COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

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COMPOSTOS 
DE COORDENAÇÃO
Amanda Alves Barbosa
Compostos de Coordenação
 Apresenta um íon metálico central, ligado a um grupo de moléculas neutras ou íons.
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Exemplo :
Moléculas ou íons que circundam o íon metálico
O íon metálico atua como ácido de Lewis (receptores de pares eletrônicos) e os ligantes como bases de Lewis (doadores de pares eletrônicos). 
Ligante
Íon metálico central
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Necessidade de explicar compostos com valência maior do que a esperada!
Nascimento da Química de Coordenação
Para compostos comuns, como: NaCl ou BaSO4 verifica-se a valência ou o estado de oxidação do cátion metálico, que é contrabalançado pelos ânions. 
Para os metais do bloco d, observa-se espécies mais complicadas ou “complexas”
Exemplo: 
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Teoria de Coordenação de Werner
Alfred Werner (1866 - 1919) Premio Nobel em 1913 
Elaborou uma teoria baseada em características geométricas (estrutura espacial dessas espécies). 
Fenômenos observados: 
Diferentes cores
Diferentes números de íons
Fórmula original
Cor
Íons por fórmula
Íons livres por fórmula
Variação da proporção CoCl3 : NH3 levava a formação de substâncias complexas com características diferentes. 
Fórmula moderna
Laranja
Roxo
Verde
Violeta
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Teoria de Coordenação de Werner
Explicação
Arranjo espacial dos ligantes ao redor do íon metálico central (Isomeria) 
Arranjos cis e trans
►Representação da fórmula química dos compostos
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Esfera de coordenação interna
Esfera de coordenação externa
Arranjo octaédrico
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Teoria de Coordenação de Werner
[Co(NH3)4Cl2]+
Dois ligantes Cl ocupam vértices adjacentes do octaedro (cis).
Dois ligantes Cl ocupam vértices opostos entre si (trans).
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Ligação Metal-Ligante
Ácido de Lewis
Interações ácido-base de Lewis.
Complexos Metálicos
São íons ou moléculas capazes de doar pares de elétrons 
Bases de Lewis. 
Atua como
Íon metálico central
Ligantes
Propriedades Físicas e Químicas diferentes do íon metálico e dos ligantes.
Átomo doador diretamente ligado ao metal.
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Geometria dos Compostos
Tetraédrica
►Dois grupos principais :
Octaédrica 
N° de coordenação igual 4
N° de coordenação igual 6
Tetracoordenados
Hexacoordenados
Quadrática Plana
Característica de íons de metais de transição com oito elétrons d no nível de valência
Característica dos metais que não são de transição
Pode ser representada como um quadrado planar com ligantes acima e abaixo do plano.
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Ligantes com mais de um átomo doador
Ligantes:
Bidentado
Monodentado
Polidentado
ETILENODIAMINA (EN)
AMINO
EDTA- ETILENODIAMINOTETRAACETATO 
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Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
Regras:
► Para os sais, deve-se iniciar a nomenclatura pelo nome do ânion precedido da preposição “de”. 
[Co(NH3)5Cl]Cl2 dar-se o nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+.
Exemplo:
► Em uma molécula ou íon complexo os ligantes recebem o nome antes do metal. Estes são colocados em ordem alfabética (não considera-se os prefixos bi, tri etc.)
► Os nomes dos ligantes aniônicos terminam com a letra o, enquanto os ligantes neutros recebem o nome das moléculas. 
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Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
Regras:
►Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis
►Se o complexo é um ânion, o nome termina em ato.
Exemplo:
K2[Fe(CN)6]
ânion
►O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre parênteses no final do nome do complexo.
Fazer exemplos!!!
 [Co(en)3]Cl3
Exemplo:
Cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III).
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Isomerismo
Compostos com a mesma composição e diferentes arranjos de átomos
Dois tipos principais:
Isômeros estruturais
Estereoisômeros
Diferem nas ligações
Mesmas ligações, diferentes arranjos espaciais
Isômeros de esfera de coordenação
Isômeros de ligação
Isômeros geométricos
Isômeros ópticos
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Isômeros de esfera de coordenação
Isômeros estruturais
Isômeros de ligação
O ligante pode se coordenar ao metal de duas maneiras diferentes. 
Exemplo: NO2 ¯ 
Diferem dos ligantes diretamente ligados ao metal, em oposição a estar fora da esfera de coordenação na rede sólida
Exemplo:
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O
H2O deslocado pelo íon Cl-
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Estereoisômeros
Isômeros geométricos
Isômeros ópticos
Presença de ligantes adjacentes ou opostos entre si, o arranjo de átomos é diferente apesar de as mesmas ligações estarem presentes.
Cis
Trans
Apresentam imagens especulares que não podem ser superpostas entre si (Quiral).
Possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada 
Também chamados de Enantiômeros
Espelho
Atividade ótica
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Enantiômero de um complexo quiral gira o plano da luz no sentido horário. 
Atividade Ótica dos Enantiômeros
Sua imagem especular gira o plano à mesma quantidade, porém em sentido contrário. 
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Teoria do Campo Cristalino
Visão simplificada das ligações existentes em um complexo.
Ligante representado como carga pontual negativa
Átomo de metal central apresenta normalmente carga positiva
Pares de elétrons isolados dos ligantes
+
=
Atração Eletrostática
Analisa as interações entre os elétrons do subnível d do metal central com os ligantes
Explica propriedades ópticas e magnéticas dos complexos
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Teoria do Campo Cristalino
A diferença de energia entre os dois níveis é denominada Energia de Desdobramento do Campo Ligante (Δo) 
Geometria Octaédrica
Energia do orbital antes da formação do composto.
Regra de Hund
Todos os elétrons
tem a mesma
energia no íon livre
►Quando os ligantes se aproximam, os orbitais se dividem em 2
Por quê o desdobramento é desigual? 
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Teoria do Campo Cristalino
Orbitais d do metal
Ligante
Orbitais de menor energia
Orbitais de maior energia
Por que o desdobramento dos orbitais d é desigual?
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Energia de Estabilização do Campo Ligante
Geometria Tetraédrica
Orbitais t2 têm energia mais alta que os e.
Geometria Bipiramidal
►Para estruturas diferentes podem existir mais de dois níveis de energia desdobrados 
►Esta energia depende da estrutura geométrica do complexo 
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Série Espectroquímica
Ligante que dá origem a uma transição de alta energia
Ligantes de campo forte 
Ligantes de campo fraco 
►O desdobramento do campo ligante varia de acordo com a identidade do ligante
Ligante que da origem a uma transição de baixa energia
I- < Br- < SCN- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NH3 < en < NO2- < CN- < CO 
Ordem crescente da força do ligante
Campo fraco
Campo forte
Exemplo:
Para uma série de compostos [CoX(NH3)5]n+ , onde X pode ser: 
X = CO32-, I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 
As cores variam de púrpura intenso até amarelo
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Complexos de spin alto e spin baixo 
Diamagnético
Paramagnético
Spin baixo
Fazer exemplo
d1
d4 ?
Ligante de campo fraco
Ligante de campo forte
d2
d3
Spin alto
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Complexos de spin alto e spin baixo 
Compostos tetraédricos serão sempre spin alto pois:
Energia
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Teoria do Campo Ligante
► Por quê a molécula neutra de CO é considerada ligante de campo forte enquanto o íon Cl- é de campo fraco? 
► Ligantes como cargas pontuais, porém elas são moléculas! 
Teoria do Campo Cristalino
Teoria do Campo Ligante
Interações eletrostáticas
Ligações covalentes e interações entre orbitais moleculares
x
Orbital Antiligante
Ligação resulta em uma interferência construtiva Menor Energia
Ligação resulta em uma interferência destrutiva
Maior Energia
Plano nodal
Soma de funções de onda
Orbital ligante
Orbital antiligante
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Teoria do Campo Ligante
► Ligações nos complexos em termos de orbitais moleculares construídos pelos orbitais atômicos do átomo central e dos ligantes. 
Exemplo:
Complexo octaédrico de um metal d, como o Co.
Considera-se os orbitais 
4s, 4p e 3d do íon de metal central
Têm energias
semelhantes.
Para os ligantes apenas um orbital é considerado, como um orbital sp3 do par isolado do nitrogênio de cada um dos seis ligantes ( NH3).
9 Orbitais do íon de metal 
6 Orbitais dos ligantes 
+
15 Orbitais
6 Ligantes
6 Antiligantes
3 Não-ligantes
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Teoria do Campo Ligante
Exemplo:
Orbitais não-ligantes
Orbitais antiligantes
Orbitais ligantes
Ligante de campo forte (:NH3)
Spin baixo
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Teoria do Campo Ligante
Exemplo:
Ligante de campo forte (F-)
Spin alto
Orbitais não-ligantes
Orbitais ligantes
Orbitais antiligantes
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Teoria do Campo Ligante
► Por quê a molécula neutra de CO é considerada ligante de campo forte enquanto o íon Cl- é de campo fraco? 
►Deve-se considerar o efeito dos orbitais dos ligantes perpendiculares ao eixo da ligação metal-ligante.
Formam ligações ligantes e antiligantes.
Para o Cl- - Os orbitais são cheios, então, estes doam densidade eletrônica para os orbitais vazios do metal. 
Orbital pi dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal
Interação de um orbital t2g do metal com orbital pi cheio do ligante.
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Teoria do Campo Ligante
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Teoria do Campo Ligante
► Por quê a molécula neutra de CO é considerada ligante de campo forte enquanto o íon Cl- é de campo fraco? 
Para o CO - Os orbitais pi antiligantes são vazios, então, estes aceitam densidade eletrônica dos orbitais cheios do metal. 
Os orbitais pi antiligantes têm energia mais alta que os orbitais t2g.
Interação de um orbital t2g do metal com orbital pi* vazio do ligante.
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Teoria do Campo Ligante