Buscar

Silicones: Síntese, Propriedades e Usos

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes
Você viu 3, do total de 23 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes
Você viu 6, do total de 23 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes
Você viu 9, do total de 23 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você também pode ser Premium ajudando estudantes

Prévia do material em texto

1 
CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS 
CAMPUS TIMÓTEO 
 
Disciplina: Processos Industriais 
Módulo: Polímeros 
Silicones: Síntese, Propriedades e Usos 
 
Prof. Armin Isenmann 
 
Resumo 
Este artigo deve proporcionar uma vista geral e resumida, mas cientificamente 
fundamentada, sobre as maneiras de preparação dos silicones, suas principais 
propriedades explicadas a nível molecular, e como essas propriedades os tornam 
materiais úteis em muitas aplicações diferentes. 
Introdução 
Pela analogia com as cetonas, o nome de “silicone” foi criado em 1901 por Kipping, 
para descrever novos compostos da fórmula bruta R2SiO. Estes foram rapidamente 
identificados como polímeros, cuja fórmula correspondente pode ser indicada como 
 
Si
R
R
O
n 
 
O nome silicone foi adotado pela indústria e, geralmente, refere-se a polímeros lineares, 
onde R = Me, o polidimetilsiloxano (PDMS): 
 
Si O Si O Si O ........
Me Me Me
Me MeMe
ou Si
Me
Me
O
n 
 
Os grupos metilas da cadeia podem ser substituídos por vários outros grupos (por 
exemplo, fenil, vinil ou trifluorpropil). A presença simultânea de grupos "orgânicos" 
ligados a uma coluna “inorgânica” proporciona aos silicones uma combinação única de 
propriedades e permite a sua utilização em campos tão diferentes como aeroespacial 
(desempenho sob baixas e altas temperaturas), eletrônica (isolamento elétrico), saúde 
(excelente biocompatibilidade), mecânica (lubrificação) ou como material de construção 
(resistência ao intemperismo). 
 
Histórico dos silicones 
O desenvolvimento da química dos silicones inclui vários marcos históricos e nomes 
famosos 
2, 3
. 
2 
O elemento silício foi descoberto por Berzelius em 1824 ao reduzir silicofluoreto de 
potássio usando potássio metálico: 
 
4 K + K2SiF6 Si + 6 KF 
 
Ao converter o silício com cloro resultou um composto volátil, um líquido incolor que 
fumega ao ar, mais tarde identificado como tetraclorossilano, SiCl4: 
 
Si + 2 Cl2 SiCl4 
 
O próximo passo foi feito por Friedel e Crafts em 1863, com a síntese do primeiro 
composto orgânico do silício, o tetraetilsilano: 
 
2 Zn(C2H5)2 + SiCl4 Si(C2H5)4 + 2 ZnCl2 
 
Em 1871, Ladenburg observou que, na presença de um ácido diluído, dietil-
dietoxissilano, (C2H5)2Si(OC2H5)2, resultou um óleo que “se decompõe somente a 
temperaturas muito elevadas”. 
Mas finalmente foi Kipping quem podemos chamar de pai dos silicones e da química 
organo-silício, porque foi ele que preparou, entre outras coisas, vários silanos por meio 
de reações do tipo Grignard, e a hidrólise de clorossilanos levou a “moléculas grandes”. 
A natureza polimérica dos silicones foi confirmada pelos trabalhos de Stock. 
Na década de 1940, os silicones tornaram-se materiais comerciais, após Hyde da Dow 
Corning demonstrou a estabilidade térmica e alta resistência elétrica de resinas de 
silicone, e Rochow da General Electric encontrou um método direto para preparar 
silicones a partir de Si metálico e cloreto de metila. 
Os primeiros elastômeros de silicone foram desenvolvidos na busca de melhores 
materiais isolantes para motores elétricos e geradores. 
1
 Fibras de vidro impregnadas de 
resina eram os materiais mais avançados naquela época. O vidro era muito resistente ao 
calor, mas as resinas fenólicas não aguentaram as temperaturas mais altas, geradas pelos 
novos motores elétricos mais compactos e de altas rotações. Então os químicos da 
Corning Glass e da General Electric pesquisaram em materiais resistentes ao calor para 
utilização como aglutinantes resinosos. Em virtude destes estudos sintetizaram as 
primeiras resinas de silicone, mostraram seu bom funiconamento e indicaram rotas para 
produzi-las comercialmente. 
Corning Glass em uma joint venture com a Dow Chemical, criaram a Dow Corning em 
1943 para produzir esta nova classe de materiais. As propriedades únicas dos silicones 
foram estudadas mais detalhadamente e o seu potencial para o uso mais amplo foi 
reconhecido. A General Electric abriu sua própria fábrica para produzir silicones em 
1947 (agora Momentive Performance Materials). A Wacker Chemie no sul da 
Alemanha iniciou a produção de silicones também em 1947, e a empresa japonesa Shin-
Etsu Chemical começou a produção em massa de silicones em 1953. As empresas 
mencionadas são ainda hoje os principais playeres neste setor industrial. 
Nomenclatura 
Os silicones mais comuns são os polidimetilsiloxanos terminados com grupos 
trimetilsililoxi, com a seguinte estrutura: 
3 
 
Si O Si O Si Me
Me Me Me
Me MeMe
Me
n
ou Me3SiO (SiMe2O)n SiMe3 , onde n = 0, 1, 2, ...
 
 
Estes são polímeros lineares e líquidos, mesmo aqueles com grandes valores de n. A 
principal unidade da cadeia, (SiMe2O), é muitas vezes abreviada pela letra D de “Di-
funcional”. Ela, quando ligada através de dois átomos de oxigênio forma o elo para o 
polímero linear. De um modo semelhante se explicam as siglas M, T e Q que 
corresponde às seguintes unidades: 
11
 
 
Me Si
Me
O
Me
O Si
O
O
Me
O Si
O
O
O
O Si
Me
O
Me
M
Me3SiO1/2
T
MeSiO3/2
Q
SiO4/2
D
Me2SiO2/2
 
 
O polímero acima pode então ser descrito como MDnM. Isto permite simplificar a 
descrição de várias estruturas como 
(Me3SiO)4Si ou tetraquis (trimetilsilil) silano, o qual se torna M4Q. Letras sobrescritas 
são por vezes usadas para indicar substituintes diferentes do grupo metila no silício (por 
exemplo, D
H
 para a unidade HMeSiO2/2; ou D
V
 para a unidade H2C=CH-Si(Me)O2/2). 
 
Nota: Expressões semelhantes e muito confundidas são silício (Si, um elemento semi-
metálico), sílica (SiO2, um composto inorgânico) e silicone (um composto polimérico, 
contendo grupos orgânicos). 
12
 Espécies monoméricas são denominadas por substituição 
baseado em SiH4 (= silano; um composto volátil e pirofórico); Então Me2SiCl2 é 
nomeado de dimetildiclorossilano. 
 
Síntese: da areia aos silicones 
Os silicones tecnicamente mais importantes são polímeros que podem ser obtidos em 
três etapas: 
1. Síntese dos clorossilanos. 
2. Hidrólise dos clorossilanos para silanóis. 
3. Polimerização / policondensação dos silanóis. 
 
Síntese dos clorossilanos 
Hoje, os silicones são obtidos comercialmente aprox. 850.000 t/ano), a partir de 
clorossilanos; o acesso mais econômico aos clorossilanos é o processo direto de Rochow 
3
, usando o metal de silício obtido a partir da redução de areia à alta temperatura: 
 
SiO2 + 2 C Si + 2 CO. 
4 
 
O segundo reagente é o clorometano, obtido por substituição nucleofílica de ácido 
clorídrico em metanol: 
 
CH3OH + HCl
Catalisador
CH3Cl + H2O 
 
A síntese de Rochow que leva aos clorossilanos ocorre num leito fluidizado de pó de 
silício metálico, tratado com um fluxo de clorometano, geralmente a temperaturas de 
250 a 350 C e pressões de 1 a 5 atm. Uma mistura de diferentes clorossilanos é obtida 
contendo principalmente o dimetildiclorossilano Me2SiCl2, que representa o monômero 
mais importante para as etapas subsequentes: 
11
 
 Rendimento 
(% em peso) Teb (° C) 
x Si + y CH3Cl
Cat. Me2SiCl2 [1] > 50 70,0 
 MeSiCl3 10 - 30 66,4 
 Me3SiCl < 10 57,9 
 MeHSiCl2 < 5 41,0 
 outros silanos 5 
 
A reação é exotérmica e tem um rendimento de 85 a 90%. O mecanismo da reação que 
aproveita da presença de um catalisador à base de cobre, não é completamente 
compreendido. Fenômenos de quimissorção em sítios ativos parecem ser mais 
plausíveis do que um mecanismo radicalar, como foi originalmente proposto. Os 
isômeros clorossilanos são separadospor destilação. Como os pontos de ebulição são 
próximos uns aos outros, a fábrica de silicone requer de longas colunas de retificação. O 
dimetildiclorossilano [1], o qual é separado, se torna o monômero para os silicones 
poliméricos por meio de hidrólise de polidimetilsiloxanos (ver mais adiante). Reações 
de redistribuição entre os isômeros podem ser utilizadas para converter os outros silanos 
em dimetildiclorossilanos e assim aumentar a eficiência da produção. 
4
 
Etilclorossilanos e fenilclorossilanos podem ser obtidos por meio de reações 
semelhantes ao processo direto descrito acima. Além desta rota, os clorossilanos fora do 
padrão podem também ser obtidos através de um reagente de Grignard 
11
, mostrado a 
seguir para o fenilclorossilano: 
 
MeSiCl3 + C6H5MgBr Me(C6H5)SiCl2 + MgClBr 
 
Outros clorossilanos especiais são preparados a partir de um silano já existente. Por 
exemplo, o metil-vinil-diclorossilano é obtido pela adição de acetileno em 
metildiclorossilano, utilizando um complexo de platina como catalisador: 
4
 
 
MeHSiCl2 +
[Pt]
HC CH
HC CH2
MeSiCl2 
 
 ou breve: [Pt]HC CHDH + DV 
5 
 
Também é possível substituir os cloros por outros grupos; o exemplo a seguir mostra a 
alcoólise: 
 
Si Cl + R OH Si O +R HCl
 
 
Desta forma, vários silanos com diferentes funcionalidades podem ser preparados (além 
dos grupos alcoxi e vinila, também é possível introduzir grupos aminas). Estes 
permitem reações de acoplamento a terem lugar entre as superfícies inorgânicas e os 
polímeros, na fabricação de materiais compósitos. 
5
 
 
Hidrólise dos clorossilanos. 
Polidimetilsiloxanos são obtidos pela hidrólise do dimetildiclorossilano, na presença de 
excesso de água, de acordo com: 
11
 
 
x Me2SiCl2
+ 2x H2O
- 2x HCl
x "Me2Si(OH)2" - x H2O
HO Si
Me
Me
O H
x
x = 20 a 50 em silicones lineares
x = 3, 4, 5,... em silicones cíclicos
[1] [2]
[3]
[4] 
 
Esta reação heterogênea e exotérmica formalmente fornece um di-silanol "Me2Si(OH)2" 
[2], que se condensa prontamente. Essa condensação, que ainda é promovida pela 
presença de HCl, pode acontecer inter ou intramolecular, levando assim a uma mistura 
de silicones lineares [3] ou cíclicos [4], respectivamente. Esta mistura separa-se da fase 
ácida aquosa, e a proporção entre os oligômeros formados depende das condições 
aplicadas durante a hidrólise (concentrações, condições de pH, temperatura, solventes). 
Estes oligômeros são neutralizados, lavados com água e secados. O HCl é reciclado e 
usado para reagir com metanol resultando em clorometano (processo direto, descrito 
acima). 
 
Polimerização e policondensação. 
Os oligômeros lineares [3] e cíclicos [4] obtidos por hidrólise do dimetildiclorossilano 
têm cadeias ainda muito curtas, para a maioria das aplicações. Eles devem ser 
condensados (no caso dos lineares) ou polimerizados (no caso dos cíclicos), para obter 
macromoléculas de comprimentos satisfatórios. 
6
 
Os cíclicos da fórmula (R2SiO)m podem ser abertos e polimerizados para formar longas 
cadeias lineares, sendo essa reação catalisada por uma grande variedade de ácidos e 
bases 
4
. A reação entra em equilíbrio e proporciona uma mistura de oligômeros cíclicos, 
além de polímeros de uma larga distribuição de massas. A proporção dos cíclicos 
depende dos substituintes ao longo da cadeia, da temperatura e da presença de um 
solvente. O comprimento das cadeias poliméricas depende da presença de substâncias 
capazes de formar as extremidades da cadeia. Por exemplo, na polimerização de 
6 
(Me2SiO)4 com KOH, o comprimento médio das cadeias dos polímeros depende da 
concentração do KOH: 
 
x (Me2SiO)4 + KOH (Me2SiO)y + KO(Me2SiO)zH 
 [4] 
 
Um polímero com grupos terminais -OH é relativamente estável. HO(Me2SiO)zH pode 
ser isolado após a neutralização. Para este fim os cíclicos são retirados da mistura, sob 
vácuo e à temperatura elevada. Não se volatilizam os silicones poliméricos (cuja 
distribuição de comprimentos das cadeias continua sendo larga). 
A reação também pode ser efetuada na presença de Me3Si-O-SiMe3, que atua como um 
bloqueador no final da cadeia, de acordo com: 
 
Si
Me
Me
O- K+ Me3Si O SiMe3+ Si
Me
Me
O SiMe3 Me3Si O
- K++
 
 
 
curto: D- K+ + M-M D-M + M- K+
 
 
O subproduto desta etapa, Me3SiOK, pode em seguida atacar outra cadeia para delimitar 
a massa molar média do polímero linear formado. Quanto maior a concentração de M2, 
mais curtas as cadeias poliméricas. 
A copolimerização de (Me2SiO)4 na presença de (Me3Si-O-SiMe3) e Me4NOH como 
catalisador, exibe uma mudança em viscosidade surpreendente ao longo do tempo de 
reação 
6
. Logo no início da reação se observa um pico acentuado em viscosidade. Como 
o catalisador básico é fonte do potente nucleófilo OH
-
, o silício nos compostos cíclicos, 
que tem dois átomos de oxigênio ao seu redor, torna-se mais susceptível ao ataque pelo 
OH
-
 do que o silício formador do grupo final, Me3Si-O-, já que este último somente tem 
um átomo de oxigênio como vizinho. Os silicones cíclicos são então consumidos e 
transformados em polímeros de cadeias lineares e bastante compridas. Estes polímeros 
se evidenciam por viscosidades elevadas. Somente aos poucos essas cadeias abertas são 
delimitadas em tamanho, por meio dos agrupamentos terminais, Me3Si-O-, cuja reação 
com os polímeros é lenta, porém irreversível. Resumindo podemos formular o 
acontecimento como se segue: 
 
Me3Si O SiMe3 +
Cat.
x (Me2SiO)4 Me3SiO Si O
Me
Me
SiMe3
4x 
 
A relação entre as unidades de D e M determina a massa molar média do polímero 
formado. 
A remoção do catalisador (ou neutralização) é sempre uma etapa-chave na preparação 
dos silicones. A maioria dos catalisadores utilizados também pode catalisar a 
despolimerização (isto é, o ataque ao longo da cadeia), particularmente na presença de 
vestígios de água a temperaturas elevadas: 
 
7 
Si O
n
+ H2O
Cat.
Si
Me
Me
O H
x
+ Si
Me
Me
O
y
HO
Me
Me 
 
Para aproveitar o máximo da estabilidade térmica extraordinária dos silicones, é 
essencial remover resíduos de catalisador. Foram desenvolvidos catalisadores 
termicamente frágeis, que se decompõem ou são volatilizados acima da temperatura 
ótima de polimerização. Estes podem ser eliminados por um breve sobreaquecimento, 
sendo assim uma alternativa à neutralização ou à remoção do catalisador por filtração. 
6
 
O trimero cíclico, (Me2SiO)3, caracteriza-se por uma tensão interna de pequenos anéis e 
pode ser polimerizado, sem correr o risco de inverter o sentido da reação 
(despolimerização; ciclização). Através deste composto cíclico se consegue polímeros 
com estreita distribuição das massas, bem como polímeros que carregam ainda um 
terminal reativo (“polimerização viva”). E a partir de uma mistura de diferentes 
silicones cíclicos "tensos" se consegue copolímeros em bloco ou sequenciais. 
6
 
Silicones lineares podem ser condensados, uma reação catalisada por uma grande 
variedade de ácidos ou bases: 
4, 6
 
 
Si
Me
Me
O H + Si
Me
Me
OHO Si
Me
Me
Si
Me
Me
OO + H2OO O
 
 
A condensação intermolecular entre grupos Si-OH terminais pode levar a cadeias 
compridas. A distribuição dos comprimentos obedece às leis da estatística, quer dizer, é 
naturalmente larga. Resultam cadeias mais longas quando se trabalha sob vácuo e / ou 
temperaturas elevadas, sempre eliminando a água que é co-produto destas 
condensações. A natureza dos catalisadores desta condensação deve ser escolhida deacordo com os silicones: 
 Ácidos são os catalisadores mais eficientes quando os organossilanóis carregam 
grupos doadores de elétrons, 
 Bases são a melhor escolha na presença de grupos retiradores de elétrons. 
Alguns catalisadores podem induzir uma redistribuição, atacando a cadeia polimérica e 
transformando-a em cíclicos. Isto pode se tornar importante quando se condensa uma 
mistura de oligômeros lineares, tais como dimetil e metilfenil-polissiloxanos. Um 
polímero sequencial será obtido na ausência de redistribuição, enquanto um copolímero 
randômico resultará caso o catalisador for capaz de abrir a cadeia principal. 
Além dos polímeros acima referidos (todos com grupos laterais metilas), polímeros 
reativos também podem ser preparados. O método mais aplicado é a reequilibração de 
oligômeros ou polímeros já existentes: 
 
8 
Me3Si O SiMe3 +
Cat.
x (Me2SiO)4
Me3SiO Si O
Me
Me z
+ Me3SiO Si
H
Me
O SiMe3
y
Cíclicos + Si
H
Me
O SiMe3
w
 
 [5] 
 
O exemplo acima leva ao poli-dimetil-co-metilhidrogenossiloxano, na nomenclatura 
introduzida na p. 2: MDzD
H
wM. Este copolímero pode ser adicionalmente 
funcionalizado usando uma reação de adição 
1
: 
 
Me3SiO Si O
Me
Me z
Si
H
Me
O SiMe3
w
CHRH2C
+ Pt
Me3SiO Si O
Me
Me z
Si
CH2
Me
O SiMe3
w
CH2
R
onde R pode ser alquil, poliglicol,... 
 
Os polímeros apresentados acima são todos lineares (fora dos cíclicos). Todos estes 
foram feitos por unidades difuncionais, D. Por outro lado, obtêm-se polímeros 
ramificados ou até resinas se tiver certa quantidade de T ou Q presente na mistura 
reacional. Essas unidades são embutidas durante a hidrólise o que causa uma 
proliferação da cadeia, não em dois, mas em três ou quatro direções. Isto pode ser 
visualizado no exemplo da hidrólise do metiltriclorossilano, na presença de 
trimetilclorossilano, que leva a: 
 
x Me3SiCl + y MeSiCl3
- H2O
- HCl
SiMe
Me
O
Me
Si O
Me
O
Si
Si
Me
OH
Me
O
SiMe Me
Me
z
 
 
A condensação de três silanóis na unidade MeSiCl3 já leva a uma estrutura 
tridimensional ou resina. A massa molar desse polímero, que pode ser representado 
também por (Me3SiO1/2)x(MeSiO3/2)y ou ainda MxTy, pode ser levado ao infinito. A 
massa molar média depende, além do grau de condensação, da quantidade de unidades 
M que vêm do trimetilclorossilano, pois é ele que delimita o crescimento de um braço 
da molécula de resina. 
 
1 As reações feitas num polímero, sem adicionar ou remover monômeros, se chamam “reações polímero-
análogas”. Exemplos que todos conhecem são os derivados da celulose usados na tecelagem. 
9 
A maioria destas resinas é preparada na presença de um solvente e levada a um grau de 
condensação que ainda deixa o material solúvel. Essa resina solúvel contém muitos 
grupos hidroxilas (reativas) que podem, posteriormente, ser utilizados para reticular a 
resina e formar uma rede contínua, daí um polímero insolúvel e infusível largamente 
conhecido como “verniz”. 
 
Elastômeros de silicone 
Polímeros de silicone são facilmente transformados em uma rede tridimensional, 
levando a uma resina ou um elastômero, através de reações de reticulação. Em geral, 
conforme visto logo acima, há formação de ligações químicas entre as cadeias 
adjacentes. Para a maioria das aplicações técnicas, no entanto, se mostrou mais viável 
reticular por umas das seguintes reações: 
1, 8
 
 Polimerização vinílica de pré-polímerosque contêm a unidade DV (iniciação por 
radicais), 
 Hidrólise de acetatos e condensação dos silanóis, 
 Hidrólise de oximas ou alcoxissilanos, 
 Adição catalítica de grupos vinilas em pré-polímeros silanos que contêm 
unidades Si-H. 
 
Reticulação por meio de radicais. 
Uma reticulação eficiente com radicais requer a presença de grupos vinilas ligadas às 
cadeias poliméricas dos silicones lineares. Foi proposto o seguinte mecanismo para a 
reticulação radicalar, dando início por um peróxido orgânico (no esquema representado 
por R ) e envolvendo os grupos metilas dos silicones “comuns”: 4 
 
R H2C CH
Si
+ H2C CH
Si
R
H2C CH
Si
R CH3
Si
+
Ataque do radical livre
no grupo vinila
Transferência da reatividade
ao grupo metila
H2C CH2
Si
R CH2
Si
+
Reticulação entre as cadeiasH2C CH
Si
H2CCH2
Si
+ H2C CH
Si Si
Propagação da reatividade
radicalar
H2C CH
Si
H2C
Si
CH3
Si
+ CH2
Si
+H2C CH2
Si
H2C
Si
 
 
Esta reação é utilizada para borrachas de silicone de elevada consistência (HCR), tais 
como os usados na extrusão ou moldagem por injeção 
1
 e que são reticulados 
posteriormente a temperaturas elevadas. Um processamento alternativo (mais recente) 
para os silicones reativos é a moldagem por injeção reativa (RIM). O peróxido é 
adicionado antes da utilização. Durante a cura, algumas precauções são necessárias para 
10 
evitar a formação de vazios pelos resíduos voláteis do peróxido. Um processamento 
com etapa de pós-cura pode ser uma alternativa para remover esses subprodutos 
voláteis. A permanência destes no elastômero pode ter efeito de catalisador de 
despolimerização às altas temperaturas. 
 
Reticulação por condensação. 
Este método é usado em borrachas usadas como selantes; são muito vendidos nos 
depósitos de materiais de construção e usados tanto por profissionais como não-
versados. Estes produtos estão prontos para uso e não necessitam de mistura prévia. A 
reticulação é iniciada quando o produto é extraído do cartucho e entra em contato com a 
umidade do ambiente. Essas formulações contêm um polímero reativo em forma de um 
polidimetilsiloxano com grupos hidroxilas terminais, e um grande excesso de 
metiltriacetoxissilano. A liberação de ácido acético na reação abaixo explica o cheiro 
forte e também a corrosividade desta borracha, durante sua aplicação, frente aos metais: 
 
HO Si
Me
Me
H
x
+
excesso
Me
Si(OAc)3
- 2 AcOH
[6]
Me
Si OAcO
OAc
Si
Me
Me
O Si
x
Me
OAc
OAc
 
 
Como um grande excesso de silano é usado, a probabilidade de duas cadeias diferentes 
reagirem com a mesma molécula de silano está remota e praticamente todas as cadeias 
saem com duas funções terminais do tipo –OAc (breve: 
3AcT
). O produto resultante é 
ainda líquido e pode ser armazenado em cartuchos lacrados. Mas após a abertura e o 
contato com a umidade do ar, os grupos acetoxilas são hidrolisados para dar silanóis, 
que são prontamente sujeitos ao aumento do peso molecular por condensação: 
 [6]
Me
Si OAcO
OAc
Si
Me
Me
O Si
x
Me
OAc
OAc
[7]
Me
Si OHO
OAc
Si
Me
Me
O Si
x
Me
OAc
OH
- AcOH
+ H2O
[6] [7]+
- AcOH
Si
Me
Me
O Si
x
Me
OAc
O
Me
Si O
OAc
Si
Me
Me
O
x
 
 
A condensação liga então duas cadeias, enquanto a reação procede-se nos demais 
grupos acetoxis não convertidos. Geralmente se aplica um catalisador organometálico 
de estanho. Esta reação de reticulação / prolongação das cadeias requer que umidade se 
difunde no interior do produto, sendo que a cura da borracha prossegue da superfície 
para o interior. Estes selantes são tipicamente feitos por um só componente, muitas 
vezes chamados de RTV (= vulcanização à temperatura ambiente), embora que 
requerem de umidade como “segundo componente”. Devido à liberação de ácido 
acético podem ocorrer problemas de corrosão nos substratos selados, não só em metais, 
mas também em concreto. No últimoa liberação de AcOH pode gerar sais solúveis na 
superfície do concreto – o que pode levar à perda de adesão do silicone, já na primeira 
chuva. Para vencer esse desafio, têm sido desenvolvidos sistemas alternativos aos 
11 
acetoxissilanos descritos acima. Estes incluem selantes mono-componentes que liberam 
subprodutos menos corrosivos ou até não corrosivos; por exemplo: 
 Oximas do tipo RSi(O-N=CR'2)3 , conhecidas como oximossilanos; daí a 
molécula expulsa é uma oxima; ou 
 Alcoxissilanos, ~Si(OR ')3 ; daí a molécula expulsa é um álcool. 
 
A cura por condensação é também utilizada em silicones de dois componentes, quer 
dizer, a reticulação se inicia somente ao misturar os dois componentes; estes podem ser, 
por exemplo, um polímero terminado em hidroxilas e um alcoxissilano, mostrado a 
seguir com o tetra-n-propoxissilano: 
Si
Me
Me
OH4 + Si(O-nPr)4
[Catal.]
- 4 nPr-OH
O
SiO O
O
Si
Me2
SiMe2
SiMe2
SiMe2
 
 
Neste sistema não é necessária umidade atmosférica; geralmente um sal de organo-
estanho é usado como catalisador, mas este também pode afetar a estabilidade do 
elastômero resultante, a altas temperaturas. O álcool é lançado como um subproduto da 
cura, levando a uma ligeira retração das cadeias. Isso impede a fabricação de objetos 
muito precisos, pois devia contar-se com 0,5 a 1% de retração linear no objeto final. 
 
Reticulação por adição. 
O problema do encolhimento mencionado acima pode ser completamente evitado 
quando se usa uma reação de adição para alcançar a reticulação das cadeias do silicone. 
Nesta, a reticulação é obtida utilizando polímeros com terminais em forma de grupos 
vinilas que reagem com grupos Si-H presentes em oligômeros funcionais, tais como 
descritos anteriormente [5]. Alguns polímeros podem ser ligados a esse oligômero 
funcional [5], como se segue: 
4
 
 
Si CH2
Me
Me
C
H
H Si+
[Cat.]
[5]
O Si
H2
C
Me
Me
H2
CO Si
 
 
A adição ocorre principalmente no carbono terminal e é catalisada por complexos dos 
metais Pt ou Rh, de preferência compostos organometálicos para aumentar a sua 
compatibilidade. Foi proposto um mecanismo em basicamente quatro etapas: 
1. Formação do complexo entre o grupo vinila e o metal do catalisador; 
2. Adição oxidativa do Si-H no Pt; 
3. Transferência de H à dupla ligação e 
4. Eliminação redutiva do produto 
 
12 
Pt
HSi
HC CH2Si
Si CH2 CH2 Pt Si
- Pt
Si CH2 CH2 Si
[8] 
 
Neste esquema, para simplificar, os demais ligantes no Pt e outros substituintes no Si 
foram omitidos. 
Essa reação, cujo mecanismo mostra grande parentesco com a polimerização de olefinas 
no catalisador de Ziegler, não produz subprodutos. Portanto, peças moldadas feitas com 
um produto que utiliza este mecanismo de cura são muito precisas (não encolhem). No 
entanto, o manuseamento destes produtos de dois componentes (isto é, do polímero e do 
catalisador de Pt num componente, Si-H oligômero no outro) requer algumas 
precauções. O Pt complexado se une facilmente com doadores de elétrons, substâncias 
tais como aminas ou organossulfurados. Como os complexos do tipo ácido-base de 
Lewis são extraordinariamente estáveis, esses compostos sequestram o metal e assim 
inativam o catalisador (inibição). 
A invenção mais recente é uma borracha de auto-cura cuja base é silicone. 
46, 47
 O 
material contém microcápsulas com material reativo. Quando o objeto desta borracha 
sofrer uma rachadura ou um corte as microcápsulas se rompem no local do ferimento e 
liberam seu conteúdo. Isso inicia a reticulação que, afinal, recupera quase toda a 
resistência mecânica do objeto, aumentando assim seu tempo de uso permanente. 
 
Propriedades físico-químicas dos silicones 
A posição do silício, logo abaixo do carbono na tabela periódica, levou a uma crença na 
existência de compostos análogos onde o silício substituiria carbono. No entanto, a 
maioria destes compostos análogos não existe, outros têm comportamentos químicos 
muito diferentes. As poucas semelhanças entre a ligação Si-X em silicones e ligações C-
X são referidas na tabela a seguir: 
11, 4
 
 
 Comprimento da ligação [Å] Caráter iônico [%] 
Elemento (X) Si-X C-X Si-X C-X 
Si 2,34 1,88 0 12 
C 1,88 1,54 12 0 
H 1,47 1,07 2 4 
O 1,63 1,42 50 22 
 
Entre um determinado elemento e Si, os comprimentos de ligação são mais longos do 
que para C com este elemento. E os ângulos entre os elementos da cadeia são maiores 
(compare (C-C-C) no polietileno de 112 °, com (O-Si-O) no polidimetilsiloxano de 
130 °). Como o Si é menos eletronegativo (1,8) do que o C (2,5 no caso do carbono sp³), 
a ligação Si-O fica muito polarizada, altamente iônica e com uma grande energia de 
ligação que conta com 452 kJ/mol (em comparação: H (C-C) = 345 kJ/mol; 
H (C-O) = 358 kJ/mol). 
A ligação Si-C, tem uma energia de ligação de aproximadamente 310 kJ/mol (= 76 
kcal/mol), um pouco menos do que uma ligação C-C, enquanto as ligações Si-H e Si-Si 
são bastante fracas, com 314 e 193 kJ/mol, respectivamente. Estes valores explicam, em 
13 
parte, a estabilidade dos silicones: a ligação Si-O é altamente resistente frente à cisão 
homolítica. Por outro lado, são fáceis de cisão heterolítica, como demonstrado pelas 
reações de reequilibração ocorrendo durante polimerizações catalisadas por ácidos ou 
bases (ver acima). Átomos de Si não formam duplas ou triplas ligações estáveis com 
outros elementos. Isto quer dizer que não é comum sua hibridação sp² ou sp, como se 
conhece do carbono. Mas a proximidade dos orbitais d permite ao Si segurar seus 
vizinhos por d p retro-coordenação. Devido a esta retro-coordenação, os 
trialquilsilanóis são mais ácidos do que os alcoóis correspondentes (a argumentação 
com a retro-coordenação é ainda desafiada 
13
). 
Outra diferença entre os homólogos pode ser visto no difenilsilanodiol (tetravalente), 
(C6H5)2Si(OH)2, que é estável, enquanto que o equivalente do carbono, o diol geminal, 
irá desidratar formando quase completamente a benzofenona. A ligação Si-H é 
fracamente polarizada, mas aqui na direção de um hidreto, e é mais reativa do que a 
ligação C-H. Em geral, há poucas semelhanças entre um polímero de silicone e um 
polímero de hidrocarboneto. 
Silicones exibem a combinação incomum de uma cadeia inorgânica semelhante aos 
silicatos, com quais se associam alta energia superfícial, mas com grupos metilas 
laterais que são - típico para orgânicos - associados a uma baixa energia de superfície. 
8
 
As ligações Si-O são fortemente polarizadas e sem proteção isso deve levar a fortes 
interações intermoleculares. 
4
 No entanto, os grupos metilas, apenas fracamente 
interagindo uns com outros, protegem a cadeia principal. Isto é facilitado pela alta 
flexibilidade da cadeia de siloxano: barreiras de rotação na coluna são baixas e a cadeia 
de siloxano pode adotar muitas conformações. A energia de rotação em torno da 
unidade CH2-CH2, ligação típica no polietileno é de 13,8 kJ/mol, mas custa apenas 3,3 
kJ/mol para girar uma unidade Me2Si-O no siloxano, isso corresponde a uma rotação 
quase livre. A cadeia de siloxano adota assim facilmente uma configuração preferencial 
onde a coluna Si-O-Si-O expõe o número máximo de grupos metilas para fora, 
enquanto que nos polímeros hidrocarbonetos a relativa rigidez da coluna nem sempre 
permite esse posicionamento ideal dos grupos orgânicos e hidrofóbicos. Interações entre 
as cadeias do silicone são baixas, e a distância entre as cadeias adjacentes fica maior do 
que nos hidrocarbonetos. Resumindo podemos afirmar que apesar de a coluna dos 
silicones ser muito polar, seu caráter hidrofóbico é comparável ao das parafinas,famosas para sua baixa tensão de superfície e baixa tendência de molhagem, que leva a 
uma aderência especialmente baixa. 
13
 
A facilidade com que os silicones adotam suas conformações é confirmada por estudos 
de adsorção em monocamadas em cima de água. Duas estruturas têm sido propostas, 
uma aberta, onde as ligações Si-O-Si se orientam em direção à fase aquosa, e uma mais 
compacta, onde a cadeia adota uma estrutura helicoidal. O ponto importante é a baixa 
diferença de energia entre estas duas estruturas, o que demonstra mais uma vez a alta 
flexibilidade da cadeia dos siloxanos. 
6
 
A extraordinária atividade superficial dos silicones se evidencia em muitas 
circunstâncias: 
13
 
 Polidimetilsiloxano tem uma baixa tensão superficial (apenas 20,4 mN/m; 
compare a tabela abaixo) e é capaz de molhar a maioria das superfícies. Com os 
grupos metilas mostrando para fora, a película de silicone é bastante hidrofóbica 
e proporciona uma superfície com boas propriedades de libertação, em 
particular, se a película for curada após a aplicação. A tensão de superfície de 
14 
silicone também fica na gama mais promissora, considerada para elastômeros 
biocompatíveis (20 a 30 mN/m). 
 Os silicones têm uma tensão superficial crítica de umectação (≈ 24 mN/m), que 
é maior do que a sua própria tensão de superfície. Este significa que os silicones 
têm facilidade para contatos entre pares; eles mostram menos a tendência de 
espalhar-se numa superfície estranha, mas têm excelentes condições para formar 
filmes fechados e de boa cobertura da superfície. 
 Copolímeros orgânicos de silicone podem ser preparados com propriedades 
tensoativas, com o silicone como a parte hidrofóbica (por exemplo, em 
copolímeros de glicol e silicone). 
 
Tensões superficiais de alguns líquidos, a 20 °C. 
Líquido Tensão superficial em mN/m 
n-pentano 16,00 
n-hexano 18,40 
Polidimetilsiloxano 20,4 
Etanol 22,55 
Metanol 22,60 
Acetona 23,30 
Benzeno 28,90 
Etilenoglicol 48,4 
Glicerol 63,4 
Água a 20 °C (a 80 °C) 72,75 (62,6) 
Mercúrio 476,0 
 
Os contatos tão fracos que os silicones estabelecem, não só frente outros materiais, mas 
também entre as moléculas umas com as outras, ainda têm as seguintes consequências 
tecnológicas: 
13
 
 As temperaturas de transição vítrea em borrachas de silicone são muito baixas 
(por exemplo, 146 K para um polidimetilsiloxano, em comparação a 200 K para 
o poliisobutileno, o hidrocarboneto análogo). Assim se explica a preferência 
para vedações de silicone em máquinas criogênicas, que operam a baixas 
temperaturas onde uma borracha a base de carbono se torna rígida e quebradiça. 
 A presença de um volume livre elevado em comparação com os hidrocarbonetos 
explica a elevada solubilidade e difusividade de gases em silicones. Os silicones 
têm uma elevada permeabilidade ao oxigênio, nitrogênio e vapor de água, 
mesmo se neste caso, a água líquida não é capaz de molhar a superfície do 
silicone. Como esperado, a compressibilidade do silicone é também elevada. 
 Em silicones, a energia de ativação para o movimento viscoso (= deslizamento 
entre as cadeias) é muito baixa; além disso, a viscosidade dos silicones é menos 
15 
dependente da temperatura do que a dos correspondentes polímeros 
hidrocarbonetos. Observou-se nos silicones poliméricos embaraçamentos entre 
os novelos à temperatura mais elevada - o que atenua mais ainda a queda em 
viscosidade. 
4
 
A presença de outros grupos do que metilas ao longo da cadeia do silicone, leva a uma 
redução em estabilidade térmica do polímero, mas com esta substituição, algumas das 
propriedades acima mencionadas podem ser modificadas: 
 Uma pequena porcentagem de grupos fenilas na cadeia perturba o suficiente 
para afetar a cristalização e permite que o polímero permaneça flexível a 
temperaturas muito baixas. Os grupos fenilas também aumentam o índice de 
refração n, o que permite assemelhar esse valor ao do vidro óptico (n > 1,5) e 
leva a juntas e coberturas praticamente invisíveis. 
48
 
 Grupos trifluoropropilas ao longo da cadeia alteram o parâmetro de 
solubilidade do polímero, de 7,5 a 9,5 (cal/cm
3
)
½
 , conforme a teoria de Flory. 
Estes copolímeros são utilizados para preparar elastômeros com pouco inchaço 
quando entrarem em contato íntimo com alcanos (gasolina) ou solventes 
aromáticos. 
 
Análise dos silicones 
Dentre os vários métodos analíticos utilizados para silicones, 
14
 apenas alguns poucos 
são apresentados aqui. Sua composição pode ser facilmente identificada através de 
cromatografia. Isso compreende a quantificação dos oligômeros (= cadeias muito 
curtas) presentes em polímeros de silicone. Como mencionado acima (ver p. 5), as 
reações de polimerização levam à formação de duas distribuições de massas molares: os 
cíclicos em torno de um grau de polimerização y e as cadeias abertas em torno de outro 
grau de polimerização z: 
 
Me3Si O SiMe3 +
Cat.
x (Me2SiO)4 Me3SiO Si O
Me
Me
SiMe3
z
(Me2SiO)y +
 
 
Diversas técnicas podem ser usadas para analisar os polímeros, para identificar e 
quantificar a massa molar das menores espécies presentes: cromatografia gasosa (GC), 
cromatografia de permeação em gel (GPC; é a técnica mais usada dentro da 
cromatografia de exclusão dimensional, SEC) ou a cromatografia de fluido supercrítico 
(SFC): 
 
 
 
16 
Figura 1 Comparação entre diferentes técnicas cromatográficas com um 
polidimetilsiloxano terminado por unidades trimetilsililoxi antes da extração. 
11
 Pico 1 
a 12 = siloxanos cíclicos (com y = 4 a 15) e 13 = pico(s) dos polímeros. 
 
A composição química pode ser analisada por RMN do 
29
Si (I = 1/2), graças à alta 
abundância relativa (4,7%). Neste método espectroscópico, a interpretação é facilitada 
pelos grandes deslocamentos químicos, o que permite identificar e estudar a distribuição 
de vários grupos dentro de um copolímero (Figura 2). 
Calorimetria de varredura digital (DSC) pode ser utilizada para estudar a reação de 
adição (p. 11) formando elastômeros: 
 
Si CH2
Me
Me
C
H
H Si+
[Cat.]
[5]
O Si
H2
C
Me
Me
H2
CO Si
 
 
O caráter destas reações é exotérmico ( H = -120 a -170 kJ/mol). Isto permite 
caracterizar a reticulação e otimizar a formulação do elastômero, com base nas 
temperaturas correspondentes para o início da cura ou a taxa máxima da cura (Figura 3). 
 
Figura 2. Espectro r.m.n.-
29
Si de um silicone adesivo sensível à pressão (PSA). 
 
 
17 
Figura 3. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) da reação entre os polímeros 
com grupos Si-vinila e outros com grupos Si-H, na presença de um catalisador de Pt. 
 
Toxicologia 
Os silicones mais utilizados são os polidimetilsiloxanos, Me3SiO(SiMe2O)zSiMe3, com 
viscosidades entre 10 a 100.000 mPa
.
s. 
2
 Estes não revelaram toxicidade durante a 
administração por vias de exposição típicas. 
9
 Devido à elevada massa molar não são 
absorvidos no trato gastrintestinal, mas são excretados sem modificação. Eles também 
não são absorvidos através da pele. 
16
 
Os estudos in vitro não indicaram efeitos mutagênicos. 
16
 Doses orais ou cutâneas 
repetidas não tiveram efeitos quando testados em diferentes espécies. 
16 
 
A inalação de aerossóis de materiais oleosos, incluindo os silicones, pode provocar 
perturbações físicas do revestimento nas regiões alveolares dos pulmões. 
17
 
Siloxanos de massas molares mais baixas, quer cíclicos ou lineares, são frequentemente 
utilizados em cosméticos (desodorantes; xampus, cremes de pele), devido à sua 
volatilidade e à sensação de pele seca. O material linear de massamolar mais baixo é o 
hexametildissiloxano, Me3SiOSiMe3 (HMDS), que tem uma viscosidade de apenas 0,48 
mPa
.
s. HMDS geralmente tem mostrado poucos efeitos toxicológicos, apesar de dados 
recentes têm indicado uma incidência ligeiramente antecipada, de tumores testiculares 
de ratos machos que foram expostos a elevados níveis através de inalação; a relevância 
deste efeito para seres humanos ainda é incerta. Outras moléculas lineares de três, 
quatro, ou cinco unidades de siloxano não apresentam efeitos tóxicos, embora os dados 
de exposição ao longo prazo sejam limitados. 
18
 Os materiais são muito pouco 
absorvidos através das rotas típicas de exposição. Em analogia aos polímeros de elevada 
massa molar, os silicones lineares de baixa massa não são mutagênicos, irritantes ou de 
toxidez aguda. 
9
 
Siloxanos cíclicos, (SiMe2O)n , são largamente utilizados em produtos cosméticos da 
pele, em particular, os com quatro (n = 4) e cinco (n = 5) unidades siloxanos. Nenhum 
destes materiais exibiu toxicidade, exceto para o cíclico de quatro membros (n = 4), que 
tem mostrado redução no número de filhotes, acoplado a uma redução de locais de 
implantação no útero em ratas expostas. Porém, não se espera que ocorra em seres 
humanos. 
19, 20
 Também vale reiterar que estes efeitos não foram medidos em outros 
siloxanos cíclicos, com cinco (n = 5) ou mais membros. 
21
 
Epidemiologia 
Com o fim da controvérsia jurídica acerca de implantes mamários preenchidos com gel 
de silicone, estes dispositivos médicos permanecem disponíveis nos EUA somente sob 
alguma restrição. Fora dos EUA e o Canadá, onde têm sido usados desde o início da 
década de 1960, o acesso a esses materiais é irrestrito. A controvérsia na década de 
1990, inicialmente envolvendo câncer de mama, em seguida, evoluiu para doença auto-
imune do tecido conjuntivo, e continuou a evoluir para complicações cirúrgicas, como 
ruptura, infecção ou contração capsular. Estudos epidemiológicos revelaram 
consistentemente que não houve associação entre implantes mamários e câncer de 
mama. 
22 - 28
 De fato, alguns estudos sugerem até que as mulheres com os implantes 
 
2 Para sua referência: água a 20 °C tem 1,002 mPa.s; azeite conta com 84 mPa.s; já a glicerina tem em 
torno de 1000 mPa.s a 20 °C e mel em torno de 10.000 mPa.s. 
18 
podem ter menor risco de câncer de mama. 
26, 27
 Relatórios de câncer em outros locais 
do que de mama são inconsistentes ou atribuídos a fatores de estilo de vida. 
29
 A 
pesquisa sobre a doença do tecido conjuntivo ou reações auto-imunes também tem sido 
notavelmente uniforme e conclui-se que não há associação causal entre implantes 
mamários e doenças do tecido conjuntivo. 
30 - 35
 
 
Impacto sobre o Meio Ambiente 
Um grande número de estudos tem sido realizado para avaliar o destino e os efeitos de 
silicones sobre o ambiente ao longo do seu ciclo de vida. 
16
 A produção de 
polidimetilsiloxanos é rigorosamente controlada e as emissões para o meio ambiente a 
partir desta etapa são muito pequenas. Subsequentemente, o destino ambiental de 
silicones depende principalmente da forma física do material e o método de disposição. 
Polidimetilsiloxanos são usados como ingredientes em inúmeros bens de consumo (por 
exemplo, em cosméticos ou produtos selantes domésticos), mas também em muitos 
processos industriais (por exemplo, agentes de desmoldagem, lubrificantes, líquidos 
hidráulicos). 
Silicones “sólidos” (por exemplo, elastômeros de silicone, vedantes, mangueiras) 
entram no ambiente como resíduo doméstico ou municipal, daí devem ser depositados 
em aterros ou incinerados. No último caso, eles são convertidos (no sentido reverso da 
sua síntese) a ingredientes inorgânicos: sílica amorfa, dióxido de carbono e vapor de 
água. 
Silicones “líquidos” usados em produtos destinados a serem enxaguados, como xampus, 
condicionadores de cabelo ou anti-espumantes em detergentes, tornam-se parte de águas 
residuais municipais. O mesmo vale para silicones usados em produtos farmacêuticos, 
por exemplo, em anti-flatulentes. 
7
 Como a maioria dos silicones é praticamente 
insolúvel na água; em combinação com seu alto potencial de ligação para a matéria 
orgânica, eles são efetivamente removidos das águas residuais municipais e levados ao 
lodo, durante o tratamento das águas servidas. 
10
 Amplos estudos mostram que mais de 
95% dos silicones são removidos dos efluentes deste modo, e que a concentração de 
silicones levados pelos efluentes está na beira do nível mínimo de detecção (5 µg/l). 
36, 
37
 
O destino posterior de silicones depende do tratamento do lodo. Se for incinerado, os 
silicones se degradam como mencionado acima. A outra saída principal para lodos é 
utilizá-los como condicionador ou emenda do solo. Em estudos de campo em pequena 
escala, a aplicação de lodo carregado com polidimetilsiloxanos na capa do solo, não 
causou efeitos adversos no que diz respeito ao crescimento da cultura ou de organismos 
do solo. 
38
 Observou-se pouca ou nenhuma captação por parte das plantas, o que é 
consistente com estudos em animais que também mostraram que as altas massas 
molares dos polidimetilsiloxanos impedem de passar através de membranas biológicas 
de plantas ou animais. Extensos estudos foram feitos, desde testes de laboratório de 
pequena escala 
39, 40
 até estudos de campo 
38, 41
, para mostrar que polidimetilsiloxanos 
contidos no lodo de esgotos se degradam como resultado do contato com minerais de 
argila. A argila age então como catalisador e promove a despolimerização da coluna do 
polissiloxano. 
39
 O produto de degradação principal, independente da massa molar do 
polidimetilsiloxano, é o dimetilsilanodiol, Me2Si(OH)2. 
40
 Dependendo do tipo de solo, 
este é submetido a uma degradação adicional, quer no solo através de biodegradação 
42
 
ou evapora para a atmosfera 
43
 onde se degrada por via da reação oxidativa com radicais 
19 
hidroxilas. 
44
 Em ambos os caminhos o silicone se desfaz em seus componentes 
inorgânicos, sílica amorfa, dióxido de carbono e água. 
Silicones de baixa massa molar (por exemplo, os siloxanos lineares ou cíclicos 
utilizados em produtos cosméticos) exibem um diferente perfil ambiental. Como 
consequência da sua elevada volatilidade, eles prontamente se volatilizam à atmosfera, 
onde se degradam como resultado da reação com radicais hidroxilas, na presença da luz 
solar. Com base na sua estrutura química não se espera uma contribuição à destruição 
da camada de ozônio, nem efeito imediato ao aquecimento global. 
45
 Além disso, 
estudos têm demonstrado que estas reações não influenciam na formação de ozônio em 
baixas camadas da atmosfera. Consequentemente, os siloxanos voláteis foram 
desmembrados do grupo problema dos compostos orgânicos voláteis (VOC), 
regulamentados por parte da EPA (Environmental Protection Agency) nos EUA. 
Todavia, vale salientar que a biodegradação dos silicones poliméricos é bastante difícil. 
Como consequência disto e do fato de que eles têm o potencial de bioacumulação em 
sistemas fechados, a Comissão Oslo-Paris (OSPAR), que está preocupada com a 
descarga de substâncias artificiais ao ambiente marinho, atribuiu ao 
hexametildissiloxano (HMDS) um potencial "prioritário de substâncias perigosas". A 
Associação da Indústria de Silicone Européia (CES) desencadeou, portanto, a realização 
de uma avaliação de risco pelo HMDS usando os modelos da União Européia (EUSES). 
Por enquanto, nem a modelagem nem os dados do monitoramento ambiental indicam 
qualquer efeito significativo para o ambiente marinho, e a indústria européiade silicone 
está confiante em um resultado favorável ao HMDS. 
 
Desempenho e Aplicações dos Silicones 
Resistência ao envelhecimento térmico. 
Silicones são utilizados em diversas aplicações que exigem alta resistência à 
temperatura. 
4, 6
 
A termoanálise dos polidimetilsiloxanos revela, na ausência de impurezas, uma 
degradação notável somente acima de 400 C. No entanto, o termo "estabilidade 
térmica" deve ser usado com cautela, pois seu significado depende largamente das 
condições de uso, além de considerar propriedades distintas, tais como 
despolimerização, oxidação ou resistência à ignição. As aplicações típicas que requerem 
uma elevada estabilidade térmica são: 
 Fluidos em bombas de difusão, 
 Fluidos de transferência em trocadores de calor, 
 Elastômeros para juntas de fornos ou 
 Isolamento de cabos elétricos. 
Em caso de incêndio, o elastômero de silicone usado em isolamento de fios elétricos se 
decompõe, principalmente para dar sílica (isolante), em vez de carbono (= condutor 
elétrico). Esse último pode ser o produto da combustão incompleta a partir de um 
elastômero de hidrocarboneto. Note-se que os materiais convencionais de isolamento, 
tais como PVC, poliéster ou poliamida, liberam além do carbono condutor, gases com 
impacto ao ambiente (HCl, dioxinas, ácido cianídrico, entre outros). 
 
20 
Envelhecimento químico e resistência à intempérie. 
Os silicones podem ser degradados, particularmente a temperaturas elevadas, para 
substâncias que são capazes de agir como catalisadores de despolimerização. 
4
 No 
entanto, a natureza hidrofóbica dos silicones delimita contato íntimo com soluções 
aquosas, e essa repelência permite a sua utilização na presença de diversos compostos 
químicos agressivos contidos no ambiente aquoso. O inchaço de elastômeros em 
solventes comuns pode ser reprimido pelo uso de copolímeros (ver acima). 
Os silicones são utilizados na indústria da construção para acabamentos que 
proporcionam uma película protetora. Seu sucesso está acoplado à sua excelente 
resistência ao intemperismo: baixa reatividade dos grupos funcionais frente ao ar 
poluído ou água, a natureza hidrofóbica e a transparência frente à luz UV explicam o 
desempenho extraordinário dos silicones. Ainda outras propriedades tornam os silicones 
adequados como selantes da construção civil. Sua pigmentação é fácil já que são 
transparentes também nos comprimentos de onda da luz visível. As baixas interações 
entre as cadeias dos polissiloxanos (somente interações Van der Waals) explicam os 
baixos módulos destes elastômeros, o que reduz as tensões permanentes em juntas e 
aumenta a longevidade. 
 
Propriedades de aderência 
A “folha contact” para etiquetas auto-adesivas é hoje quase exclusivamente fabricado 
com revestimento de silicones aplicado em cima de papel. 
13
 
Os silicones são aplicados em forma líquida, seguida pela cura que geralmente ocorre 
através de uma reação de adição (ver p. 11), para dar o papel revestido por uma película 
fechada. Nesta camada podem encostar etiquetas equipadas com qualquer cola, sem 
ficar aderidas permanentemente. A tensão de superfície adesiva (30 a 40 mN/m, no 
máximo) não proporciona contatos adesivos suficientes ao silicone – o que reduz a área 
de contato real e o trabalho de aderência e, ao final, permite a fácil remoção da etiqueta 
do papel revestido. 
Da mesma maneira pode ser usado um elastômero de silicone, para preparar um molde 
de um objeto original, por exemplo, uma escultura de bronze, que é coberta pelo 
elastômero de duas partes (ver acima). A baixa tensão de superfície do silicone permite 
a molhagem perfeita da superfície original e dá, após a cura, uma negativa com detalhes 
minúsculos. Gesso ou uma resina de cura térmica podem ser lançados neste molde para 
levar a uma réplica de alta qualidade. A baixa adesão do silicone permite uma fácil 
desmoldagem desta cópia. A aplicação mais recentes destes moldes é na cozinha, onde 
uma massa de bolo sai do molde de silicone igualmente fácil. 
 
Biocompatibilidade 
A inocuidade dos silicones explica as inúmeras aplicações onde o contato prolongado 
com o corpo humano está envolvido: em tecidos, em cosméticos, em contato com os 
alimentos e em aplicações médicas. Elastômeros de silicone são usados em muitos 
dispositivos médicos, regulados pela Norma de Dispositivos Médicos Européia como 
Classe II ou III, tais como tubos para circulação extracorpórea usados durante uma 
cirurgia cardíaca, drenagem hidrocefálica (hydrocephalic shunt) ou a fiação do marca-
passo. A sua excelente biocompatibilidade se deve, em partes, à baixa reatividade 
21 
química sendo a característica geral dos silicones, mas também à sua baixa energia de 
superfície e sua hidrofobicidade. 
13
 
 
Conclusões 
Polidimetissiloxanos são formados a partir de recursos que são largamente disponíveis: 
areia e metanol, enquanto o segundo pode ser produzido a partir da destilação de 
madeira. 
13
 Vulgarmente conhecidos como “silicones”, estes materiais são apreciados 
em muitas aplicações devido à sua estabilidade, baixa tensão superficial e a falta de 
toxicidade. Substituição do grupo metila ou introdução de unidades de siloxanos tri ou 
tetra-funcionais, leva a uma resina ramificada, dura e resistente. Alternativamente, os 
pré-polímeros podem ser frouxamente reticulados, à temperatura ambiente ou elevada, 
fornecendo elastômeros sem perder as propriedades acima mencionadas. Esses fatores 
explicam o sucesso comercial destes materiais universais e devem garantir aos silicones 
um futuro brilhante. 
 
Referências 
Monografias e artigos em enciclopedias: 
1) Artigos da Wikipedia (inglês): Silicone oil, Silicone grease, Silicone rubber, 
Medical grade silicone, RTV silicone, Silicone Resin. 
2) F.W.G. Fearon, High performance polymers (Editores R. Seymour e G. 
Kirsenbaum) Elsevier 1986. 
3) E.G. Rochow, Silicon and silicones, Springer-Verlag 1987. 
4) F.O. Stark et al., Silicones, Comprehensive Organometallic Chemistry, vol. 2, p. 
305, Pergamon Press 1982. 
5) E.P. Plueddeman, Silane coupling agents, Plenum Press NY 1982. 
6) W. Noll, Chemistry and technology of silicones, Academic Press 1968. 
 
Artigos em revistas / disponíveis na internet: 
7) A. Colas, “Silicones in Pharmaceutical Applications”, disponível em 
http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/01-3077.pdf (acesso em 10/2014) 
8) A. Colas, “Silicones: Preparation, Properties and Performance”, disponível em 
http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/51-993a-01.pdf (acesso em 10/2014) 
9) F. Briquet, A. Colas, X. Thomas, “Silicones for medical use”. Disponível em 
http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/MMV0396-01.pdf (acesso em 
10/2014) 
10) G. Chandra, “A Review of the Environmental Fate and Effects of Silicone 
Materials in Textile Applications” Disponível em 
http://infohouse.p2ric.org/ref/33/32032.pdf (acesso em 10/2014) 
11) B. Hardman, Silicones, Encycl. Polym. Sci. Eng., 15 (1989) 204. 
12) S.A. Burns, T.H. Lane, Curr. Top. Microbiol. Immunol., 210 (1996) 3-12. 
22 
13) M.J. Owen, Chemtech, 11 (1981) 288; esse artigo foi revisado e reeditado em 
Chimie Nouvelle, 85 (2004) 27. 
14) A. Lee Smith (edit.), The analytical chemistry of silicones, John Wiley 1991. 
15) R.D. Steinmeyer e M.A. Becker, Chromatographic methods, 255: The analytical 
chemistry of silicones, (editor: A. Lee Smith), John Wiley 1991. 
16) “Linear Polydimethylsiloxanes”, ECETOC Joint assessment of commodity 
chemical No. 26 (1994). 
17) SEHSC (2001; autor desconhecido): Guidance for Aerosol Applications of 
Silicone-Based Materials.Disponível em http://sehsc.americanchemistry.com/Research-
Science-Health-and-Safety/Guidance-for-Aerosol-Applications-of-Silicone-Based-
Materials.pdf (acesso em 10/2014) 
18) Toxicity Profile, Polydimethylsiloxane, BIBRA Working Group, BIBRA 
Toxicology International (1991). Disponível em http://www.bibra-
information.co.uk/downloads/toxicity-profile-for-polydimethylsiloxane-1991/ (acesso 
em 10/2014) 
19) R.W. Mast, J.F. Holson, D.G. Stump, M.D. Nemec, V.L. Reynolds, Toxicologist, 
36 (1997) 357. 
20) D.G. Stump, J.F. Holson, D.T. Kirkpatrick, V.L. Reynolds, W.H. Siddiqui, R.G. 
Meeks, Toxicologist, 54 (2000) 370. 
21) D.G. Stump, J.F. Holson, C.E. Ulrich, R.W. Mast, V.L. Reynolds, Toxicologist, 54 
(2000) 369. 
22) J.K. McLaughlin, O. Nyrén, W.J. Blot, L. Yin, S. Josefsson, J.F. Fraumeni, H.O. 
Adami, J. of the Nat. Cancer Inst., 90 (1998) 156. 
23) L.A. Brinton, J.H. Lubin, M.C. Burich, T. Colton, S.L. Brown, R.N. Hoover, 
Cancer Causes and Control, 11 (2000) 819. 
24) L. Mellemjkaer, K. Kjoller, S. Friis, J.K. McLaughlin, C. Hogsted, J.F. Winther, 
V. Breiting, C. Krag, S. Kruger Kjaer, W.J. Blot, J.H. Olsen, Int. J. of Cancer, 88 (2000) 
301. 
25) A.J. Park, U. Chetty, A.C.H. Watson, The Breast, 7 (1998) 22. 
26) D.M. Deapen, L. Bernstein, G.S. Brody, Plastic and Reconstructive Surgery, 99 
(1997) 1346. 
27) L.A. Brinton, K.E. Malone, R.J. Coates, J.B. Schoenberg, C.A. Swanson, J.R. 
Daling, J.L. Stanford, Plastic and Reconstructive Surgery, 97 (1996) 269. 
28) L.R. Holmich, L. Mellemkjaer, K.A. Gunnarsdottir, U.B. Tange, C. Krag, S. 
Moller, J.K. McLaughlin, J.H. Olsen, British Journal of Cancer, 88 (2003) 832-838. 
29) R.C. Herdman, T.J. Fahey, Cancer Investigation, 19 (2001) 821. 
30) C.H. Hennekens, I-M. Lee, N.R. Cook, P.R. Hebert, E.W. Karlson, F. LaMotte, 
J.E. Manson and J.E. Buring, J. of the Amer. Med. Ass. 275 (1996) 616. 
31) J. Sánchez-Guerrero, G.A. Colditz, E.W. Karlson, D.J. Hunter, F.E. Speizer, M.H. 
Liang, The New England J. of Med., 332 (1995) 1666. 
32) S.E. Gabriel, W.M. O'Fallon, L.T. Kurland, C.M. Beard, J.E. Woods and L.J. 
Melton III, The New England J. of Med., 330 (1994) 1697. 
23 
33) O. Nyrén, L. Yin, S. Josefsson, J.K. McLaughlin, W.J. Blot, M. Engqvist, L. 
Hakelius, H.O. Boice Jr., Brit. Med. J., 316 (1998) 417. 
34) S.M. Edworthy, L. Martin, S.G. Barr, D.C. Birdsell, R.F. Brant, M.J. Fritzler, The 
J. of Rheum., 25 (1998) 254. 
35) J. Lipworth L, Tarone RE, McLaughlin JK. Silicone breast implants and 
connective tissue disease. Annals of Plastic Surgery, 52 (2004) 598-601. 
36) R.J. Watts, S. Kong, C.S. Haling, L. Gearhart, C.L. Frye, Water Res., 29 (1995) 
2405. 
37) N.J. Fendinger, D.C. McAvoy, W.S. Eckhoff, B.B. Price, Environ. Sci. Technol., 3 
(1997) 1555. 
38) D.A. Tolle, C.L. Frye, R.G. Lehmann, T.C. Zwick, Sci. Total Environ., 162 (1995) 
193. 
39) R.G. Lehmann, S. Varaprath, R.B. Annelin, J.L. Arndt, Environ. Toxicol. Chem., 
14 (1995) 1299. 
40) R.G. Lehmann, S. Varaprath, C.L. Frye, Environ. Toxicol. Chem., 13 (1994) 
1061. 
41) R.G. Lehmann, C.L. Frye, D.A. Tolle, T.C. Zwick, Water Air Soil Pollut., 87 
(1996) 231. 
42) R.G. Lehmann, J.R. Miller and H.P. Collins, Water Air Soil Pollut., 106 (1998) 
111-122. 
43) R.G. Lehmann, J.R. Miller, Environ. Toxicol. Chem., 15 (1996) 1455. 
44) E.C. Tuazon, S.M. Aschmann, R. Atkinson, Env. Sci. Technol., 34 (2000) 1970. 
45) N. Verbiese, BICS VOC conference, London (1993). 
46) M.W. Keller et al, “A Self-healing Polydimethylsiloxane Elastomer”. Advanced 
Functional Materials 17 (2007) 2399-2404. 
47) M.W. Keller et al, “Torsion Fatique Response of Self-healing 
Polydimethylsiloxane Elastomers”. Polymer 49 (2008) 3136-3145. 
48) Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. “High-refractive-index optical silicone oil 
and high-refractive-index optical silicone oil mixture.” Patente (2001) EP 1142926 A1

Outros materiais