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FÍSICO-QUÍMICA Professor: Pedro Henrique Amorim Termodinâmica 1ª Lei – Conceitos fundamentais, sistema e vizinhanças, tipos de sistemas. Trabalho, calor, e energia interna, enunciado da 1ª lei da termodinâmica. Entalpia, variação com a temperatura. Aula 2 A Termodinâmica é a área da Físico-Química que ocupa-se do estudo das transformações de energia. Termodinâmica clássica Propriedades e comportamento macroscópico da matéria Termodinâmica estatística Liga as propriedades atômicas (microscópicas) à termodinâmica clássica Nas investigações termodinâmicas, podemos dizer que o universo divide-se em duas partes: Sistema Parte do universo que nos interessa em particular. Ex: vaso reator, motor, célula eletroquímica etc. Vizinhanças O restante do universo que pode interagir energeticamente com o sistema. Considera-se tão grande que V ou p são sempre constantes. Ex: banho termostático, atmosfera etc. Tipos de sistema O sistema é separado das vizinhanças por uma fronteira Universo Tipos de fronteira Tipos de fronteira Fronteira móvel Permite que trabalho seja realizado pelo sistema e sobre o sistema A energia pode ser trocada entre um sistema fechado e suas vizinhanças como trabalho ou como calor. Convenção dos sinais de calor e trabalho Processo exotérmico Libera energia para as vizinhanças na forma de calor. Ex: Reações de combustão. Processo endotérmico Absorve energia na forma de calor a partir das vizinhanças. Ex: Vaporização da água, dissolução de NH4NO3 em água. TRABALHO DE EXPANSÃO Um processo que pode ser revertido por uma variação infinitesimal – neste caso, na pressão – é chamado de reversível. O sistema realiza trabalho máximo de expansão quando: pex = p TRABALHO DE EXPANSÃO Não podemos escrever a expressão do trabalho máximo de expansão simplesmente substituindo pex por p, pois à medida que o pistão sobe a pressão p decresce, e para garantir que o processo seja reversível, é necessário ajustar a pex de forma a se igualar, em cada etapa infinitesimal do processo a p. TRABALHO DE EXPANSÃO Logo : Trabalho de expansão para pressão externa variável w = - 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 𝑉𝑓 𝑉𝑖 TRABALHO DE EXPANSÃO Considerando pex = p, e admitindo que o gás se comporte idealmente, temos o trabalho máximo de expansão isotérmica reversível de um gás ideal. w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉𝑓 𝑉𝑖 w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝𝑖 𝑝𝑓 Lei de Boyle w = - 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 𝑉𝑓 𝑉𝑖 w = −𝑝𝑒𝑥𝑡 ΔV Trabalho de expansão Irreversível Qualquer gás Trabalho de expansão isotérmica Reversível Gás ideal w = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑉𝑓 𝑉𝑖 Aplicação 1. Uma amostra de 6,56 g de Ar(g) ocupa o volume de 18,5L a 350K. a) Calcule o trabalho w feito quando o gás se expande isotermicamente contra uma pressão externa constante de 7,7 KPa até seu volume aumentar de 2,5L. b) Calcule o trabalho w se a mesma expansão fosse reversível. Dado: MAr = 40 g mol -1 TRABALHO DE EXPANSÃO O calorímetro é o equipamento que permite e medição do calor de um determinado processo 𝑞 = 𝐼. 𝑉. 𝑡 Onde I = corrente ( em ampères, A) V = potencial ( em volts, V) t = tempo ( em segundos) A quantidade de calor necessária para variar a temperatura é proporcional à magnitude da variação de temperatura ΔT, e à massa m do sistema: q = m .c . ΔT Onde q = calor (em joule J); ΔT = variação de temperatura ( em K ou °C) c = calor específico (J K-1 g -1) Define-se por capacidade calorífica C propriedade extensiva que inclui a quantidade de material no sistema: q = C. ΔT C = 𝑞 Δ𝑇 Cs = 𝐶 𝑚 em J K-1 g-1 em J K-1 mol-1 Cm = 𝐶 𝑛 A capacidade calorífica depende da forma como o calor é fornecido, se a pressão constante (Cp )ou a volume constante (Cv). Aplicação 2. A capacidade calorífica molar a pressão constante Cp,m da água é de 75 J K-1 mol-1. Então, o aumento na temperatura de uma amostra de 100 g de água ( 5,55 moles de H2O) quando recebe 1,0 x 103 J de calor, ficando livre para se expandir, é de aproximadamente?? Energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas as contribuições de energia cinética e energia potencial, de todos os átomos, íons e moléculas que compõe o sistema. Et = Ep + Ec + ..... Não é possível medir o total de energia interna de um sistema, entretanto, podemos medir as variações na energia interna ΔU, em termos das energias perdidas ou cedidas pelo sistema na forma de calor e trabalho. ΔU = Uf – Ui INTERPRETAÇÃO MOLECULAR De acordo com o “teorema da equipartição”, a energia total dos átomos na molécula, livres para se moverem em três dimensões, se tratando de um gás ideal é: ΔU = 3/2𝑛𝑅Δ𝑇 ΔU = 5/2𝑛𝑅Δ𝑇 ΔU = 3𝑛𝑅Δ𝑇 Gás monoatômico (He, Ne, Ar) Gás diatômico (H2, N2) Gás poliatômico A energia interna do sistema aumenta quando o sistema recebe trabalho ou quando recebe calor. A energia interna é uma função de estado, ou seja, uma propriedade que depende apenas do estado atual do sistema e que é independente do caminho pelo qual o sistema atinge tal estado. A energia interna de um sistema isolado é constante, ou seja, a energia se conserva. 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤 → ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 2 1 2 1 2 2 dU = δq + δw Forma diferencial Forma Integral Para uma transformação a volume constante, não há realização de trabalho, logo: ΔU = q w = 0 ΔU = CvΔT onde Cv = capacidade calorífica a volume constante dU= Cv 𝑇2 𝑇1 𝑑T Aplicação 3. Uma amostra de 2,0 moles de um gás ideal, com Cv,m=(5/2)xR, inicialmente a p1 = 111 KPa, e T1 = 277 K, é aquecida reversivelmente até 356 K a volume constante. Calcule a pressão final, ΔU, q e w. A variação de energia interna quando o volume não é constante não é igual ao calor transferido ao sistema, pois parte desta energia retorna às vizinhanças na forma de trabalho. H = U + pV Hm = Um + RT Hm = Um + pVm Entalpia molar Para um gás ideal A entalpia, assim como a energia interna também é uma função de estado (U, p e V). ΔH = ΔU + pΔV w = - pex ΔV Para uma transferência de calor a pressão constante, considerando e , e pex = p temos: ΔU = q + w ΔH = (-pex ΔV + q) + pΔV ΔH = ( -pΔV + q) + pΔV ΔH = q Variação da entalpia com a temperatura ( a pressão constante) ΔH = Cp ΔT onde Cp = capacidade calorífica a pressão constante dH = Cp 𝑇2 𝑇1 𝑑T Relação entre Cp e Cv H - U = nRT ΔH - ΔU = nRΔT ΔH ΔT − ΔU ΔT = 𝑛𝑅 Cp - Cv = nR Cmp - Cmv = R Decorre que: ΔH =CpΔT ΔU = CvΔT dH =CpdT dU = CvdT Aplicação 4. A capacidade calorífica molar a pressão constante do CO2 é 29,14 J K -1 mol-1. Quanto vale sua capacidade calorífica molar a volume constante? Obrigado!!!!
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