Capítulo 3

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Química Quântica - Capítulo 3 1 
Química Quântica 
Capítulo 3 
Princípios da Mecânica 
Quântica 
PARANÁ
08/08/2013 
Química Quântica - Capítulo 3 2 
3.1 Informação em uma Função de Onda 
08/08/2013 
 A equação de Schrödinger para uma partícula de massa m, movimentando-se 
livremente e paralelamente em relação ao eixo x, com energia potencial igual a zero (V=0) é: 
 E)x(V
dx
d
m2
h
2
22
  E
dx
d
m2
h
2
22

 As soluções para a equação acima tem a forma: 
ikxikx
BeAe

m2
hk
E
22

Constantes 
0V 
Química Quântica - Capítulo 3 3 
Informação de uma Função de Onda 
08/08/2013 
 Para verificar se  é a solução da equação de Schrödinger (para V = 0), basta substituir 
no lado esquerdo da equação e confirmar o valor de E. 
 E
dx
d
m2
h
2
22

  E
dx
BeAed
m
h
ikxikx




2
22
2
     EeikBeikA
m
h ikxikx  
22
2
2
  EBeAe
m
kh ikxikx  
2
22
 E
m2
kh 22

ikxikx
BeAe

m
kh
E
2
22

ikxikx
BeAe

Química Quântica - Capítulo 3 4 
3.1.1 Densidade de Probabilidade 
08/08/2013 
 Para B = 0 na solução da equação de Schrödinger quando V = 0,  toma a forma: 
ikxikx
BeAe
 ikxAe
 Para encontrar a localização da partícula é necessário calcular a densidade de 
probabilidade. 
   ikxikx2 Ae*Ae   ikxikx2 Aee*A 
22
A
 Esta densidade de probabilidade é independente 
de x, ou seja, existe igual probabilidade de encontrar a 
partícula em movimento no eixo x em qualquer lugar 
de x. Isto significa que não podemos predizer onde 
encontrar a partícula. 
kxsenikxe
ikx  cos
 kxsenikxA  cos
Química Quântica - Capítulo 3 5 
Densidade de Probabilidade 
08/08/2013 
Química Quântica - Capítulo 3 6 
Densidade de Probabilidade 
08/08/2013 
 Supondo A = B. Assim,  toma a forma: 
ikxikx
BeAe

ikxikx
AeAe

 Para encontrar a partícula é necessário calcular a densidade de probabilidade. 
   kxcosA2*kxcosA22  kxcosA4 222 
 Ou seja, a densidade de probabilidade varia periodicamente entre 0 e 4 |A|2 . Em zero 
tem-se nós na função de onda: partículas nunca serão encontradas em nós. A densidade de 
probabilidade nunca passará por zero, porque ela não poderá ser negativa. 
kxcosA2
  kxcosA2isenkxkxcosisenkxkxcosAAeAe ikxikx  
Química Quântica - Capítulo 3 7 
Densidade de Probabilidade 
08/08/2013 
 O operador hamiltoniano realiza uma operação matemática sobre a função . Neste 
caso em particular, a operação corresponde a segunda derivada de  (após a multiplicação 
por –h2/2m) mais a soma do resultado da multiplicação de  por V. Ele é o operador 
correspondente a energia total do sistema, ou seja, a soma das energias cinética e potencial. 
Química Quântica - Capítulo 3 8 
3.1.2 Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 A equação de Schrödinger pode ser escrita de uma forma mais sucinta: 
 EHˆ 
)x(V
dx
d
m2
h
Hˆ
2
22



Operador hamiltoniano 
 Uma outra forma de dizer “resolva a equação de Schrödinger” é dizer “encontre os 
autovalores e as autofunções do operador hamiltoniano” para o sistema. As funções de onda 
são as autofunções do operador hamiltoniano, e os correspondentes autovalores são as 
energias permitidas. 
Química Quântica - Capítulo 3 9 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 Quando a equação de Schrödinger é escrita na forma mais sucinta: 
 EHˆ 
 ela assume a forma de uma equação de autovalor, uma equação da forma... 
     funçãomesmaconstantefatorfunçãoOperador 
 Supondo a equação abaixo, onde é um operador geral e w é um fator constante. 
Química Quântica - Capítulo 3 10 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
w ˆ
ˆ
Autovalor do operador 
ˆ
Autofunção do operador 
ˆ
Química Quântica - Capítulo 3 11 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 Exemplo 1: Se eax é uma autofunção do operador d/dx, qual seria o autovalor 
correspondente? 
axax aee
dx
dˆ 
dx
dˆ
eax



  aˆ 
 A função  em uma equação desse tipo é 
denominada autofunção do operador e é diferente para 
cada autovalor. O fator a é o autovalor do operador . 
 Exemplo 2: Se a função é eax2 e o operador é d/dx, existe um autovalor 
correspondente? 
22 axax axe2e
dx
dˆ 
dx
dˆ
e
2ax



  ax2ˆ 
 Não se tem uma equação de autovalor. O fator 2ax não é 
um valor constante e a função não é autofunção. 
ˆ
ˆ
Química Quântica - Capítulo 3 12 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 é interpretado como um operador (como o hamiltoniano ) correspondente a um 
observável (tipo energia), e o autovalor é o valor do observável (valor da energia, E). Se a 
função de onda  e o operador , correspondente ao observável  de interesse, forem 
conhecidos, e se a função de onda for uma autofunção do operador , o resultado de uma 
medida da propriedade  pode ser previsto. 
w ˆ
ˆ Hˆ
w
 EHˆ 
    observáveldovalorobservávelumaentecorrespondOperador 
    EnergiaenergiaOperador 
ˆ
ˆ
Química Quântica - Capítulo 3 13 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 Observáveis, , são representados por operadores, , obtidos a partir dos operadores 
de posição e momento. 
ˆ
dx
d
i
h
pˆx 
xxxˆ 
 Ou seja, o operador da posição sobre o eixo x é a multiplicação (da função de onda) 
por x. O operador do momento linear na direção do eixo dos x é proporcional à derivada (da 
função de onda) em relação a x. 
dx
d
hipˆx 
 Chamados operadores fundamentais 
Química Quântica - Capítulo 3 14 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 Exemplo 3: Qual é o momento linear de uma partícula descrita pela função de onda na 
equação abaixo, com (a) B = 0, (b) A = 0? 
dx
d
i
h
pˆx 
ikxikx
BeAe

m2
hk
E
22

 Neste caso aplica-se o operador correspondente ao momento linear sobre  e se o 
resultado é a função de onda original multiplicada por uma constante, então a constante é 
identificada com o valor do observável. 

dx
d
i
h
pˆx 
ikx
Ae
px 
hk
    ikxikx eikA
i
h
Ae
dx
d
i
h

Química Quântica - Capítulo 3 15 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
dx
d
i
h
pˆx 
 Nos dois casos tem-se o mesmo valor em módulo, mas de sinais contrários. No 
primeiro caso a partícula está viajando para o lado direito e no segundo caso para o lado 
esquerdo. 
 hkpˆx 
ikx
Be

px 
Química Quântica - Capítulo 3 16 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
dx
d
i
h
pˆx 
 Para construir o operador da energia cinética, a relação clássica entre essa energia e 
o momento linear é usada: 
m2
p
E
2
x
k 
2
22
k
dx
d
m2
h
dx
d
i
h
dx
d
i
h
m2
1
Eˆ 












 Assim, o operador para a energia total, o operador hamiltoniano, é: 
Vˆ
dx
d
m2
h
VˆEˆHˆ
2
22
k 
2
2
1ˆ xkV 
Química Quântica - Capítulo 3 17 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 A derivada segunda de uma função é a medida 
da sua curvatura, ou seja, uma derivada segunda 
grande indica uma função de grande curvatura (de 
curvatura pronunciada), o que indica, porsua vez, 
uma energia cinética elevada. 
 Essa interpretação é consistente com a relação 
de de Broglie, que prediz um comprimento de onda 
curto (uma função com curvatura elevada) quando o 
momento linear é grande. 
Química Quântica - Capítulo 3 18 
Operadores, Autovalores e Autofunções 
08/08/2013 
 Este é um exemplo de função de onda de 
uma partícula com uma dada energia total e 
uma energia potencial que diminui com o 
aumento de x. 
 Dessa forma, a energia cinética aumenta 
e a função de onda precisa tornar-se uma curva 
mais acentuada. 
 
VEEk 
Química Quântica - Capítulo 3 19 
3.1.3 Operadores Hermitianos 
08/08/2013 
 Todos os operadores da mecânica quântica que correspondem a observáveis são 
operadores hermitianos e tem a seguinte regra: 
 *i*jj*i dxˆdxˆ   
 Exemplo – o operador posição : 
*
i
*
j
*
ijj
*
ij
*
i dxxdxxdxxdxxˆ 


 









2121 |
ˆˆ|  
    dˆdˆ
**
O operador posição é hermitiano porque a ordem dos fatores no integrando pode ser alterada 
    dxAˆdxAˆ
** 
xxxˆ 
    








 dxxˆdxxdxxdxxˆ **
** 
Química Quântica - Capítulo 3 20 
Operadores Hermitianos 
08/08/2013 
 Os operadores hermitianos tem autovalores reais e suas autofunções são ortogonais. 
Todos os observáveis têm valores reais de modo que todos eles são representados por 
operadores hermitianos. Duas funções diferentes são ortogonais quando a integral do produto 
delas é igual a zero. 
0dj
*
i  
 O hamiltoniano é um operador hermitiano (correspondente a um observável, a 
energia). Portanto, se 1 corresponde a um valor de energia, e 2 corresponde a outro valor, 
essas funções serão ortogonais, e a integral do produto dessas duas funções é zero. 
Química Quântica - Capítulo 3 21 
Operadores Hermitianos 
08/08/2013 
 Para demonstrar que os autovalores de um operador hermitiano são reais, basta 
considerar o seguinte: 
www   dddˆ ***
 Considerando o fato de ser hermitiano, considerando o complexo conjugado obtem-
se: 
w ˆ
ˆ
 w dˆ
*
  ww   dˆdˆ ****
 *i*jj*i dxˆdxˆ   
Química Quântica - Capítulo 3 22 
3.1.4 Superposição de Valores Esperados 
08/08/2013 
 Supondo função de onda abaixo com A = B. Qual é o momento linear da partícula 
descrita por essa função? 
ikxikx
BeAe

ikxikx AeAe dxdihpˆx 
     Asenkx
i
hk
kx
dx
d
A
i
h
kxA
dx
d
i
h
px 2cos2cos2ˆ 
  kxAisenkxkxisenkxkxAAeAe ikxikx cos2coscos  
 O resultado não é um equação de autovalor porque senkx é diferente de coskx. Quando 
a função de onda de uma partícula não é uma autofunção de um operador, a propriedade 
associada ao operador não tem um valor definido. 
Química Quântica - Capítulo 3 23 
Superposição de Valores Esperados 
08/08/2013 
 Entretanto, o momento não é completamente indefinido já que cos kx é a combinação 
das funções tem estados com momentos definidos. Assim a função de onda 
total é a combinação linear ou superposição de mais de uma função de onda... 
  
hk hk
Partícula com 
momento linear px 
Partícula com 
momento linear px 
 Isto significa que se o momento da partícula for medido repetida e sucessivamente 
numa longa sequência de observações, então o seu módulo será em todas as medidas. 
Como as duas funções de onda componentes ocorrem igualmente na superposição, a metade 
das medidas mostrará a partícula movimentando-se para direita e a outra para esquerda. 
hk
 ikxikx eee 
Química Quântica - Capítulo 3 24 
Superposição de Valores Esperados 
08/08/2013 
 A mesma interpretação se aplica a qualquer função de onda expressa como uma 
combinação linear de autofunções de um operador. 

k
kkccc  ...2211
Coeficientes numéricos 
(possivelmente complexos 
 De acordo com a mecânica quântica: 
- Quando se mede o momento numa única observação, encontra-se um dos autovalores. Esse 
autovalor wk está relacionado a uma das funções de onda k da superposição. 
- A probabilidade de medir um certo autovalor numa série de observações é proporcional ao 
|ck|
2 do coeficiente correspondente à função de onda na combinação linear. 
- O valor médio de um grande número de observações é dado pelo valor esperado do 
operador correspondente ao observável de interesse. 
Diferentes estados do 
momento 
   dˆ*
Válida somente para funções de onda normalizadas 






d
dˆ
*
*
Química Quântica - Capítulo 3 25 
Superposição de Valores Esperados 
08/08/2013 
 Qual seria o valor esperado de se  é sua autofunção, com autovalor w? 
   dˆ*
ˆ
w ˆ
  www dd **
 Como toda observação da propriedade  resulta no valor de w a função de onda é 
uma autofunção de ), o valor médio de todas as observações também é w. ˆ
 A energia cinética média de uma partícula em uma dimensão é o valor esperado do 
operador dado pela equação: 
2
22
k
dx
d
m2
h
Eˆ 
  ddx
d
m2
h
dEˆE
2
2
*
2
k
*
k
1
Química Quântica - Capítulo 3 26 
3.2 O Princípio da Incerteza 
08/08/2013 
 Se descreve uma partícula que possui um estado definido para o 
momento linear. Entretanto, a posição da partícula é completamente imprevisível. Em outras 
palavras, se o momento estiver precisamente definido, é impossível prever a localização da 
partícula. 
hk
 O princípio da incerteza de Heisenberg diz que é impossível especificar, 
simultaneamente e com a precisão, o momento e a posição de uma partícula. Se a posição de 
uma partícula for conhecida com exatidão, então nada pode ser dito sobre seu momento. 
ikx
Ae
       22 ** AAeeAAeAe ikxikxikxikx  
   hkAehkeikA
i
h
dx
d
i
h
p ikxikxx ˆ
Química Quântica - Capítulo 3 27 
O Princípio da Incerteza 
08/08/2013 
 Por outro lado, se a localização da partícula em 
uma posição definida for conhecida, suas funções de 
onda precisam ser grandes nessa posição e zero em 
qualquer outra. Essas funções de onda podem ser 
criadas pela superposição de várias funções 
harmônicas, ou, de forma equivalente, um número de 
funções eikx . 
Química Quântica - Capítulo 3 28 
O Princípio da Incerteza 
08/08/2013 
 Uma função de onda precisamente localizada (pacote de 
onda) pode ser criada pela combinação linear de muitas funções 
de onda que correspondem a muitos momentos lineares 
diferentes. Quando um número infinito de componentes é usado, 
o pacote de onda é um pico nítido, infinitamente estreito, 
correspondente à perfeita localização da partícula. Entretanto, 
toda informação a respeito do momento foi perdida. 
Química Quântica - Capítulo 3 29 
O Princípio da Incerteza 
08/08/2013 
 Se a localização da partícula for precisamente conhecida, o seu momento será 
completamente imprevisível. A equação abaixo exprime esse resultado. 
h
2
1
qp 
Incerteza no momento 
linear paralelo ao eixo q 
Incerteza na posição sobre 
esse eixo x. 
  2
1
22 ppp 
  2
1
22 qqq 
Raiz do desvio médio 
quadrático da propriedade 
em relação ao valor médio 
da mesma propriedade 
 O princípio da incerteza de Heisenbergé mais geral que o sugerido acima. O princípio 
se aplica a qualquer par de observáveis denominadas observáveis complementares, que são 
definidas em termos de propriedades de seus operadores. 
222
xx 
Variância = Desvio quadrático médio 
da média 
Desvio-padrão de p com respeito a <x> 
Média dos quadrados 
Química Quântica - Capítulo 3 30 
O Princípio da Incerteza 
08/08/2013 
 Duas observáveis são complementares se… 
    1221 ˆˆˆˆ 
 Quando o efeito de dois operadores depende de suas ordens, significa dizer que eles 
não comutam. A diferença entre os resultados que se obtêm aplicando-se os operadores em 
ordem inversa é expressa pelo comutador dos dois operadores da seguinte forma. 
  122121 ˆˆˆˆˆ,ˆ  
  hipˆ,xˆ x1 
Comutador dos operadores 
da posição e do momento 
linear. 
Não comutam 
Química Quântica - Capítulo 3 31 
O Princípio da Incerteza 
08/08/2013 
 Os operadores da posição e do momento linear não comutam (observáveis 
complementares). Portanto, o efeito dos operadores sobre a função de onda  fornece... 

dx
d
i
h
xpˆxˆ 

dx
d
i
h
x
i
h
dx
d
x
i
h
x
dx
d
i
h
xˆpˆ 






dx
d
i
h
pˆx 
.xxˆ 
   hi
i
h
dx
d
i
h
x
i
h
dx
d
i
h
xxˆpˆpˆxˆ 






  hipx x ˆ,ˆ
Química Quântica - Capítulo 3 32 
O Princípio da Incerteza 
08/08/2013 
 Para qualquer par de observáveis 1 e 2 as incertezas (a raiz dos desvios médios 
quadráticos de seus valores em relação ao valor médio) em determinações simultâneas estão 
relacionadas por 
2121
ˆ,ˆ
2
1  
 Observáveis complementares são observáveis que têm operadores que não comutam. A 
mecânica quântica mostra que a posição e o momento são complementares, e que é 
necessário escolher entre especificar a posição à custa do momento, ou o momento à custa da 
posição. 
Química Quântica - Capítulo 3 33 
3.3 Postulados da Mecânica Quântica 
08/08/2013 
 A função de onda: Toda informação dinâmica está contida na função de onda  para o 
sistema, o qual é uma função matemática encontrada resolvendo a equação Schrödinger para 
o sistema. 
 ExV
dx
d
m
h
 )(
2 2
2
 A interpretação de Born: Se a função de onda de uma partícula tem o valor  em 
algum ponto r, então a probabilidade de encontrar a partícula em um volume infinitesimal d 
= dxdydz, naquele ponto é proporcional a ||2 d 
Química Quântica - Capítulo 3 34 
Postulados da Mecânica Quântica 
08/08/2013 
 Função de onda aceitável: Uma função de onda aceitável precisa ser contínua, ter 
primeira derivada contínua, ser unívoca e quadraticamente integrável. 
 Observáveis: Observáveis, , são representados por operadores, , construídos a 
partir dos operadores posição e momento que têm as expressões … 
ˆ
dx
d
i
h
pˆx 
xxxˆ 
 Princípio da incerteza de Heisemberg: é impossível especificar, simultaneamente, 
com uma precisão qualquer, ambos, o momento e a posição de uma partícula e, de forma 
geral, qualquer par de observáveis com operadores que não comutam.