galvânica, a célula não produz tensão, ou seja, "E" da célula é zero, pois não existe reação ocorrendo em nenhum dos sentidos. No equilíbrio, a expressão Q da lei de ação das massas passa a ser igual a K. Sendo assim, nestas condições, a equação de Nernst passa a ser escrita como:
  ou 
Que a 25°C, fica:
 ou 
Em qualquer uma destas formas, torna-se possível calcular E0 a partir de K, ou vice-versa.
Cálculo de potencial padrão de um eletrodo
Para superar-se a dificuldade de medir-se o potencial individual de um eletrodo, um eletrodo de potencial de redução desconhecido pode ser emparelhado com um eletrodo de referência de potencial conhecido. O referencial final é elétrodo padrão de hidrogênio (EPH) cujo potencial é definido para ser exatamente zero volts em todas as temperaturas.
Por exemplo, para medir-se o potencial padrão de redução de um eletrodo de zinco metálico, uma célula eletroquímica pode se construída com um eletrodo de zinco metálico (e.g.um eletrodo de zinco imerso em solução 1 M de ZnSO4) como ânodo. 
A semi-reação do ânodo é então:
Zn(s) → Zn2+(aq,1 M) + 2e-
A EPH é usada como cátodo e a célula como um todo pode ser descrita de forma simplificada como:
Zn(s) | Zn2+(aq,1 M) || 2H+(aq,1 M) | H2(g,1 bar)
Desde que a semi-reação de redução tem um potential de zero, a EMF da célula, Eocell, corresponde ao potencial do eletrodo de zinco metálico porque:
Eocell (0.76V)= Eo 2H+(aq) → H2(g)(0V) + EoZn(s) → Zn2+(aq) (0.76V)
Onde os o super escritos designam que estados padrão são empregados.
Já que potenciais de eletrodo são convencionalmente definidos como potenciais de redução, o sinal do potencial para o metal sendo oxidado deve ser invertido quando calculado o potencial total da célula. Note-se que os potenciais de eletrodo são independentes do número de elétrons transferidos e então os dois potenciais de elétrons podem ser simplesmente combinados para dar o potencial total da célula se diferentes números de elétrons estão envolvidos nas duas reações dos eletrodos (mais cuidado é requerido se combina-se potenciais de eletrodos para obter um terceiro potencial de eletrodo).
Curvas de Titulacao
Titulação redox  (também chamada de titulação oxidação-redução) é um tipo de titulação baseada em um reação redox entre o analito e o titulante.
Titulação redox pode envolver o uso de um indicador redox e/ou um potenciômetro.
Detecção do ponto final
O método mais usado para a detecção do ponto termo na volumetria de oxidação-redução é em tudo idêntico ao usado na volumetria de ácido-base. Quando as espécies oxidada/reduzida são solúveis na solução, tal como por exemplo MnO4-/Mn2+, um elétrodo inerte indicará qual o potencial do sistema.
A transferência de elétrons que ocorre à superfície desse eletrodo, deverá ser suficientemente rápida de forma a que o equilíbrio seja alcançado. O referido elétrodo inerte pode ser ligado a um elétrodo de referência. Na maior parte dos casos estes dois elétrodos apresentam-se como um único sensor, a que se dá o nome de elétrodo conjugado de vidro.
A evolução da titulação, com a adição de um volume de titulante, decorre da mesma forma como o que decorre da utilização de uma análise potenciométrica para a titulação ácido-base. No ponto termo o potencial de elétrodo altera-se bruscamente, e um voltímetro pode ser usado para detectar tal alteração de potencial de elétrodo, naquilo que se designa por titulação potenciométrica de oxidação-redução.
A utilização de indicadores é também possível neste tipo de titulações. No entanto, ao contrário das titulações de ácido-base, em que é necessário adicionar um indicador, normalmente um ácido ou uma base orgânica, nas titulações de oxidação-redução utilizam-se as propriedades inerentes às espécies oxidada/reduzida da solução titulante. Por exemplo, o íon permanganato apresenta em solução uma cor violeta muito intensa, enquanto que após se ter reduzido a íon manganês, em solução ácida, produz uma solução aquosa incolor. As soluções tituladas com permanganato são geralmente incolores, até que se atinja o ponto final da titulação, onde apresenta uma cor rosa, que indica que não existem espécies redutoras em solução. Por outro lado, na titulação de soluções de iodo com uma solução padrão de tiossulfato, as soluções são castanhas ou amarelas até que se atinja o ponto final; quando todo o iodo se encontra titulado a solução resultante fica incolor. Nesta titulação deve-se adicionar amido, imediatamente antes do ponto termo. O amido forma um complexo corado azul escuro, com I2 e I-, que fica incolor quando todo o I2 é consumido, o que torna o ponto final mais fácil de detectar.
Bibliografia
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BRADY,J.E; HUMISTON, G.E. Química geral. 2. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1986, v. 2.
FALDINI, Sonia B. Eletroquímica. Apostila. Universidade Presbiteriana Mackenzie. 2003.
SKOOG, D. A.; et al. Fundamentos de Química Analítica. 8 ed. Tradução Marco Tadeu Grassi. Revisão Técnica Célio Pasquini. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006.
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Disponível em <https://woc.uc.pt/quimica/getFile.do?id=1404&tipo=2>
Experiências de laboratório, Química Quantitativa MAF 1860.
Disponível em < http://pt.scribd.com/doc/48495839/APOSTILA-DE-QUIMICA-ANALITICA-QUANTITATIVA