Aula 3 Segunda Lei da Termodinânica

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FÍSICO-QUÍMICA 
 
Professor: Pedro Henrique Amorim 
Termodinâmica: espontaneidade de processos físicos e 
químicos; a dispersão da energia; a segunda lei da 
termodinâmica; entropia; a terceira lei da 
termodinâmica; critérios de variação espontânea; energia 
de Gibbs. 
Aula 3 
Transformação espontânea – Ocorre sem que seja realizado trabalho para 
provocá-la, tem uma tendência natural de ocorrer. 
 
Transformação não espontânea – Ocorre somente pela realização trabalho, não 
tem nenhuma tendência natural de ocorrer. 
De acordo com a primeira lei, todos estas transformações são 
possíveis em qualquer direção, pois a energia se conserva. 
O que determina se as transformações são espontâneas ou não? 
Veremos que a força aparente que é responsável pela 
transformação espontânea é a tendência da energia e da matéria 
em se tornarem desordenadas. 
A medida da desordem em termodinâmica é chamada de 
entropia, S. 
Definimos a Segunda Lei da Termodinâmica: 
 
 A entropia do universo tende a aumentar. 
ΔS=
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 Variação de entropia do sistema mantido a 
temperatura constante. 
ΔS = 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑇
𝑓
𝑖
 
ΔS, assim como ΔH e ΔU é uma função de estado, 
depende apenas do estado presente no sistema, e não de 
como se dá a transformação 
ΔS =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 Variação de entropia do sistema mantido a 
temperatura constante. 
ΔS = 
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑇
𝑓
𝑖
 
Uma aplicação prática da entropia é a discussão da eficiência de 
maquinas térmicas. 
A máquina opera espontaneamente se Δstotal fica 
positivo, esta variação de sinal ocorre quando Δstotal = 0, 
que é atingido quando: 
Δstotal= - 
𝑞1
𝑇𝑞
+
𝑞3
𝑇𝑓
 
𝑞3 = 
 𝑇𝑓
 
𝑇𝑞
 𝑥 𝑞1 
w = q1 – q3 
w < 0 
Fonte Quente 
q3 < 0 
q1 > 0 
Fonte Fria 
Entropia 
Entropia 
Sistema 
𝑞3
𝑞1
=
 
𝑇𝑓
𝑇𝑞
 
Uma aplicação prática da entropia e na discussão da eficiência de 
maquinas térmicas. 
η= 
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
=
 𝑞1 − 𝑞3
𝑞1
 
η = 1 − 
𝑞3
𝑞1
 
η = 1 −
𝑇𝑓
𝑇𝑞
 
w = q1 – q3 
w < 0 
Fonte Quente 
q3 < 0 
q1 > 0 
Fonte Fria 
Entropia 
Entropia 
Sistema 
Exemplo: A eficiência máxima de uma usina geradora de 
eletricidade que usa vapor d´água a 473 K e descarrega a 293 K é? 
η = 1 −
293𝐾
473𝐾 
η = 0,381 
𝑜𝑢 38,1% 
w = q1 – q3 
w < 0 
Fonte Quente 
q3 < 0 
q1 > 0 
Fonte Fria 
Entropia 
Entropia 
Sistema 
Ciclo de Carnot e eficiência 
1. AB Expansão isotérmica reversível, q1 
> 0 e w1 < 0; 
2. BC Expansão adiabática reversível, q2 
= 0 e w2 < 0; 
3. CD Compressão isotérmica reversível, 
q3 < 0 e w3 > 0; 
4. DA Compressão adiabática reversível, 
q4 = 0 e w4 > 0. 
 
 
Ciclo de Carnot e eficiência 
ΔU = q1 + q3 + w1 + w2 + w3 + w4 = 0 
wciclo= -w1 - w2 + w3 + w4 
qciclo= q1 - q3 
ΔU = 0 = qciclo + wciclo 
 qciclo = - wciclo 
η = 
− wciclo
𝑞1
 = 
qciclo
𝑞1
 = 
q1 − q3
𝑞1
 
η = 1 - 
𝑞3
𝑞1
 
η = 1 - 
𝑇𝑓
𝑇𝑞
 
 
 
Expansão isotérmica de um gás ideal 
qrev= 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
ΔS =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
ΔS=
𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉𝑓
𝑉
𝑖
𝑇
 
ΔS = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 ou ΔS = −𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑝𝑓
𝑝𝑖
 
Exemplo: Calcule a variação de entropia molar quando 
uma amostra de 1,0 mol de H2 gasoso (comportamento 
ideal) se expande isotermicamente até alcançar duas 
vezes o seu volume inicial. 
Variação de entropia em um aquecimento 
ΔS= 𝐶𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
Admitindo que C = capacidade calorífica, seja constante 
podendo ser Cv ou Cp. 
Tf/Ti 
Δ
S/
C
 
ΔS= 
𝐶𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
Exemplo: Calcule a variação de entropia molar quando 
uma amostra de 1,0 mol de H2 gasoso (comportamento 
ideal) é aquecido de 20°C até 30°C a volume constante. 
(Cv,m= 22,44 J K-1 mol-1) 
Nas vizinhanças 
ΔSviz=
𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
ΔSviz=
𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 
𝑞𝑣𝑖𝑧, 𝑟𝑒𝑣 = ΔHviz As vizinhanças são tão extensas que permanecem a pressão constante, logo 
ΔSviz= −
𝑞
𝑇
 
ΔSviz= −𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
Para uma expansão reversível de um gás ideal: 
Nas vizinhanças 
Se uma reação química ou um transição de fase ocorre a pressão constante, 
podemos identificar q como a variação de entalpia do sistema e obter: 
ΔSviz= −
Δ𝐻
𝑇
 
Δ𝐻 > 0 – Processo endotérmico – ΔSviz é negativo 
Δ𝐻 < 0 – Processo Exotérmico – ΔSvizé positivo 
Terceira Lei da Termodinâmica 
 
 
 
 As entropias de todas as substâncias perfeitamente 
cristalinas são as mesmas em T=0. 
 
 
 
 
 Por conveniência (de acordo com nossa compreensão da 
entropia como medida de desordem) consideramos este valor em 
comum como zero, então, para todos os materiais perfeitamente 
cristalinos S(0) = 0 
Terceira Lei da Termodinâmica 
A entropia absoluta ou entropia da terceira lei, em 
qualquer temperatura é igual à área sobre o 
gráfico C/T contra T, entre T= 0 e T. 
A entropia absoluta ou entropia da terceira lei, 
depende da pressão, portanto, selecionamos uma 
pressão-padrão e registramos a entropia molar 
padrão S°m na temperatura de interesse 
Terceira Lei da Termodinâmica 
Terceira Lei da Termodinâmica 
E muito difícil medir as capacidades caloríficas em 
temperaturas muito baixas, particularmente 
próximo de T=0. 
Verifica-se que muitas substâncias não metálicas 
têm uma capacidade calorífica que obedece a Lei 
de Debye. 
 
Em temperaturas próximas T=0, Cp,m = aT
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Terceira Lei da Termodinâmica 
Sm(T) – Sm(0)= 
𝐶𝑝,𝑚𝑑𝑇
𝑇
𝑇
0
 
Sm(T) = 
aT3 𝑑𝑇
𝑇
𝑇
0
 
Sm(T) =a T2 𝑑𝑇
𝑇
0
 
Sm(T) =
1
 3
 aT3 
Sm(T) =
1
3
 Cp,m 
As entropias calculadas com base S(0) = 0, são chamadas de entropias da Terceira Lei 
(ou simplesmente “entropias”). Quando a substância está no seu estado-padrão, na 
temperatura T de interesse, chamamos de entropia-padrão, simbolizada por S°(T). 
Entropia molar padrão de reação 
Exemplo: Calcule a entropia padrão para a reação(que ocorre espontaneamente) 
H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(l) a 298 K. (Dados: S°m H2O(l)= 69,9 J K
-1 mol-1; S°m H2(g)= 
130,7J K-1 mol-1; S°m O2(g)= 205,0 J K
-1 mol-1 ) 
ΔrS° = ∑ νS°m - ∑ νS°m 
Produtos Reagentes 
ΔrS° = S°m(H2O,l) - {S°m(H2,g) + 1/2 S°m(O2,g)} 
ΔrS° = [69,9 – { 130,7 + ½(205,0)}] J K
-1 mol-1 
ΔrS° = -163,4 J K
-1 mol-1 
Para avaliarmos a espontaneidade da reação, é necessário sempre levarmos em 
conta a variação total de entropia, do sistema e das vizinhanças. 
ΔStotal = ΔS + ΔSviz 
Para esta reação, o ΔH = - 572 x 103 J mol-1 , logo, para as vizinhanças: 
ΔSviz = 1,92 x 10
3 J K-1 mol-1 
Confirmando 
que a reação 
é espontânea 
ΔStotal= ΔS + ΔSviz 
ΔStotal= ΔS −
Δ𝐻
𝑇
 
Somente funções 
do sistema 
A temperatura e pressão constantes! 
Podemos avaliar a espontaneidade usando apenas as variáveis referentes ao 
sistema. 
G = H - TS 
Um dos problemas quando se considera entropia é trabalharmos 
com duas variações e verificarmos o sinal. 
Combinando em um único cálculo temos outra função 
termodinâmica. 
Onde G = Energia livre de Gibbs 
ΔG = ΔH - TΔS 
ΔG = - T ΔStotal 
Assim como H, U, é também uma função de estado, não depende 
do caminho. 
A T constante 
Combinando com a variação da entropia total: 
A T e p constantes 
Observa-se que em uma transformação espontânea, a temperatura 
e pressão constates, a energia de Gibbs diminui. 
G
 o
u
 S
 
ΔStotal > 0  ΔG < 0 
 
transformação espontânea 
ΔG = - T ΔStotal 
ΔStotal < 0  ΔG > 0 
 
 transformaçãonão 
espontânea 
Energia de Gibbs molar padrão de reação 
Por definição, ΔfG° para elementos em seus estados de referência é igual a zero. 
Exemplo: O2 
ΔrG° = ∑ νΔfG°m - ∑ νΔfG°m 
Produtos Reagentes 
ΔrG°= ΔrH° + TΔrS° 
Energia de Gibbs molar padrão de reação 
Exemplo : Calcule a energia de Gibbs molar padrão para a reação 
abaixo, a 298 K. 
 
 CO(g) + ½O2(g)  CO2(g) 
ΔrG° = ΔfG°(CO2,g) - {ΔfG°CO,g) + ½ ΔfG°(O2,g)} 
ΔrG° = [-394,4 – { 137,2 + ½(0)}] J K
-1 mol-1 
ΔrG° = -257,2 J K
-1 mol-1