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Corrosão
Química tecnológica – QTG
2010
Referências: Bob Cottis
Livro recomendado: Corrosão – Vicente Gentil
Van Vlack, Lawrence H. Princípios de Ciência dos
 Materiais. Editora Edgard Blucher Ltda. São Paulo
 http://www.abraco.org.br/corros16.htm
http://www.paintshow.com.br/pinturaindustrial/Artigos/Fundamentos_da_corros%E3o.pdf
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Corrosão
Definição
A corrosão é a deterioração ou perda de material devido a um ataque químico. Para ocorrer corrosão deverá ocorrer tanto alterações químicas como eletrônicas.
O engenheiro deve entender os mecanismos de corrosão, a fim de minimizar seus efeitos. 
http://www.abraco.org.br/corros16.htm
Isaias Masiero
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Importância da corrosão
A especificando materiais não apropriados e operações inadequadas podem provocar corrosão cujo resultado será grandes ou até irreparáveis prejuízos.
Alguns exemplos de danos em equipamentos poderiam causar: a) Interrupção da produção por danos causados pela corrosão e que para fazer os reparos seja necessário interromper as atividades produtivas, ex.: trocadores de calor, caldeiras, etc.
b) Perda de produtos por contaminação com produtos de corrosão, ex:. petróleo, ácidos, leite, etc.
c) Perda de rendimento por acúmulo de produtos causando entupimentos com conseqüente redução da eficiência. 
Isaias Masiero
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Custo da Corrosão
 
‘Estimativas recentes do Instituto Battelle, a corrosão dos metais custa aos estados unidos quase $300 bilhões por o ano. Esta perda é mais do que o todo o prejuízo causado pôr inundações e incêndios nos estados unidos. Estima-se que 40 pôr cento da produção de aço dos E. U. são aplicados para repor peças e produtos corroídos; a indústrias de petróleo gasta cerca de dois milhão dólares pôr dia devido à corrosão de estruturas subterrâneas. O Instituto de Battelle estima que $100 bilhão podiam ser economizados anualmente com a aplicação de conhecimento e de tecnologia existentes. "
 
Isaias Masiero
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Corrosão – Vicente Gentil
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Custo da corrosão
As perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradação e corrosão das estruturas metálicas e de concreto são, em geral, muito elevadas. Nos Estados Unidos o custo anual da corrosão chega a 3,1% do PIB, o que totaliza US$ 276 bilhões, contra 3,5% no Brasil1. Isto tem motivado amplo desenvolvimento da pesquisa neste campo da Engenharia.
PORTELLA, K.F.; GARCIA, C.M.; VERGÉS, G.R.; JOUKOSKI, A.; FREIRE, K.R.R.; CORRÊA, A.P. Desempenho físico-químico de metais e estruturas de concreto de redes de distribuição de energia: Estudo de caso na região de Manaus. Quím. Nova, vol.29, nº 4, 724-734, 2006.
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Classificação da corrosão em relação ao meio
Corrosão química - O meio não é iônico. Gases a alta temperatura, líquidos anidros e metais fundidos.
Corrosão eletroquímica - O meio é iônico, envolvendo principalmente os ions H+ e OH-.
Corrosão microbiológica - Se processa sob a ação de microorganismos (bactérias, fungos e algas).
 
 
Isaias Masiero
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Corrosão em relação ao mecanismo
Os fenômenos de corrosão de metais envolvem uma grande variedade de mecanismos que,
no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber:
Corrosão em meios aquosos (90%);
Oxidação e corrosão quente (8%);
Corrosão em meios orgânicos (1,8%);
Corrosão por metais líquidos (0,2%).
Entre os parenteses está indicada, de forma estimada, a incidência
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Ácidos e Bases
Um ácido é uma substância que produz excesso de íons hidrogênio (H+) quando dissolvido em água
Exemplos são HCl, H2SO4
Uma base é uma substância que produz excesso de íons hidroxila (OH-) quando dissolvido em água
Exemplos são NaOH, KOH
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Corrosão do Zn em ácido
O Zinco se dissolve com liberação de hidrogênio
 Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2
Zinco é conhecido como uma base ou metal ativo
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Corrosão de platina em ácido
Platina não reage com ácido
Platina é conhecida como um metal nobre
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Conecção de platina ao zinco
HCl
Zn  Zn2+ + 2e- 
 metal  íons do metal + eletrons
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Conecção de platina ao zinco
HCl
Zn  Zn2+ + 2e- 
 metal  íons do metal + eletrons
 2H+ + 2e-  H2
 Íons hidrogênio + eletrons  gas hidrogênio
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Conecção de platina ao zinco
 Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2
Mas podemos separar a dissolução do metal e a formação de hidrogênio
 		 Zn  Zn2+ + 2e- 
 
		 2H+ + 2e-  H2
Estas são conhecidas como reações eletroquímica 
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Corrente externa aplicada sobre a platina em ácido
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Corrente externa aplicada sobre a platina em ácido
Oxigênio envolvido 
no eletrodo positivo
2H2O  O2 + 4H+ + 4e- 
Hidrogênio envolvido 
no eletrodo negativo
2H+ + 2e-  H2
Reação total
2H2O  2H2 + O2
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Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis
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Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis
Oxigênio envolvido
 no eletrodo positivo
4OH-  O2 + 2H2O + 4e- 
Hidrogênio envolvido
 no eletrodo negativo
2H2O + 2e-  H2 + 2OH-
Reação total
2H2O  2H2 + O2
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Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis
Note que H+ e OH- estão em equilibrio em água
H2O  H+ + OH-
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Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis
Base – espécie química que produz ions 
hidroxila (OH-) em água
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Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis
O produto da [H+] vezes [OH-] é 10-14, então em água pura ambos [H+] e [OH-] são 10-7. Isto deixa o conceito de pH, que é definido como -log[H+]
Então pH = 0 é ácido forte, 7 é neutro, e 14 é alcalis forte
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Eletrodos
Eletrodos são peças de metal sobre o qual uma reação eletroquímica está ocorrendo
Um anodo é um eletrodo no qual uma reação anódica ou de oxidação está ocorrendo
Um catodo é um eletrodo onde uma reação catódica ou de redução esta ocorrendo
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Reação área anódica
Na área anódina ocorre sempre uma reação de oxidação.
O metal na forma reduzida se oxida transformando-se em íon
http://www.abraco.org.br/corros16.htm
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Reações anódicas
Exemplos
		Zn	 Zn2+ + 2e-		corrosão do zinco
		Fe	 Fe2+ + 2e-		corrosão do ferro
		Al	 Al3+ + 3e-		corrosão do aluminio
		Fe2+	 Fe3+ + e-		oxidação do íon ferroso
		H2	 2H+ + 2e-		oxidação do hidrogênio
	2H2O	 O2 + 4H+ + 4e-	formação de oxigênio
Reações de oxidação → Produz eletrons
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Reações catódicas
Exemplos
		O2 + 2H2O + 4e-	 4OH- redução do oxigênio
	2H2O + 2e-	 H2 + 2OH- evolução de hidrogênio
		Cu2+ + 2e-	 Cu revestimento de cobre
	 Fe3+ + e-	 Fe2+ redução do íon férrico
Reações de redução → Consumo de eletrons 
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Hidrólise de íons metálicos
Note que os íons metálicos podem reagir com a água (uma reação de hidrólise)
e.g.		Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3H+
ou			2Al3+ + 3H2O  Al2O3 + 6H+ 
Note que em reação eletroquimica, temos o memo número de cada átomo em cada lado da equação, e a mesma carga total
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Efeito de potencial
Reações eletroquimicas envolve transferencia de carga
Portanto, espera-se que a voltagem do metal com relação a solução afeta a reação eletroquímica
Voltagem do metal com relação a solução é conhecida como 
potencial eletroquímico
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Corrosão do zinco em ácido
Quando o zinco e colocado em ácido o metal começará a dissolver-se, o hidrogênio começará a ser liberado de acordo com o potencial do metal 
Considerando a reação de dissolução do zinco anódica 		 Zn  Zn2+ + 2e-
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Corrosão do zinco em ácido
Zn  Zn2+ + 2e-
Potencial eletro químico
2H+ + 2e-  H2
No potencial de corrosão, Ecorr, temos um equilíbrio estável
Densidade de corrente
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Corrosão do zinco em ácido
Se o potencial está
acima do potencial de corrosão, este decresce devido a produção de eletrons.
Se o potencial está abaixo do potencial de corrosão, então crescerá, devido ao consumo de elétrons.
Como as reações envolve transferência de carga, a velocidade de reação pode ser expressa como uma corrente por unidade de área, ou densidade de corrente.
Então a taxa de corrosão pode ser expressa como densidade de corrente de corrosão, (icorr).
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Velocidade de corrosão 
Cinética de corrosão
A cinética de corrosão tem relação com as velocidades das reações de corrosão. A velocidade de reação de corrosão é proporcional a quantidade de massa desgastada por unidade de tempo, em uma certa área que pode ser expressa como taxa de corrosão.
Pode ser expressa como a redução de espessura por ano (mm/ano) ou pela redução de massa por ano (mg/ano), por unidade de tempo mg/dm/dia (mdd). Outra maneira de expressar a taxa de corrosão seria em milésimo de polegada ano (mpy).
A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday: m=eit onde m é a massa desgastada, e é o equivalente eletroquímico do metal, i é corrente de corrosão em amperes (A) e t é o tempo que se observou o processo em segundos (s). A velocidade é igual a m/St que é igual a ρx/t; onde S é a área, ρ é a densidade e x é a espessura da camada de revestimento.
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Variação da velocidade de corrosão
A velocidade de corrosão é controlada por:
	polarização, 
 passivação,
 pH do eletrólito,
 Teor de oxigênio,
 Temperatura,
 etc.
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Polarização
Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido à variação de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistências ôhmica. Caso não houvesse o fenômeno de polarização a corrente entre cátodo e anodo seria muito alta quase como um curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências dos contatos dos eletrodos.
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Tipos de polarização
Polarização por ativação
A polarização necessária para a reação eletro química ir para uma dada velocidade
Dada pela lei de Tafel:
 E = potencial na corrente i
Eo = potencial na corrente io
 b = inclinação deTafel 
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E-log i e diagramas de Evans
Plote E contra log |i|, então a polarização por ativação fornece uma linha reta
Reação catódica,a inclinação de Tafel é negativa
Eo e io para a reação anódica
Eo e io para a reação catodica
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E-log i e diagramas de Evans
Eo e io para a reação catódica
Ecorr e icorr para a reação de corrosão.
O equilíbrio ocorre quando a soma de todas as correntes é zero.
Reação anódica, a inclinação de Tafel é positiva.
A inclinação de Tafel expressa em mV por 10 unidades de corrente
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Polarização de concentração
Polarização adicional causada por queda de concentração de um reagente na superfície do eletrodo.
A medida que a concentração cai, mais polarização é necessária para fazer a corrente fluir
Eventualmente, não mais corrente pode fluir porque não mais reagente chega no metal, e é alcançado uma corrente limite
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Polarização de concentração
A redução do oxigênio é com frequencia afetada pela polarização de concentração
Velocidade de redução catódica do oxigênio sem a polarização de concentração
Velocidade de redução catódica do oxigênio com a polarização de concentração
Densidade de corrente limite - velocidade de reação limitada por oxigênio disponível na superfície do metal
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Polarização de resistência
Se existe uma resistência entre o ânodo e o cátodo na célula, então a corrente flui através daquela resistência causará uma queda de potencial dada pela lei de Ohm:
V = IR
Isto é importante para filmes pintados e para soluções de alta resistência
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Polarização de resistência
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Passivação
Quando um filme passivo é formado, este causa uma queda marcante na densidade de corrente devido a resistência do filme e seu efeito como barreira de difusão.
Este efeito pode ser visto na curva anódica.
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Taxa de corrosão de metal passivado
Taxa de corrosão de metal não passivado
Taxa de corrosão de metal passivado e não passivado
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Passivação
Corrosão ativa fornece polarização de ativação normal
Queda da corrente quando inicia a formação de filme passivo – a trasição ativo/passivo
Quando um filme passivo estavel é formado, a corrente tem uma estabilidade, baixos valores – a densidade de corrente passiva
A taxa de corrosão será afetada criticamente pela curva catódica
Rapida velocidade da reação catódica possibilita a passivação, e baixa velocidade de corrosão
Velocidade mais baixade reação catódica possibilita mais atividade, e velocidade alta de corrosão
Mas pode também permitir baixa velocidade de corrosão
Reação catódica muito lenta possibilita baixa velocidade de corrosão
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Curvas de polarização
Ferro em ácido clorídrico
Evolução catódica do hidrogênio
Dissolução anódica do ferro
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Curvas de polarização
Ferro em ácido sulfúrico
Evolução catódica do hidrogênio
Dissolução anódica do ferro (com transição ativa/passiva)
Evolução de oxigênio no filme passivo (ou corrosão transpassiva quando o metal é oxidado para um estado de oxidação mais alto)
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Curvas de polarização
Ferro em solução de NaCl neutra aerada
Evolução catódica do hidrogênio
Dissolução anódica do ferro
Redução catódica do oxigênio
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Efeito da concentração de oxigênio no eletrólito
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Efeito do pH sobre a velocidade de corrosão
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Pilha ativa/passiva – é a que se forma entre área passivada e área ativa. Ocorre nos materiais que se passivam facilmente como é o cromo, titânio, alumínio, etc.
Na área ativa ocorre a oxidação: Me → Me+x + Xe-
Na área passivada ocorre redução e algumas reações possíveis são:
O2 + 2H2O + 4e-	 4OH- 
2H2O + 2e-	 H2 + 2OH- 
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Pilha de ação local – e a pilha que se forma no mesmo material devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composição química, textura do material, tensões internas, etc. Provavelmente é a pilha mais freqüente na natureza que causa corrosão nos metais. 
 Fe → Fe+2 + 2e- . No catodo podem ocorrer as reações:
O2 + 2H2O + 4e-	 4OH- 
2H2O + 2e-	 H2 + 2OH- 
Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
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Pilha de eletrodos diferentes – é também denominada pilha galvânica e ocorre sempre que dois metais diferentes ou ligas metálicas diferentes estão em contato elétrico na presença de um eletrólito 
No parafuso de aço : Fe → Fe+2 + 2e- 
No catodo ou sobre as chapas ocorre as reações seguintes:
O2 + 2H2O + 4e-	 4OH- 
2H2O + 2e-	 H2 + 2OH- 
Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
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O latão é uma liga Cu – Zn que é constituído de fases ricas em Zn (β) e fase rica em cobre (α) onde pode aparecer uma pilha de eletrodos diferentes 
Zn → Zn+2 + 2e-
(C) O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 
 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 
Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
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Pilhas de eletrodos diferentes
Corrosão – Gentil, Vicente
http://www.abraco.org.br/corros16.htm
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Pilha de concentração iônica diferencial – é a pilha que ocorre quando um mesmo material é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. Ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce seus próprios íons 
Fe → Fe+2 + 2e-
(C) O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 
 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 
Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2
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Pilha de aeração diferencial – é aquela que apresenta sobre o mesmo material diferentes concentrações de oxigênio 
A região anódica se caracteriza pela menor concentração de oxigênio ocorrendo a seguinte reação: Fe → Fe+2 + 2e-.
A região de maior concentração de oxigênio é a área catódica que pode ocorrer as reações que segue: 
O2 + 2H2O + 4e-	 4OH- 
2H2O + 2e-	 H2 + 2OH- 
Em meio ácido : 2H+ + 2e-
→ H2
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Corrosão do Ferro
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- EXEMPLO: CORROSÃO DO FERRO POR AERAÇÃO DIFERENCIADA. Fe + Ar úmido (oxigênio mais água)
No ânodo:	REGIÃO MENOS AERADA
Fe (s)  Fe+2 + 2 elétrons			E= + 0,440 Volts
No cátodo:	REGIÃO MAIS AERADA
H2O + ½ O2 + 2 elétrons  2 (OH-)	E= + 0,401 Volts
Logo:
Fe+2 + 2 (OH-)  Fe(OH)2
O Fe(OH)2 continua se oxidando e forma a ferrugem
2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O  2 Fe(OH-)3 ou Fe2O3.H2O
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Corrosão por fresta – A chamada corrosão por fresta ocorre por ser formar uma pilha de aeração diferencial. Dentro da fresta tem menos oxigênio e por isso esta área é ânodo enquanto que a área próxima é catodo 
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Exemplos de frestas
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EFEITOS DAMICROESTRUTURA
A presença de tensões levam a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada.
A região tensionada têm um maior número de discordâncias, e o material fica mais reativo.
EX: região de solda, dobras, etc
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EFEITOS DA MICROESTRUTURA
Diferenças composicionais levam a diferentes potenciais químicos e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada.
Exemplo: Corrosão intergranular no Aço inox
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EFEITOS DA MICROESTRUTURA
A presença de diferentes fases no material, leva a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão preferencial de uma dessas fases.
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Equilíbrio termodinâmico
		 2H+ + 2e-  H2
O potencial em que ocorre para uma dada composição de solução, é conhecido como potencial de equilíbrio.
As concentrações dos reagentes controlam a velocidade das reações direta e reversa e portanto o potencial de equilíbrio
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Equação de Nernst
		2H+ + 2e- = H2
A Equação de Nernst fornece
Para o gas hidrogênio a 1 atm. 
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Equação de Nernst
Portanto, se R= 8,318 j/mol K, T =298 K, 
 F = 96500 C e ln = 2,3 log tem-se:
 E = E0 + 0,0591/n log[H+]
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Diagramas de Pourbaix
Definição -Representações gráficas das reações possíveis, a 25°C e sob pressão de 1 atm. entre os metais e a água, para valores usuais de pH e diferentes valores de potenciais do eletrodo.
A figura abaixo mostra o diagrama de equilíbrios eletroquímicos E-pH relativos ao ferro em presença de soluções aquosas diluídas, a 25°C. As linhas a e b tem inclinação igual a – o,o591V/pH e representam as condições de equilíbrio das reações eletroquímicas:
	Linha a 2H+ + 2e  H2 ou 2H2O + 2e  H2 + 2OH- 
	Linha b 2H2O  O2 + 4H+ +4e
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Equilíbrios eletroquímicos E-pH 
Linha a 2H+ + 2e  H2 ou 2H2O + 2e  H2 + 2OH- 
	Linha b 2H2O  O2 + 4H+ +4e
Abaixo da linha a corresponde a pH2 = 1 atm, a água tende a se decompor por redução: 2H+ + 2e  H2 ou 2H2O + 2e  H2 + 2OH- .
Acima da linha b correspondente a pO2 = 1 atm, a água tende a se decompor por oxidação: 2H2O  O2 + 4H+ +4e
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Potential
7
14
2.0
1.6
0.8
1.2
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
Diagrama de Pourbaix para o Zinco
Equilíbrio para
Zn  Zn2+ + 2e-
Equilíbrio para
Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2
Zn(OH)2
Sólido
 estável
Equilíbrio for
Zn + 2OH-  Zn(OH)2 + 2e-
Equilíbrio para
Zn(OH)2 + 2OH-  ZnO22- + 2H2O
ZnO22-
Em solução 
estável
Equilíbrio para
Zn + 4OH-  ZnO22- + 2H2O + 2e-
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Diagrama de Pourbaix para o zinco
Zn(OH)2
stable
solid
ZnO22-
stable in
solution
Corrosão
Corrosão é termodinamicamente impossivel
Possível corrosão, mas pode ser recoberto por produtos de corrosão sólidos
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Diagrama de Pourbaix para o cobre
 Metal estável Cu 
Cu2+ estável 
em solução
Öxidos estáveis 
de Cu
CuO22- estável em solução
Irá o cobre se corroer em ácido?
Irá o cobre se corroer em solução neutra?
Normalmente êle irá só passivar, mas pode ocorrer corrosão em soluções levemente ácidas.
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Diagrama de Pourbaix para o Ferro
Metal estável Fe 
Fe3+
Óxidos estáveis de Fe 
O ferro irá se corroer em ácido?
Fe2+ estável
Irá o ferro se corroer em soluções neutras?
Irá o ferro se corroer em solução alcalina?
Não – o ferro forma um óxido sólido em todos os potenciais, e se passivará.
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Diagrama de Pourbaix para o Alumínio
Al
Al3+
Al2O3
AlO2-
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Limitações dos Diagramas de Pourbaix 
Diz-nos o que pode acontecer, não necessariamente o que acontecerá
Não há informações sobre a velocidade de reação
Pode somente ser plotado para metais puros e soluções simples, não para ligas
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Lista de exercícios
Qual é o significado de eletrodo padrão de referencia? Qual é? Qual a notação de IUPAC? Qual é seu potencial?
Quais são as reações anódicas e catódicas da eletrolise da água em meio ácido?
O que é eletrodo inerte? Para que seve?
Calcule o potencial padrão da pilha:Mg/Mg+2//Ag+/Ag
O que você entende por passivação?
Quais as reações catodicas e anodicas da eletrolise da água em meio alcalino?
Explique o que acontece quando se liga um eletrodo de zinco e um de platina imersos em solução ácida. Escreva as reacões que ocorre na superfície do zinco e da platina.
Na eletrólise da água em meio alcalino tem-se a seguinte reação no anodo: 4OH-  O2 + 2H2O + 4e- , se o tempo de duração da operação foi de 1 hora e a corrente de 2 A; quanto oxigênio foi obtido?
Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade devido a formação de película de produto de corrosão. Como é denominada esta película? Qual a inportância desta película em relação a corrosão?
Com exceção dos metais amfóteros (Al,Zn, Pb, Sn e Sb), os metais se passivam em meio ácido, neutro ou básico?
Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização na área anódica diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente. Qual seria a denominação quando controladas predominatemente por polarização catódica?
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Lista de exercícios
Uma pilha galvânica do tipo padrão é formada por um eletrodo de ferro e um de chumbo. Qual dos eletrodos é ânodo? Qual dos eletrodos é corroído? Qual é a diferença de potencial da pilha?
A f.e.m de uma pilha galvânica Ni-Cd do tipo padrão é 0,153 V. Se a f.e.m. padrão para a reação de meia-pilha do Ni for de –0,250 V e o cádmio for o ânodo, qual será a f.e.m padrão da reação de meia pilha do cádmio?
Um eletrodo de níquel está imerso numa solução de NiSO4 a 25 °C. De quanto deve ser a molaridade da solução para que o eletrodo apresente um potencial de –0,284 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio?
Uma das extremidades de um fio de zinco está imersa num eletrólito 0,07 M de íons Zn2+ e a outra extremidade esta imersa num eletrólito 0,002 M de íons Zn2+, estando os dois eletrólitos separados por uma parede porosa. Qual vai ser a f.e.m. da célula assim formada?
Se um ânodo de sacrifício de zinco apresenta uma perda de peso por corrosão de 1,05 kg ao fim de 55 dias, qual é o valor médio da intensidade de corrente gerada pelo processo de corrosão durante aquele período?
Num processo para deposição eletroquímica de cádmio, utiliza-se uma corrente de 10 A para dissolver o ânodo de cádmio. Qual o tempo necessário para corroer 8,2 g do ânodo de cádmio?
Qual a quantidade de cobre depositada no catodo quando este recebe uma quantidade de eletricidade igual a 26625 C? O peso de um mol de cobre é 63,5g.
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