orbmol 01

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Teoria dos 
Orbitais Moleculares
Princípios e aplicações
Fundamentos da
Prof. Norberto Gonçalves
I) Introdução
A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um modelo 
aprimorado de ligação química, dentro do contínuo esforço 
para explicar de forma adequada certas propriedades 
moleculares (p.e., paramagnetismo do O2). 
•• Teoria dos Orbitais MolecularesTeoria dos Orbitais Moleculares
•• Robert Robert MullikenMulliken;;
•• Os elétrons de valência são Os elétrons de valência são 
deslocalizadosdeslocalizados;;
•• Os elétrons de valência estão Os elétrons de valência estão 
em orbitais (chamados de em orbitais (chamados de 
orbitais moleculares) que se orbitais moleculares) que se 
espalham pela molécula inteira.espalham pela molécula inteira.
•• Teoria de Ligação pela Teoria de Ligação pela 
ValênciaValência
•• LinusLinus Pauling;Pauling;
•• Os elétrons de valência estão Os elétrons de valência estão 
localizados entre os átomos (ou localizados entre os átomos (ou 
são pares isolados);são pares isolados);
•• Orbitais atômicos semiOrbitais atômicos semi--
preenchidos sobrepõepreenchidos sobrepõe--se para se para 
formar ligações.formar ligações.
Veja as principais diferenças: 
H1sbH1sa
Orbitais Moleculares
H1sa + H1sb
Ha Hb HbHA
Combinação de orbitais 
atômicos dos átomos 
constituintes
formação de novos 
orbitais, deslocalizados
em parte ou por toda 
molécula.
Princípio básico
Níveis de energia
Vamos supor dois átomos de hidrogênio: H1sa e H1sb,
formando uma molécula de hidrogênio, H2.
A função aproximada do sistema H2 pode ser escrita da seguinte maneira:
Método CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos
Ψ= N (1sa + 1sb) eq1 (N = constante de normalização)
Ψ*= N*(1sa – 1sb) eq2 (* = conjugado, i � -i)
Lembrando que Ψ* Ψ = | Ψ |2, e integrando por todo o espaço, temos: 
∫Ψ2dτ = ∫[N(1sa + 1sb)]2dτ ={N2( ∫(1sa)2dτ + ∫(1sb)2d τ + 2 ∫(1sa)(1sb)dτ )}
∫Ψ2dτ=N2(2+2S)=1 portanto, N= 1/ [2(1+S)]1/2
Como S< 1, N~ (1/2)1/2
(analogamente, N*~ (1/2)1/2)
As seguintes definições são úteis:
∫(1sa)2dτ = ∫(1sb)2d τ = 1 � condição de normalização
∫(1sa)(1sb)dτ = S integral de recobrimento ou “overlap”
substituindo, temos que:
Para se obter a energia do sistema, aplica-se a equação de Schrödinger:
HΨ=EΨ (operador Hamiltoniano aplicado na função de onda Ψ retorna a 
função de onda vezes uma constante, a energia do sistema).
multiplicando-se ambos os lados por Ψ e integrando:
∫ΨH Ψdτ = E ∫Ψ2dτ como ∫Ψ2dτ = 1
E= ∫ΨH Ψdτ ………..eq3
Substituindo-se a eq1 na eq3, temos:
E= N2 ∫ (1sa + 1sb)H(1sa + 1sb)dτ
E= N2[ ∫(1saH1sa)dτ + 2∫(1saH1sb)dτ + ∫(1sbH1sb)dτ
qa = ∫(1saH1sa)dτ
qb = ∫(1sbH1sb)dτ
β= ∫(1saH1sb)dτ
integrais de Coulomb � energias orbitais
Integral de ressonância� mede a interação
entre dois átomos
Como qa= qb= q, então já temos uma solução:
E= ½(q + 2β +q)= q + β
mais algumas definições úteis:
E= N2 ∫ (1sa - 1sb)H(1sa - 1sb)dτ E= q-β
Substituindo a eq2 em eq3, temos a outra solução:
Esquematizando as energias em um diagrama, observamos então que
um dos valores estabiliza, ao passo que o outro desestabiliza: 
1sa 1sb
q + β
q - β
)2q2(
)S1(2
1
E b β+
+
=
)2q2(
)S1(2
1
E b β−
−
=
Conseqüências para a formação da ligação química: sobreposição
Orbital 
molecular 
ligante
Orbital 
molecular 
anti-ligante
reforço na 
densidade 
eletrônica da 
região 
internuclear
diminuição
na densidade 
eletrônica da 
região 
internuclear
Conseqüências para a formação da ligação química: energia
curva de energia potencial (para um estado ligado)
(para estado não-ligado)
Simetria cilíndrica
Orbitais σ
Os orbitais se encontram 
frontalmente:
Ha HbHa Hb
um ponto de contato
Tipos de orbitais moleculares
planos nodais:
Regiões onde a densidade eletrônica (ψ2) é nula, 
pois ψ é nula (troca de sinal da função de onda)
- +
plano nodal
Importantes para definir as energias dos orbitais 
moleculares. 
Quanto mais planos nodais � maior compartimentalização
da carga
maior a energia
. .
1sa 1sb
Ψ1b
Entre orbitais s
Orbitais σ
ligante: σg
anti-ligante: σu*
. .
a b
Ψ2a
um plano nodal
E
Ha Hb
sa - sb
sa + sb
Observe o princípio da conservação:
N orbitais atômicos � N orbitais moleculares
Entre orbitais p
pya pyb
Ψ3b
pza + pzb
dois planos nodais
pya pyb
Ψ4a
pza - pzb
três planos nodais
Eanti-ligante: σu*
ligante: σg
(observe novamente a conservação do no. de orbitais)
Os orbitais se combinam lateralmente, 
paralelamente aos eixos de simetria, com 
dois pontos de contato.
Orbitais pi
z
y
x pib
x
y
z
pza + pzb
pia
y
z
x
x
y
z
pza - pzb
Orbitais pi
E
anti-ligante: pig*
ligante: piu
dois planos nodais
um plano nodal
II) Aplicações a sistemas simples
Moléculas diatômicas homonucleares do 2o período 
da Tabela Periódica: Li, Be, B, C, N, O, F
Orbitais envolvidos: 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz
x
y
z
a b
Orbitais normalizados de simetria σ, obtidos por CLOA:
Ψ1b = N(2sa + 2sb)
Ψ2a = N(2sa-2sb)
Ψ3b = N(2pya + 2pyb)
Ψ4a = N(2pya – 2pyb)
orientação
2 s2 s
2py 2py
σ
pi
σ
σ*
σ*
pi*
Sem interações entre os orbitais σ
Diagrama de orbitais moleculares envolvendo 
os orbitais s e 2py
2 s
2py
σ
pi
σ
σ*
σ*
pi*
σ*
σ*
σ
σ
Com interação
Sem interação
pi*
pi
resultado:
troca de 
posições entre 
σ e pi
ocorre 
perturbação
E
após a obtenção do diagrama, preencher com 
o número de elétrons disponíveis, pelo 
princípio de Aufbau.
B2
σ*
σ*
σ
σ
pi*
pi
C2
σ*
σ*
σ
σ
pi*
pi
N2 O2 F2
σ*
σ*
σ
σ
pi*
pi
σ*
σ*
σ
σ
pi*
pi
σ*
σ*
σ
σ
pi*
pi
O2 e F2: alta carga nuclear efetiva � orbital σ é estabilizado
aumento da carga nuclear efetiva
ParamagnetismoParamagnetismo do Odo O22
Ordem de Ligação
OL= (No elétrons nos orbitais ligantes – No elétrons orbitais antiligantes)/2
OL(Li2)= (2-0)/2=1
OL(Be2)= (2-2)=0
OL(B2)= (2-0)/2=1
OL(C2)= (4-0)/2=2
OL (N2)= (6-0)/2=3
OL(O2)= (6-2)/2=2
OL(O2
+)= (6-1)/2=2,5
OL(O2
-)= (6-3)/2= 1,5
OL(O2
2-)= (6-4)/2=1
OL(F2)= (6-4)/2=1
molécula de He2
OL = (2-2)/2 = zero � instável
Moléculas diatômicas heteronucleares
LiH
Li
σs
σs*
σp*
pi
2s
2p
OL=1
Orbitais não ligantes
1s H
Moléculas diatômicas isoeletrônicas
CO, NO+, CN-
C 1s2 2s22p2
N 1s2 2s22p3
O 1s2 2s22p4
2s
2p
idêntico 
preenchimento
mesma OL
Molécula triatômica linear
Ha Be Hb x
y
z
Be: 1s22s22p1
camada de 
valência
Neste exemplo, veremos o conceito de 
GOL: Grupo de Orbitais Ligantes
combinação linear de orbitais 
atômicos que se comporta com se 
fosse um só orbital.
- + ++
Be2p Hb1sHa1s
Ψ2(σu) = c32px + c4(1sa – 1sb)
Ψ2* (σu*) = c32px - c4(1sa – 1sb)- + -+
- +- +
Be2s Hb1sHa1s
Ψ1(σg) = c12s + c2(1sa + 1sb)
Ψ1* (σg*) = c12s - c2(1sa + 1sb)+ --
+ ++
+ + +
as funções de onda serão dadas pela combinação 
linear dos orbitais atômicos do berílio com os GOL 
formados pelos orbitais 1s dos hidrogênios:
2s
2p
OL=1
Ψ1(σg)
Ψ2(σu)
Ψ1* (σg*)
Ψ2* (σu*)
um provável diagrama de O.M. seria o seguinte:
Molécula triatômica linear: CO2
C ObOa y
z
x
Orbitais do C: 2py(ligações σ), C2px e C2pz (ligações pi)
Orbitais do O: 2s (ligações σ); 2py(ligações σ), 2px e 2pz (ligações pi)
C 2s22p2
O 2p4
Ligações σ*:
Ψ1= C2s + (Opya + Opyb)
Ψ2= C2py + (Opya + Opyb)
Ψ1a= C2s – (Opxa+ Opyb)
Ψ2a= C2py – (Opxa + Opxb)
+ + -
+-
COa Ob
+-
+ -
+-
+
+-
+ -
+ - + - + -
+- -
+ -- +
+
+-
+ -
+ - + - + -
Oa-C-Ob
*coeficientes de normalização omitidos
Ligações pi*:
Π1 = Cpx + (Opxa + Opxb)
Π2 = Cpz + (Opza + Opzb)
Π1a= Cpx – (Opxa + Opxb)
Π2a = Cpz - (Opza + Opzb)
+
-
+
-
+
-
COa Ob
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
Oa-C-Ob
*Coeficientes de normalização omitidos
O2p
C2p
C2s
σs
σs*
σp
σp*
Πb
Πb*
ñ lig
OM CO2
CO2: d C-O 1,16 Å
OL= (8-0)/4= 2
CO: d CO 1,13 Å
OL = 3
comparação entre ligação dupla e tripla
39
em resumo, T.O.M:
• 1) Conservação do no. de orbitais;
• 2)E(o.mol) ligante < Eo.atom < Eo.mol.anti-lig.
• 3)ocupação do O.M. segue regra de Hund e princípio 
de Pauli;
• 4) a combinação é mais eficaz quando as energias 
dos orbitais é similar;
Exercício
• 1) Esquematize os orbitais moleculares, σ e 
pi, ligantes e anti-ligantes, que podem ser 
formados a partir da interação entre dois 
orbitais d. Ordene-os pela energia estimada 
e classifique-os quanto à simetria com 
respeito ao centro de inversão.