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09/04/2018 1 CQ 121 – QUÍMICA ANALITICA INSTRUMENTAL 1 CONDUTOMETRIA Prof. Luiz Humberto Marcolino-Junior Universidade Federal do Paraná (UFPR) Departamento de Química 1º / 2018 1 Conteúdo Técnicas eletroanalíticas* Bulk (como um todo) Interface Estáticos (I=0) Dinâmicos (I0) Potenciometria Titulações potenciométricas Potencial controlado Corrente constante Titulações coulométricasEletrogravimetria Condutometria Titulações condutométricas Coulometria com potencial controlado Voltametria Titulações amperométricas Eletrogravimetria *Skoog – Princípios de Análise Instrumental 2 CONDUTOMETRIA Métodos Condutométricos: Baseiam-se em medidas da condutividade ou condutância elétrica das soluções iônicas. A condutância de uma solução iônica depende: - da natureza dos íons, ou seja, da carga e da mobilidade dos íons; - do número de íons presentes. MODALIDADES Condutometria direta: Efetuar uma determinação direta de condutividade sem haver reação. Titulação condutométrica: segue-se a variação da condutância da solução em estudo à medida que ocorre uma reação química Detectores: em sistemas cromatográficos 3 CONDUTOMETRIA Como nos condutores metálicos, a resistência R na solução iônica é dada por: onde: ♦ - resistência específica da solução iônica; ♦ l - distância entre os eletrodos que definem a coluna de solução iônica; ♦ A - área dos eletrodos. A condutância (L) é definida como o inverso da resistência (R). Assim: ♦ k é definida pelo inverso da resistência específica (1/); ♦ k é denominada de condutância específica (ou condutividade); ♦ k apresenta a unidade: ohm-1 cm-1 = S cm-1; onde S = Siemens = ohm-1. 4 09/04/2018 2 CONDUTOMETRIA Os condutores eletrônicos são muito mais eficientes que os condutores iônicos Condutância Condutividade Configuração da célula ou cela de medida MEDIDAS DE CONDUTÂNCIA • O controle de temperatura é importante nas medidas de condutância. • Para medidas de condutância com precisão de 1% é preciso regular a temperatura em ±0,5oC; para reduzir a precisão para 0,1% é necessário um controle de ±0,05oC. • Para precisão moderada, as células condutoméricas são termostatizadas usando um banho de água. Fonte: aplica uma perturbação alternada de 1000 Hz com potencial de 6 a 10 V. Condutivímetro 6 CONDUTOMETRIA Configuração da célula ou cela de medida Essa relação (A/l) é conhecida como constante de célula (cela). A medida é feita com dois eletrodos de platina de área A colocados a uma distância l entre eles 7 CONDUTOMETRIA Configuração da célula ou cela de medida Célula convencional Células em fluxo Célula de imersão Célula ajustável 8 09/04/2018 3 Constantes de células condutoméricas • Soluções com baixas condutâncias, a área (A) deve ser grande e a distância (l) entre estes pequena. • Soluções com condutâncias elevadas, a área deve ser pequena e a distância grande. • Para uma apropriada cobertura da faixa de condutâncias das soluções iônicas - constantes desde 0,1 até 10 Normalmente, a constante de célula (cela) é fornecida pela fabricante mas, podemos descobrir medindo (L – condutância) em um solução de referência (PS: só é necessário saber esse valor se a condutividade é requerida) 9 Condutividade Molar Condutividade 1. Condutores eletrônicos: não ocorre transferência de matéria quando percorridos por uma corrente elétrica; 2. Condutores eletrolíticos: ocorre uma transferência de massa associada a uma passagem de corrente elétrica. Existe a migração de íons em função do campo elétrico Depende da contribuição de todos os íons presentes na solução. Assim, a concentração dos íons é importante A condutividade de uma solução varia com a concentração do eletrólito (espécie que fornece íons para a solução). Assim para um eletrólito AB A+ + B- k C k C k Ck C Quanto maior a concentração maior a condutividade Considerando a concentração, podemos normalizar e chamar de condutividade-molar = C k A - HCl B - CH3COOH C - Ideal Condutividade Molar Condutividade molar limite Depende da contribuição de todos os íons presentes na solução. Assim, a concentração de cada íons é importante bem como sua condutividade molar-limite () Eletrólitos fortes o efeito da concentração está associado a interações iônicas (pequeno) enquanto eletrólitos fracos está ligada a sua constante de ionização Uma solução 0,1 mol L-1 de HAc não fornece essa concentração dos íons H+ e Ac- !!! 09/04/2018 4 Natureza do íon Depende da contribuição não apenas da concentração dos íons presentes na solução mas também da habilidade da condução de cada íon em solução Ex: Mesmo para eletrólitos fortes em concentrações diluídas (onde interações iônicas são menos pronunciadas) existem diferenças atribuídas aos íons H+ / Cl- K+ / Cl- Na+ / Cl- Lei da migração iônica independente: Os valores tabelados para cada íon leva em conta a carga, assim é normal encontrar o valores de ion onde a carga é usada para normalizar a comparação (+ (1/2 Mg2+)) A condutividade de uma solução iônica, em linhas gerais, para muitas soluções (especialmente diluídas) pode ser considerada a contribuição de cada íon como sendo k = Cion x ion = - + + Lei da migração iônica independente: “Cada íon contribui com uma quantidade definida pela condutividade molar limite do íon independente do outro íon que forma o eletrólito” = C k = - + + k = C- x - + C+ x + Condutividade iônica molar-limite Os valores de condutividade iônica molar-limite (sinônimo) e de concentração pode auxiliar para verificar como cada íon contribui para o total 15 CONDUTOMETRIA k = Cion x ion Os íons H+ e OH-: 16 09/04/2018 5 CONDUTOMETRIA k = Cion x ion Um deionizador de água: PRODUÇÃO DE ÁGUA ULTRA PURA Verifique a qualidade dessa água com base na ionização da água (Kw = 1,0 x10-14) e da condutividade iônica dos íons H+ e OH- H+ = 349,6 -1 cm2 mol-1 OH- = 197,6 -1 cm2 mol-1 17 A condutometria não é uma técnica apropriada para a identificação dos constituintes de uma amostra, pois qualquer espécie iônica presente contribui para a condutância da solução. CONDUTOMETRIA MODALIDADES Condutometria direta: Efetuar uma determinação direta de condutividade sem haver reação. Titulação condutométrica: segue-se a variação da condutância da solução em estudo à medida que ocorre uma reação química Detectores: Sistemas cromatográficos 18 TITULAÇÕES CONDUTOMÉTRICAS Determinação do ponto final de uma titulação através de variações da condutância da solução do analito pela adição do titulante. Como seria a titulação de uma solução de um ácido forte com uma base forte, visualizada através de medidas de condutância? Ex: HCl por NaOH H+ + OH- H2O H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl- (H+) = 349,8 S cm2 (Na+) = 50,1 S cm2 (Cl-) = 76,3 S cm2 (OH-) = 199,1 S cm2 19 A partir da adição da solução da base, teríamos o seguinte resultado: H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl- ou seja, teríamos a substituição de íons H+ por íons Na+. Como a mobilidade iônica do H+ é muito maior do que a de Na+, o resultado observado é uma diminuição da condutância da solução para cada adição de base até o ponto de equivalência. (H+) = 349,8 S cm2 (Na+) = 50,1 S cm2 (Cl-) = 76,3 S cm2 (OH-) = 199,1 S cm2 20 TITULAÇÕES CONDUTOMÉTRICAS 09/04/2018 6 No ponto de equivalência teríamos: H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl- Depois do ponto de equivalência teríamos excesso: Na+ + OH- ou seja, um aumento da condutância da solução em função do aumento da concentração de OH-. (H+) = 349,8 S cm2 (Na+) = 50,1 S cm2 (Cl-) = 76,3 S cm2 (OH-) = 199,1 S cm2 (H+) = 349,8 S cm2 (Na+) = 50,1 S cm2 (Cl-) = 76,3 S cm2 (OH-) = 199,1 S cm2 21 Lcorr = (1/R)c (condutância corrigida) Lcorr = ((Vin+Vad)/Vin)* Llida Onde: Vin= volume inicial Vad = volume adicionado 22 TITULAÇÕES CONDUTOMÉTRICAS 23 Curva experimental TITULAÇÕES CONDUTOMÉTRICAS Contribuição de cada ion 24 Métodos gráficos 0 5 10 15 20 200 300 400 500 600 700 C on du tâ nc ia Volume De NaOH (mL) y1 = 687,6717 - 37,32782x r= -0,9999 y2 = -145,285 + 24,7575x r = 0,99997 Encontra-se as equações das retas. Igualando é possível encontrar o V do ponto final VPF CTitulante nTitulante Estequiometria da reação nANALITO Volume (massa) da amostra CANALITO 09/04/2018 7 TITULAÇÕES CONDUTOMÉTRICAS 25 MISTURA DE HCl E HAc COM NaOH? 26 27 Titulações condutométricas envolvendo reações de precipitação. Ex.: MA + NB A partir da adição de 1 mL da solução de N+, teríamos o seguinte resultado: M+ + A- + N+ + B- MB + N+ + A- , Analito titulante 28 09/04/2018 8 Titulações Condutométricas de Precipitação • A figura abaixo mostra as curvas de titulação de AgNO3 com LiCl, KCl e NaCl: LiCl + AgNO3 AgCl(s) + Li+ + NO3- NaCl + AgNO3 AgCl(s) + Na+ + NO3- KCl + AgNO3 AgCl(s) + K+ + NO3- 29
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