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Trabalho de Q.Analitica I

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1.Introdução
 As reações que envolvem perda e ganho de elétrons são denominadas reações de oxi-redução. Algumas delas são muito importantes no mundo que nos cerca e estão presentes nos processos que permitem a manutenção da vida. Entendemos por número de oxidação, a carga que um átomo adquire quando participa de uma ligação e nos ajuda a entender como os elétrons estão distribuídos entre as espécies que participam de uma molécula de um composto iônico.
Reações de oxidação-redução (redox) constituem a base de vários métodos volumétricos aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como por exemplo, ferro e cobre em fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espécies que apresentam diferentes estados de oxidação. Neste processo ocorre o transporte de elétrons, sendo que uma substância é oxidada e outra reduzida. As condições necessárias para que uma titulação por oxidação-redução ocorra são as mesmas do que para outro tipo de titulação. A saber, a reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e completa, e deve poder ser descrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração deverá poder ser determinada com exatidão. Finalmente, deverão existir reagentes (indicadores) que permitam a detecção do ponto estequiométrico da titulação.
1.1.Objetivos:
1.2.Geral:
Conhecer a volumetria de oxidação-redução.
1.3.Específicos:
Identificar os processos de oxidação e redução;
Descrever as semirreações dos processos redox;
Desenvolver os cálculos do potencial de semirreação usando os valores de Eo 
2.Volumetria de oxidação-redução
Este tipo de volumetria baseia-se em reações químicas em que ocorre transferência total ou parcial de eletrões entre as espécies oxidante e redutora e compreende numerosos métodos de análises. Obviamente, ele não se aplica à determinação direta de elementos que se apresentam, invariavelmente, em um único estado de valência. Muitos são os elementos, entretanto, capazes de exibir dois ou mais estados de valência; então conforme o estado de valência em que se encontram são passíveis de oxidação ou redução. Em geral, tais elementos podem ser determinados mediante métodos titulométricos de oxidação redução. Esses métodos fazem uso das soluções padrões de agentes oxidantes. Os métodos de volumetria de óxido-redução recebem nomes específicos, dependendo da substância utilizada para as determinações: Permanganometria, quando utiliza-se o permanganato como titulante, reduzindo-o de Mn7+ a Mn2+; Iodometria, quando as reações envolvem a redução do iodo, reduzindo-o de Iº a I-.
 2.1.Processo de Oxidação e Redução
A oxidação e a redução são fenômenos que ocorrem simultaneamente em reações em que há transferência de elétrons entre os átomos. Ou seja, São reações que envolvem a transferência de elétrons entre as substâncias químicas na reação, resultando na mudança no número de oxidação dos elementos das substâncias envolvidas. Esses fenômenos também são chamados de oxido-redução ou Redox.
Oxidação: é um processo que resulta na perda de um ou mais elétrons pelas substâncias
(átomos, íons ou moléculas).
O Seu estado de oxidação altera-se para valores mais positivos. (Significa perder elétrons);
Redução: é um processo que resulta em ganho de um ou mais elétrons pelas substâncias
(átomos, íons ou moléculas). 
O seu estado de oxidação atinge valores mais negativos ou menos positivos, (Significa ganhar elétrons.)
Em uma reação, a espécie que sofre oxidação é chamada de agente redutor e a espécie que sofre redução é chamada de agente oxidante. A espécie que sofre oxidação aumenta o seu Nox e a espécie que sofre redução diminui o seu Nox.
Exemplo:
 
2.1.2.Agente Oxidante e Redutor
Agente oxidante é aquele que aceita elétrons e é reduzido durante o processo.
Agente redutor é aquele que perde elétrons e que se oxida no processo.
Exemplo:
Fe3+ → sofreu redução, logo, Fe2O3 é o agente oxidante (oxidante).
C2+ → sofreu oxidação, logo, CO é o agente redutor (redutor).
Seguindo na mesma perspetiva, podemos afirmar que Reação de Oxirredução é toda reação que um ou mais elementos sofrem variações nos seus números de oxidação devido a ocorrência de transferência de elétrons. 
2.1.3As semi-reações 
Uma semi-reação descreve a parte de oxidação da reação e uma segunda semi-reação descreve a parte de redução. A equação para a reação global é a soma das duas semi-reações, se feitos os ajustes (se necessários) em uma ou ambas as semi-reações, de modo a balancear o número de elétrons transferidos do agente redutor para o agente oxidante. Por exemplo, as semi-reações para a reação do cobre metálico com íons prata são: 
Semi-reação de redução: 2Ag+ (aq) + 2 e- → 2Ag (s) 
Semi-reação de oxidação: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e- 
————————————————————— 
Equação iônica global balanceada: Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s) .
Exemplo 2: O prego é feito de ferro, que com o tempo se oxida em contato com o oxigênio e com a água, formando o Fe2O3 . 3H2O, que é a ferrugem:
1ª Oxidação do ferro: Fe (s) → Fe2+ + 2e- 
2ª Redução do oxigênio: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 
3ª Equação geral da formação da ferrugem: 2Fe + O2 + 2H2O → 2 Fe(OH)2 ou Fe2O3 . 3H2O 
2.2.Pilhas ou Células galvânicas 
Em condições normais, uma reacção redox ocorre quando há contacto entre o agente oxidante e o agente redutor. Contudo, esta reacção pode igualmente ocorrer “à distância” estabelecendo o contacto através de um fio condutor. Um dispositivo desse tipo designa-se por célula galvânica ou célula electroquímica, em homenagem aos cientistas italianos Luigi Galvani e Alessandro Volta, que construíram as primeiras versões do dispositivo. 
Uma pilha é um sistema, formado por dois eletrodos e um (ou dois) eletrólitos, onde ocorre transferência de elétrons de um eletrodo para outro a fim de gerar trabalho elétrico. Ou seja, célula galvânica é um dispositivo que permite a conversão de energia química em energia eléctrica através de uma reacção redox espontânea que ocorre numa interface eléctrodo/solução. 
Esse aranjo particular de electrodos (Zn e Cu) e soluções (ZnSO4 e CuSO4) é conhecido como célula de Daniell.
2.2.1.celula de Daniell.
A figura seguinte representa uma célula de Daniell.
No ânodo ocorre a seguinte semi-reacção de oxidação:
Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 e-
No cátodo ocorre a semi-reacção de redução:
Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu(s)
A figura mostra os componentes essenciais de uma célula galvânica. Uma barra de zinco é mergulhada em uma solução de ZnSO4 e uma barra de cobre é mergulhada em uma solução de CuSO4. A célula galvânica funciona com base num princípio de que a oxidação do Zn a Zn2+ e a redução do Cu2+ a Cu podem ocorrer simultaneamente em locais separados, dando-se a transferência de electões através de um condutor exterior. As barras de zinco e cobre são chamadas elétrodos.
Cátodo é o eletrodo positivo, que recebe os elétrons, ou seja, onde ocorre a semi-reação de oxidação, de modo que sofra deposição de metal. O material que o constitui possui o menor potencial de redução. 
Ânodo é o eletrodo negativo, que perde os elétrons, ou seja, onde ocorre a semi-reação de redução, de modo que sofra corrosão. O material que o constitui possui o maior potencial de redução. 
Para a célula de Daniell, as reações de oxidação e de redução nos elétrodos designadas reacções de semicélula são: 
Elétrodo de Zn (ânodo ): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2é
Elétrodo de Cu ( Cátodo ): Cu2+(aq) + 2é → Cu(s)
Equação Global: Cu2+(aq) + Zn(s)→Cu(s) + Zn2+(aq)
Para completar o circuito elétrico, as soluções devem ser conectadas por um meio condutor pelo qual os catiões e os aniões possam se mover de um compartimento para o outro. Essa exigência é satisfeita por uma ponte salina, que, na sua forma mais simples, é um tubo em U invertido que contem uma solução eletrolítica inerte,tal como KCl ou NH4NO3, cujos iões não vão reagir com os outros iões em solução ou com os eléctrodos.
2.2.2.Equação de Nernst
A Equação de Nernst, desenvolvida pelo químico e físico alemão Walter Nernst, é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma unidade. Também usado para cálculos em titulação de oxidação-redução.
A variação de energia livre, ΔG, de qualquer reação e variação de energia livre padrão, ΔG°, estão relacionadas por meio da seguinte reação:
Onde:
Q é a expressão da lei de ação das massas da reação. Para uma reação de oxido-redução, temos que:
 e 
Assim, para uma reação redox, temos:
− nFE = − nFE0 + RTln Q ou 
Sendo:
R = 8,315 J K-1 mol-1;
T = 298,2 K (25°C);
F = 96485 C mol-1
Substituindo na equação acima os valores de R, T e P, tem-se:
De forma alternativa, esta equação pode ser escrita em termos de logarítmo decimal:
2.2.3.Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio
Quando um sistema atinge o equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à energia livre dos reagentes, ou seja, ΔG = 0. Quando este sistema pertence a uma célula galvânica, a célula não produz tensão, ou seja, "E" da célula é zero, pois não existe reação ocorrendo em nenhum dos sentidos. No equilíbrio, a expressão Q da lei de ação das massas passa a ser igual a K. Sendo assim, nestas condições, a equação de Nernst passa a ser escrita como:
  ou 
Que a 25°C, fica:
 ou 
Em qualquer uma destas formas, torna-se possível calcular E0 a partir de K, ou vice versa.-
2.3.Cálculo do potencial de semi-reação usando os valores de Eo 
Calcular o potencial padrão de uma pilha formada a partir de qualquer par de electrodos, tomamos a diferença de seus potenciais padrões: 
 Eº pilha = Eº cátodo – Eº ânodo
Em que os potencias se referem ao processo de redução.
Consideremos agora a seguinte célula:
 
A f.e.m. ou potencial desta pilha, em condições padrão, é de 0.76 V. Como se pode observar, a redução dá-se no eléctrodo de hidrogénio, que constitui o cátodo da pilha.
Assim temos:
Eº pilha = Eº cátodo – Eº ânodo
Eº pilha = Eº H+/H2 - EºZn2+/Zn
0.76 = 0 V – Eº Zn2+/Zn
Eº Zn2+/Zn = - 0.76 V
Medições deste tipo permitiram estabelecer uma tabela de potenciais de redução padrão para diferentes semi-elementos de pilhas.
Exemplo: Determine o potencial da pilha formada por Prata e Zinco a partir das suas equações e potenciais individuais abaixo:
Ag+ + e → Ag Eo = +0,799 V
Zn+2 + 2e → Zn Eo = - 0,763V
Como as duas equações apresentam os elétrons no lado esquerdo da seta, trata-se de equações de redução. Logo, os potenciais fornecidos são também de redução.
Analisando os dados, temos que o maior potencial de redução é o da Prata (+0,799), e o menor é do Zinco (- 0,763V). Assim, basta colocar esses valores na expressão do ΔE abaixo:
ΔE = E Red maior  – E Red menor
ΔE = + 0,799 - (- 0,763)
ΔE = + 0,799 + 0,763
ΔE = + 1,562V
Exemplo2: Determine o potencial da pilha formada por Cobre e Alumínio a partir das suas equações e potenciais individuais abaixo:
Al → Al+3 + 3e Eo = +1,66 V
Cu+2 + 2e → Cu Eo = - 0,763V
Na equação do alumínio, os elétrons estão à direita da seta, logo, é uma equação de oxidação, e o potencial é + 1,66 V. Já a equação do cobre apresenta elétrons à esquerda da seta, logo, é uma equação de redução, e o potencial é – 0,763 V. Assim, basta colocar esses valores na expressão do ΔE abaixo:
ΔE = Eoxi + Ered
ΔE = 1,66 + (- 0,763)
ΔE = 1,66 – 0,763
ΔE = 0,897 V
2.4.Curvas de Titulação 
A curva de titulação de oxidação e redução representa a variação do potencial do sistema em função do volume do titulante. As curvas têm a mesma forma geral das demais curvas de titulação. Isso se deve ao fato do potencial variar com o logaritmo de um termo de concentrações na equação de Nernst. 
2.4.1.Considerações gerais 
O potencial do sistema no ponto de equivalência (PE) pode ser calculado a partir dos potenciais padrões, E0, dos sistemas envolvidos, aplicando a equação de Nernst. Uma reação redox é considerada completa, quando o PE a razão entre as concentrações da forma oxidada e da forma reduzida for > 103.
O indicador ideal é aquele que possui o valor de E0 intermediário entre o valor de E0 da amostra e o E0 da solução padrão. Além disso, deve possuir na forma oxidada cor diferente da forma reduzida. Os processos de oxidação e redução devem ser reversíveis. A primeira reação deve ocorrer entre a amostra e o reagente titulante, após o termino da reação (PE) a reação entre o titulante e o indicador é necessária. É importante saber que para fazer uma determinação por oxi-redução é necessário que a diferença entre os E0 dos sistemas envolvidos seja igual ou superior a 0,35V.
2.4.2.Construção das curvas de titulação 
As titulações baseadas em reações de oxi-redução são acompanhadas de uma variação de potencial dos sistemas participantes da reação de oxidação-redução.
As formas das curvas de titulação dependem da natureza do sistema considerado. Nas imediações do P.E., elas apresentam uma variação brusca do potencial. A curva será: Potencial de eletrodo (E) x Volume do titulante (V).
Analisemos a titulação de 100,0 mL de Fe2+ 0,1000 M por Ce4+ 0,1000 M em meio ácido.
	Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Semi-reações:
	Ce4+ + e─ Ce3+ (EQ. 1) Eo = +1,45V
	Fe3+ + e─ Fe2+ (EQ. 2) Eo = +0,75V
	Ox + ne Red
	A Equação de Nernst prediz o potencial para uma semi-reação e é dada por:
	
	E= E° - 0,0591 log ([ Forma reduzida ]) ou
 n ([Forma oxidada])
Para as semi-reações em questão, temos:
E1= E1° - 0,0591 log ([Ce+3 ] ) = 1,45 - 0,0591 log ([Ce+3 ] )
 n ([Ce+4/]) 1 ([Ce+4])
E2= E2° - 0,0591 log ([Fe+2 ] ) = 0,75 - 0,0591 log ([Fe+2 ] )
 n ([Fe+3]) 1 ([Fe+3])
Temos as seguintes etapas
a) Antes de iniciar a titulação – solução original
Ex1: Qual o valor de E nesse ponto?
b)Durante a titulação e antes do ponto de equivalência
Nesta etapa ocorre o consumo de Fe2+ e a formação de Ce3+, conforme a reação:
	Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
O cálculo do potencial será dado pela Equação de Nernst utilizando a relação do par redox Fe3+/Fe2+ pois temos Fe2+ restante e Fe3+ formado.
Ex 2: Após adição de 30,0 ml de Ce4+ (titilante), qual será o valor de E neste ponto da titulação?
Ex3: Após adição de 99,0 ml de Ce4+ (titilante), qual será o valor de E neste ponto da titulação?
c) No ponto de equivalência
Neste ponto [Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+],
Ex4: Após adição de 100,0 mL de Ce4+ 0,100M, qual o valor do potencial?
Generalizando:
	aOx1 + bRed2 ↔ bOx2 + aRed1
 E = bE01 + aE02
 a + b 
d) após o ponto de equivalência
Haverá excesso de Ce4+, O cálculo do potencial será dado pela Equação de Nernst utilizando a relação do par redox Ce4+/Ce3+, pois temos o excesso de Ce4+ e Ce3+ formado.
Não podemos utilizar a relação do Ferro, pois o Fe2+ foi todo consumido.
Ex5: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 100,1 ml de solução de Ce4+ 0,1 M?
Ex 6: Qual o valor do potencial quando tivermos adicionado 110,0 ml de solução de Ce4+ 0,1 M?
Tabela: 
Gráfico 
2.5.Detecção do ponto final
O ponto final (PF) da titulação de oxidação e redução é identificado visualmente segundo vários métodos, conforme reação envolvida:
1. Indicação pelo próprio reagente.
 O ponto final é acusado pela coloração produzida pelo excesso do reagente. Um exemplo desse tipo é a titulação com MnO4; já que o ponto final é acusado pelo aparecimento de uma coloração rósea persistente para adição de um leve excesso de reagente.
2. Indicadores específicos. 
Quando o indicador adicionado reage com alguma substância do meio e desenvolve coloração. Um exemplo desse tipo é usando o amido, que produz uma coloraçãoazul com iodo (ou melhor, com íon triideto, I3.
3. Métodos instrumentais. 
Quando se utiliza eletrodos que medem o potencial de oxidação (interpretação gráfica).
4. Indicadores de oxidação e redução.
 Quando são usados agentes oxidantes e redutores fracos que apresentam na forma oxidada cor diferente da reduzida. São chamados de indicadores verdadeiros. 
Um exemplo desse tipo de indicador é o difenilaminssulfanato de sódio usado na determinação de Fe2+ com K2Cr2O7.
Quando empregamos indicadores de oxidação e redução, por exemplo, as curvas de titulação redox acusam uma variação brusca do potencial em torno do ponto de equivalência. Essa variação brusca pode ser detectada pelos indicadores que apresenta na forma oxidada cor diferente da forma reduzida segundo a reação:
Oxind + ne- Redind
Para um dado potencial E, a relação das concentrações das formas oxidadas e reduzidas é dada por:
Eind = E0ind – (0,059/n) log [Red ind] /Ox ind]
Onde:
Eind é o potencial do indicador, 
E0ind o potencial padrão do indicador
e, [Red ind] e [Oxi ind] são as concentrações do indicador nas formas oxidada e reduzida, respectivamente.
O indicador deve apresentar uma variação de coloração detectável quando o titulante provoca uma pequena variação de potencial do sistema, (0,118/n)Volts. Se n=1 essa variação é de 0,118 V e n=2 será de 0,059V, é bom saber que, o E0ind precisa ser próximo do potencial do PE da titulação.
3.Conclusão
De acordo com as pesquisas feitas, concluiu-se que a volumetria baseia-se em reações químicas em que ocorre transferência total ou parcial de eletrões entre as espécies oxidante e redutora e compreende numerosos métodos de análises. Também de salientar que as reações de oxidação-redução (redox) constituem a base de vários métodos volumétricos aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como por exemplo, ferro e cobre em fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espécies que apresentam diferentes estados de oxidação. Neste processo ocorre o transporte de elétrons, sendo que uma substância é oxidada e outra reduzida. Porem, por outro lado quando se falou da titulação, verificou-se que a curva de titulação de oxidação e redução representa a variação do potencial do sistema em função do volume do titulante, e as curvas têm a mesma forma geral das demais curvas de titulação. Isso se deve ao fato do potencial variar com o logaritmo de um termo de concentrações na equação de Nernst. 
3.Bibliografia 
ATKINS P. W., de Paula J. Physical Chemistry – LEGO Print S.P.A., Trento, Italy: Seventh edition, (2002). 
ATKINS, P.; Jones, L. Princípios de Química. Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3 ed. Bookman, 2006. 
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. C.Química.3 Analítica Quantitativa Elementar ed. Campinas: Ed. Unicamp,2001.
 BROWN, T.L.; et al. Química, a ciência central. 9 ed. Prentice Hall, 2005.
 CHANG R., Química geraral - Lisboa: Editora McGraw-Hill de Portugal, Lda; Tradução de Ramos J. J. M. et all - 5a Edição (1994).
CHRISTIAN, G. D. Analytical chemistry. 5 ed. EUA: Ed. John Wiley & Sons, Inc., 1994.
 HARRIS, D. Analise Química Quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: Ed. LTC, 2001 
Hein, M.; Arena, S. Fundamentos de Química Geral. 9 ed. LTC., 2006. 
Kotz, J. C.; Treichel Jr., P. M. Química Geral. Trad. 5 ed. Thomson, 2003. 
OHLWEILER, O. A. Química analítica Quantitativa. 3 ed. v. 1 e 2,Rio de Janeiro: Ed. Livros técnicos e científicos, 1985.
REGER D. L., Goode S. R., Mercer E., Química: Princípios e aplicações, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian; Tradução de Matos A. P. et all (1997).
RUSSEL, J. B. Química Geral. 2 Ed. Makron Books do Brasil, 1994.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8 ed. americana. São Paulo: Ed. Thomson, 2007.

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