Aula 2 Primeira Lei da Termodinâmica

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FÍSICO-QUÍMICA 
 
Professor: Pedro Henrique Amorim 
Termodinâmica 1ª Lei – Conceitos fundamentais, sistema 
e vizinhanças, tipos de sistemas. Trabalho, calor, e 
energia interna, enunciado da 1ª lei da termodinâmica. 
Entalpia, variação com a temperatura. 
Aula 2 
A Termodinâmica é a área da Físico-Química que ocupa-se 
do estudo das transformações de energia. 
Termodinâmica 
clássica 
Propriedades e 
 comportamento 
macroscópico da matéria 
Termodinâmica 
estatística 
Liga as propriedades 
atômicas 
(microscópicas) à 
termodinâmica clássica 
Nas investigações termodinâmicas, podemos dizer que o universo 
divide-se em duas partes: 
Sistema  Parte do universo que nos interessa em particular. Ex: 
vaso reator, motor, célula eletroquímica etc. 
Vizinhanças  O restante do universo que pode interagir 
energeticamente com o sistema. Considera-se tão grande que V ou p 
são sempre constantes. Ex: banho termostático, atmosfera etc. 
Tipos de sistema 
O sistema é separado 
das vizinhanças por 
uma fronteira 
Universo 
Tipos de fronteira 
Tipos de fronteira 
Fronteira móvel 
Permite que trabalho 
seja realizado pelo sistema 
e sobre o sistema 
A energia pode ser trocada entre um sistema 
fechado e suas vizinhanças como trabalho ou 
como calor. 
Convenção dos sinais de calor e trabalho 
Processo exotérmico  Libera 
energia para as vizinhanças na forma 
de calor. 
 
 Ex: Reações de 
combustão. 
 
Processo endotérmico  Absorve 
energia na forma de calor a partir das 
vizinhanças. 
 Ex: Vaporização da 
água, dissolução de NH4NO3 em 
água. 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Um processo que pode ser revertido por uma variação infinitesimal 
– neste caso, na pressão – é chamado de reversível. 
 
 
 
 
O sistema realiza trabalho máximo de expansão quando: 
 
pex = p 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Não podemos escrever a expressão do trabalho máximo de expansão 
simplesmente substituindo pex por p, pois à medida que o pistão sobe a 
pressão p decresce, e para garantir que o processo seja reversível, é 
necessário ajustar a pex de forma a se igualar, em cada etapa infinitesimal 
do processo a p. 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Logo : Trabalho de expansão para pressão externa 
variável 
w = - 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Considerando pex = p, e admitindo que o gás se comporte idealmente, 
temos o trabalho máximo de expansão isotérmica reversível de um gás 
ideal. 
w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖
𝑝𝑓
 
Lei de Boyle 
w = - 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
w = −𝑝𝑒𝑥𝑡 ΔV 
Trabalho de 
expansão 
Irreversível 
Qualquer gás 
Trabalho de 
expansão 
isotérmica 
Reversível 
Gás ideal 
w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
Aplicação 1. Uma amostra de 6,56 g de Ar(g) ocupa o volume de 
18,5L a 350K. a) Calcule o trabalho w feito quando o gás se expande 
isotermicamente contra uma pressão externa constante de 7,7 KPa 
até seu volume aumentar de 2,5L. b) Calcule o trabalho w se a 
mesma expansão fosse reversível. Dado: MAr = 40 g mol
-1 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
O calorímetro é o equipamento que permite e medição do calor de 
um determinado processo 
𝑞 = 𝐼. 𝑉. 𝑡 
Onde I = corrente ( em ampères, A) 
 V = potencial ( em volts, V) 
 t = tempo ( em segundos) 
A quantidade de calor necessária para variar a temperatura é proporcional à 
magnitude da variação de temperatura ΔT, e à massa m do sistema: 
 
q = m .c . ΔT 
Onde q = calor (em joule J); 
ΔT = variação de temperatura ( em 
K ou °C) 
c = calor específico (J K-1 g -1) 
Define-se por capacidade calorífica C propriedade extensiva que inclui a 
quantidade de material no sistema: 
q = C. ΔT 
 
 
 C =
𝑞
Δ𝑇
 
Cs =
𝐶
𝑚
 em J K-1 g-1 
em J K-1 mol-1 Cm =
𝐶
𝑛
 
A capacidade calorífica depende da forma como o calor é fornecido, 
se a pressão constante (Cp )ou a volume constante (Cv). 
 
Aplicação 2. A capacidade calorífica molar a pressão constante Cp,m 
da água é de 75 J K-1 mol-1. Então, o aumento na temperatura de 
uma amostra de 100 g de água ( 5,55 moles de H2O) quando recebe 
1,0 x 103 J de calor, ficando livre para se expandir, é de 
aproximadamente?? 
Energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas as contribuições 
de energia cinética e energia potencial, de todos os átomos, íons e 
moléculas que compõe o sistema. 
 
Et = Ep + Ec + ..... 
Não é possível medir o total de energia interna de um sistema, 
entretanto, podemos medir as variações na energia interna ΔU, em 
termos das energias perdidas ou cedidas pelo sistema na forma de 
calor e trabalho. 
ΔU = Uf – Ui 
 
 
INTERPRETAÇÃO MOLECULAR 
De acordo com o “teorema da equipartição”, a energia total dos 
átomos na molécula, livres para se moverem em três dimensões, se 
tratando de um gás ideal é: 
 
ΔU = 3/2𝑛𝑅Δ𝑇 
ΔU = 5/2𝑛𝑅Δ𝑇 
ΔU = 3𝑛𝑅Δ𝑇 
Gás monoatômico (He, Ne, Ar) 
Gás diatômico (H2, N2) 
Gás poliatômico 
A energia interna do sistema aumenta quando o sistema recebe 
trabalho ou quando recebe calor. 
A energia interna é uma função de estado, ou seja, uma propriedade 
que depende apenas do estado atual do sistema e que é 
independente do caminho pelo qual o sistema atinge tal estado. 
 
A energia interna de um sistema isolado é constante, ou 
seja, a energia se conserva. 
 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤 → ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 
2
1
2
1
2
2
 
dU = δq + δw 
Forma diferencial 
Forma Integral 
Para uma transformação a volume constante, não há 
realização de trabalho, logo: 
ΔU = q 
w = 0 
ΔU = CvΔT 
onde Cv = capacidade calorífica 
a volume constante 
dU= Cv
𝑇2
𝑇1
𝑑T 
Aplicação 3. Uma amostra de 2,0 moles de um gás ideal, 
com Cv,m=(5/2)xR, inicialmente a p1 = 111 KPa, e T1 = 277 K, 
é aquecida reversivelmente até 356 K a volume constante. 
Calcule a pressão final, ΔU, q e w. 
A variação de energia interna quando o volume não é 
constante não é igual ao calor transferido ao sistema, pois 
parte desta energia retorna às vizinhanças na forma de 
trabalho. 
H = U + pV 
Hm = Um + RT 
Hm = Um + pVm 
Entalpia molar 
Para um gás ideal 
A entalpia, assim como a energia interna também é uma 
função de estado (U, p e V). 
ΔH = ΔU + pΔV 
w = - pex ΔV 
Para uma transferência de calor a pressão constante, 
considerando e , e pex = p temos: ΔU = q + w 
ΔH = (-pex ΔV + q) + pΔV 
ΔH = ( -pΔV + q) + pΔV 
ΔH = q 
Variação da entalpia com a temperatura ( a pressão constante) 
ΔH = Cp ΔT 
onde Cp = capacidade calorífica 
 a pressão constante 
dH = Cp
𝑇2
𝑇1
𝑑T 
Relação entre Cp e Cv 
H - U = nRT 
ΔH - ΔU = nRΔT 
 
ΔH
ΔT 
−
ΔU
ΔT 
= 𝑛𝑅 
Cp - Cv = nR 
Cmp - Cmv = R 
Decorre que: 
ΔH =CpΔT 
ΔU = CvΔT 
dH =CpdT 
dU = CvdT 
Aplicação 4. A capacidade calorífica molar a pressão constante 
do CO2 é 29,14 J K
-1 mol-1. Quanto vale sua capacidade 
calorífica molar a volume constante? 
Obrigado!!!!