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* * * Corrosão Química tecnológica – QTG 2010 Referências: Bob Cottis Livro recomendado: Corrosão – Vicente Gentil Van Vlack, Lawrence H. Princípios de Ciência dos Materiais. Editora Edgard Blucher Ltda. São Paulo http://www.abraco.org.br/corros16.htm http://www.paintshow.com.br/pinturaindustrial/Artigos/Fundamentos_da_corros%E3o.pdf * * * Corrosão Definição A corrosão é a deterioração ou perda de material devido a um ataque químico. Para ocorrer corrosão deverá ocorrer tanto alterações químicas como eletrônicas. O engenheiro deve entender os mecanismos de corrosão, a fim de minimizar seus efeitos. http://www.abraco.org.br/corros16.htm Isaias Masiero * * * * * * Importância da corrosão A especificando materiais não apropriados e operações inadequadas podem provocar corrosão cujo resultado será grandes ou até irreparáveis prejuízos. Alguns exemplos de danos em equipamentos poderiam causar: a) Interrupção da produção por danos causados pela corrosão e que para fazer os reparos seja necessário interromper as atividades produtivas, ex.: trocadores de calor, caldeiras, etc. b) Perda de produtos por contaminação com produtos de corrosão, ex:. petróleo, ácidos, leite, etc. c) Perda de rendimento por acúmulo de produtos causando entupimentos com conseqüente redução da eficiência. Isaias Masiero * * * Custo da Corrosão ‘Estimativas recentes do Instituto Battelle, a corrosão dos metais custa aos estados unidos quase $300 bilhões por o ano. Esta perda é mais do que o todo o prejuízo causado pôr inundações e incêndios nos estados unidos. Estima-se que 40 pôr cento da produção de aço dos E. U. são aplicados para repor peças e produtos corroídos; a indústrias de petróleo gasta cerca de dois milhão dólares pôr dia devido à corrosão de estruturas subterrâneas. O Instituto de Battelle estima que $100 bilhão podiam ser economizados anualmente com a aplicação de conhecimento e de tecnologia existentes. " Isaias Masiero * * * Corrosão – Vicente Gentil * * * Custo da corrosão As perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradação e corrosão das estruturas metálicas e de concreto são, em geral, muito elevadas. Nos Estados Unidos o custo anual da corrosão chega a 3,1% do PIB, o que totaliza US$ 276 bilhões, contra 3,5% no Brasil1. Isto tem motivado amplo desenvolvimento da pesquisa neste campo da Engenharia. PORTELLA, K.F.; GARCIA, C.M.; VERGÉS, G.R.; JOUKOSKI, A.; FREIRE, K.R.R.; CORRÊA, A.P. Desempenho físico-químico de metais e estruturas de concreto de redes de distribuição de energia: Estudo de caso na região de Manaus. Quím. Nova, vol.29, nº 4, 724-734, 2006. * * * Classificação da corrosão em relação ao meio Corrosão química - O meio não é iônico. Gases a alta temperatura, líquidos anidros e metais fundidos. Corrosão eletroquímica - O meio é iônico, envolvendo principalmente os ions H+ e OH-. Corrosão microbiológica - Se processa sob a ação de microorganismos (bactérias, fungos e algas). Isaias Masiero * * * Corrosão em relação ao mecanismo Os fenômenos de corrosão de metais envolvem uma grande variedade de mecanismos que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos, a saber: Corrosão em meios aquosos (90%); Oxidação e corrosão quente (8%); Corrosão em meios orgânicos (1,8%); Corrosão por metais líquidos (0,2%). Entre os parenteses está indicada, de forma estimada, a incidência * * * Ácidos e Bases Um ácido é uma substância que produz excesso de íons hidrogênio (H+) quando dissolvido em água Exemplos são HCl, H2SO4 Uma base é uma substância que produz excesso de íons hidroxila (OH-) quando dissolvido em água Exemplos são NaOH, KOH * * * Corrosão do Zn em ácido O Zinco se dissolve com liberação de hidrogênio Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zinco é conhecido como uma base ou metal ativo * * * Corrosão de platina em ácido Platina não reage com ácido Platina é conhecida como um metal nobre * * * Conecção de platina ao zinco HCl Zn Zn2+ + 2e- metal íons do metal + eletrons * * * Conecção de platina ao zinco HCl Zn Zn2+ + 2e- metal íons do metal + eletrons 2H+ + 2e- H2 Íons hidrogênio + eletrons gas hidrogênio * * * Conecção de platina ao zinco Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Mas podemos separar a dissolução do metal e a formação de hidrogênio Zn Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2 Estas são conhecidas como reações eletroquímica * * * Corrente externa aplicada sobre a platina em ácido * * * Corrente externa aplicada sobre a platina em ácido Oxigênio envolvido no eletrodo positivo 2H2O O2 + 4H+ + 4e- Hidrogênio envolvido no eletrodo negativo 2H+ + 2e- H2 Reação total 2H2O 2H2 + O2 * * * Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis * * * Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis Oxigênio envolvido no eletrodo positivo 4OH- O2 + 2H2O + 4e- Hidrogênio envolvido no eletrodo negativo 2H2O + 2e- H2 + 2OH- Reação total 2H2O 2H2 + O2 * * * Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis Note que H+ e OH- estão em equilibrio em água H2O H+ + OH- * * * Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis Base – espécie química que produz ions hidroxila (OH-) em água * * * Corrente externa aplicada sobre a platina em alcalis O produto da [H+] vezes [OH-] é 10-14, então em água pura ambos [H+] e [OH-] são 10-7. Isto deixa o conceito de pH, que é definido como -log[H+] Então pH = 0 é ácido forte, 7 é neutro, e 14 é alcalis forte * * * Eletrodos Eletrodos são peças de metal sobre o qual uma reação eletroquímica está ocorrendo Um anodo é um eletrodo no qual uma reação anódica ou de oxidação está ocorrendo Um catodo é um eletrodo onde uma reação catódica ou de redução esta ocorrendo * * * Reação área anódica Na área anódina ocorre sempre uma reação de oxidação. O metal na forma reduzida se oxida transformando-se em íon http://www.abraco.org.br/corros16.htm * * * Reações anódicas Exemplos Zn Zn2+ + 2e- corrosão do zinco Fe Fe2+ + 2e- corrosão do ferro Al Al3+ + 3e- corrosão do aluminio Fe2+ Fe3+ + e- oxidação do íon ferroso H2 2H+ + 2e- oxidação do hidrogênio 2H2O O2 + 4H+ + 4e- formação de oxigênio Reações de oxidação → Produz eletrons * * * Reações catódicas Exemplos O2 + 2H2O + 4e- 4OH- redução do oxigênio 2H2O + 2e- H2 + 2OH- evolução de hidrogênio Cu2+ + 2e- Cu revestimento de cobre Fe3+ + e- Fe2+ redução do íon férrico Reações de redução → Consumo de eletrons * * * Hidrólise de íons metálicos Note que os íons metálicos podem reagir com a água (uma reação de hidrólise) e.g. Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ ou 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 6H+ Note que em reação eletroquimica, temos o memo número de cada átomo em cada lado da equação, e a mesma carga total * * * Efeito de potencial Reações eletroquimicas envolve transferencia de carga Portanto, espera-se que a voltagem do metal com relação a solução afeta a reação eletroquímica Voltagem do metal com relação a solução é conhecida como potencial eletroquímico * * * Corrosão do zinco em ácido Quando o zinco e colocado em ácido o metal começará a dissolver-se, o hidrogênio começará a ser liberado de acordo com o potencial do metal Considerando a reação de dissolução do zinco anódica Zn Zn2+ + 2e- * * * Corrosão do zinco em ácido Zn Zn2+ + 2e- Potencial eletro químico 2H+ + 2e- H2 No potencial de corrosão, Ecorr, temos um equilíbrio estável Densidade de corrente * * * Corrosão do zinco em ácido Se o potencial está acima do potencial de corrosão, este decresce devido a produção de eletrons. Se o potencial está abaixo do potencial de corrosão, então crescerá, devido ao consumo de elétrons. Como as reações envolve transferência de carga, a velocidade de reação pode ser expressa como uma corrente por unidade de área, ou densidade de corrente. Então a taxa de corrosão pode ser expressa como densidade de corrente de corrosão, (icorr). * * * Velocidade de corrosão Cinética de corrosão A cinética de corrosão tem relação com as velocidades das reações de corrosão. A velocidade de reação de corrosão é proporcional a quantidade de massa desgastada por unidade de tempo, em uma certa área que pode ser expressa como taxa de corrosão. Pode ser expressa como a redução de espessura por ano (mm/ano) ou pela redução de massa por ano (mg/ano), por unidade de tempo mg/dm/dia (mdd). Outra maneira de expressar a taxa de corrosão seria em milésimo de polegada ano (mpy). A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday: m=eit onde m é a massa desgastada, e é o equivalente eletroquímico do metal, i é corrente de corrosão em amperes (A) e t é o tempo que se observou o processo em segundos (s). A velocidade é igual a m/St que é igual a ρx/t; onde S é a área, ρ é a densidade e x é a espessura da camada de revestimento. * * * Variação da velocidade de corrosão A velocidade de corrosão é controlada por: polarização, passivação, pH do eletrólito, Teor de oxigênio, Temperatura, etc. * * * Polarização Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido à variação de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistências ôhmica. Caso não houvesse o fenômeno de polarização a corrente entre cátodo e anodo seria muito alta quase como um curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências dos contatos dos eletrodos. * * * Tipos de polarização Polarização por ativação A polarização necessária para a reação eletro química ir para uma dada velocidade Dada pela lei de Tafel: E = potencial na corrente i Eo = potencial na corrente io b = inclinação deTafel * * * E-log i e diagramas de Evans Plote E contra log |i|, então a polarização por ativação fornece uma linha reta Reação catódica,a inclinação de Tafel é negativa Eo e io para a reação anódica Eo e io para a reação catodica * * * E-log i e diagramas de Evans Eo e io para a reação catódica Ecorr e icorr para a reação de corrosão. O equilíbrio ocorre quando a soma de todas as correntes é zero. Reação anódica, a inclinação de Tafel é positiva. A inclinação de Tafel expressa em mV por 10 unidades de corrente * * * Polarização de concentração Polarização adicional causada por queda de concentração de um reagente na superfície do eletrodo. A medida que a concentração cai, mais polarização é necessária para fazer a corrente fluir Eventualmente, não mais corrente pode fluir porque não mais reagente chega no metal, e é alcançado uma corrente limite * * * Polarização de concentração A redução do oxigênio é com frequencia afetada pela polarização de concentração Velocidade de redução catódica do oxigênio sem a polarização de concentração Velocidade de redução catódica do oxigênio com a polarização de concentração Densidade de corrente limite - velocidade de reação limitada por oxigênio disponível na superfície do metal * * * Polarização de resistência Se existe uma resistência entre o ânodo e o cátodo na célula, então a corrente flui através daquela resistência causará uma queda de potencial dada pela lei de Ohm: V = IR Isto é importante para filmes pintados e para soluções de alta resistência * * * Polarização de resistência * * * Passivação Quando um filme passivo é formado, este causa uma queda marcante na densidade de corrente devido a resistência do filme e seu efeito como barreira de difusão. Este efeito pode ser visto na curva anódica. * * * Taxa de corrosão de metal passivado Taxa de corrosão de metal não passivado Taxa de corrosão de metal passivado e não passivado * * * Passivação Corrosão ativa fornece polarização de ativação normal Queda da corrente quando inicia a formação de filme passivo – a trasição ativo/passivo Quando um filme passivo estavel é formado, a corrente tem uma estabilidade, baixos valores – a densidade de corrente passiva A taxa de corrosão será afetada criticamente pela curva catódica Rapida velocidade da reação catódica possibilita a passivação, e baixa velocidade de corrosão Velocidade mais baixade reação catódica possibilita mais atividade, e velocidade alta de corrosão Mas pode também permitir baixa velocidade de corrosão Reação catódica muito lenta possibilita baixa velocidade de corrosão * * * Curvas de polarização Ferro em ácido clorídrico Evolução catódica do hidrogênio Dissolução anódica do ferro * * * Curvas de polarização Ferro em ácido sulfúrico Evolução catódica do hidrogênio Dissolução anódica do ferro (com transição ativa/passiva) Evolução de oxigênio no filme passivo (ou corrosão transpassiva quando o metal é oxidado para um estado de oxidação mais alto) * * * Curvas de polarização Ferro em solução de NaCl neutra aerada Evolução catódica do hidrogênio Dissolução anódica do ferro Redução catódica do oxigênio * * * Efeito da concentração de oxigênio no eletrólito * * * Efeito do pH sobre a velocidade de corrosão * * * Pilha ativa/passiva – é a que se forma entre área passivada e área ativa. Ocorre nos materiais que se passivam facilmente como é o cromo, titânio, alumínio, etc. Na área ativa ocorre a oxidação: Me → Me+x + Xe- Na área passivada ocorre redução e algumas reações possíveis são: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2H2O + 2e- H2 + 2OH- * * * Pilha de ação local – e a pilha que se forma no mesmo material devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composição química, textura do material, tensões internas, etc. Provavelmente é a pilha mais freqüente na natureza que causa corrosão nos metais. Fe → Fe+2 + 2e- . No catodo podem ocorrer as reações: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2H2O + 2e- H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2 * * * Pilha de eletrodos diferentes – é também denominada pilha galvânica e ocorre sempre que dois metais diferentes ou ligas metálicas diferentes estão em contato elétrico na presença de um eletrólito No parafuso de aço : Fe → Fe+2 + 2e- No catodo ou sobre as chapas ocorre as reações seguintes: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2H2O + 2e- H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2 * * * O latão é uma liga Cu – Zn que é constituído de fases ricas em Zn (β) e fase rica em cobre (α) onde pode aparecer uma pilha de eletrodos diferentes Zn → Zn+2 + 2e- (C) O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2H2O + 2e- H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2 * * * Pilhas de eletrodos diferentes Corrosão – Gentil, Vicente http://www.abraco.org.br/corros16.htm * * * * * * * * * Pilha de concentração iônica diferencial – é a pilha que ocorre quando um mesmo material é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. Ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce seus próprios íons Fe → Fe+2 + 2e- (C) O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2H2O + 2e- H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2 * * * Pilha de aeração diferencial – é aquela que apresenta sobre o mesmo material diferentes concentrações de oxigênio A região anódica se caracteriza pela menor concentração de oxigênio ocorrendo a seguinte reação: Fe → Fe+2 + 2e-. A região de maior concentração de oxigênio é a área catódica que pode ocorrer as reações que segue: O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2H2O + 2e- H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2 * * * Corrosão do Ferro * * * - EXEMPLO: CORROSÃO DO FERRO POR AERAÇÃO DIFERENCIADA. Fe + Ar úmido (oxigênio mais água) No ânodo: REGIÃO MENOS AERADA Fe (s) Fe+2 + 2 elétrons E= + 0,440 Volts No cátodo: REGIÃO MAIS AERADA H2O + ½ O2 + 2 elétrons 2 (OH-) E= + 0,401 Volts Logo: Fe+2 + 2 (OH-) Fe(OH)2 O Fe(OH)2 continua se oxidando e forma a ferrugem 2 Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O 2 Fe(OH-)3 ou Fe2O3.H2O * * * Corrosão por fresta – A chamada corrosão por fresta ocorre por ser formar uma pilha de aeração diferencial. Dentro da fresta tem menos oxigênio e por isso esta área é ânodo enquanto que a área próxima é catodo * * * Exemplos de frestas * * * EFEITOS DAMICROESTRUTURA A presença de tensões levam a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada. A região tensionada têm um maior número de discordâncias, e o material fica mais reativo. EX: região de solda, dobras, etc * * * * * * EFEITOS DA MICROESTRUTURA Diferenças composicionais levam a diferentes potenciais químicos e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão localizada. Exemplo: Corrosão intergranular no Aço inox * * * EFEITOS DA MICROESTRUTURA A presença de diferentes fases no material, leva a diferentes f.e.m e com isso, na presença de meios líquidos, pode ocorrer corrosão preferencial de uma dessas fases. * * * Equilíbrio termodinâmico 2H+ + 2e- H2 O potencial em que ocorre para uma dada composição de solução, é conhecido como potencial de equilíbrio. As concentrações dos reagentes controlam a velocidade das reações direta e reversa e portanto o potencial de equilíbrio * * * Equação de Nernst 2H+ + 2e- = H2 A Equação de Nernst fornece Para o gas hidrogênio a 1 atm. * * * Equação de Nernst Portanto, se R= 8,318 j/mol K, T =298 K, F = 96500 C e ln = 2,3 log tem-se: E = E0 + 0,0591/n log[H+] * * * Diagramas de Pourbaix Definição -Representações gráficas das reações possíveis, a 25°C e sob pressão de 1 atm. entre os metais e a água, para valores usuais de pH e diferentes valores de potenciais do eletrodo. A figura abaixo mostra o diagrama de equilíbrios eletroquímicos E-pH relativos ao ferro em presença de soluções aquosas diluídas, a 25°C. As linhas a e b tem inclinação igual a – o,o591V/pH e representam as condições de equilíbrio das reações eletroquímicas: Linha a 2H+ + 2e H2 ou 2H2O + 2e H2 + 2OH- Linha b 2H2O O2 + 4H+ +4e * * * Equilíbrios eletroquímicos E-pH Linha a 2H+ + 2e H2 ou 2H2O + 2e H2 + 2OH- Linha b 2H2O O2 + 4H+ +4e Abaixo da linha a corresponde a pH2 = 1 atm, a água tende a se decompor por redução: 2H+ + 2e H2 ou 2H2O + 2e H2 + 2OH- . Acima da linha b correspondente a pO2 = 1 atm, a água tende a se decompor por oxidação: 2H2O O2 + 4H+ +4e * * * Potential 7 14 2.0 1.6 0.8 1.2 -0.4 0.4 0.0 -1.6 -0.8 -1.2 0 Diagrama de Pourbaix para o Zinco Equilíbrio para Zn Zn2+ + 2e- Equilíbrio para Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)2 Sólido estável Equilíbrio for Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e- Equilíbrio para Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2O ZnO22- Em solução estável Equilíbrio para Zn + 4OH- ZnO22- + 2H2O + 2e- * * * Diagrama de Pourbaix para o zinco Zn(OH)2 stable solid ZnO22- stable in solution Corrosão Corrosão é termodinamicamente impossivel Possível corrosão, mas pode ser recoberto por produtos de corrosão sólidos * * * Diagrama de Pourbaix para o cobre Metal estável Cu Cu2+ estável em solução Öxidos estáveis de Cu CuO22- estável em solução Irá o cobre se corroer em ácido? Irá o cobre se corroer em solução neutra? Normalmente êle irá só passivar, mas pode ocorrer corrosão em soluções levemente ácidas. * * * Diagrama de Pourbaix para o Ferro Metal estável Fe Fe3+ Óxidos estáveis de Fe O ferro irá se corroer em ácido? Fe2+ estável Irá o ferro se corroer em soluções neutras? Irá o ferro se corroer em solução alcalina? Não – o ferro forma um óxido sólido em todos os potenciais, e se passivará. * * * Diagrama de Pourbaix para o Alumínio Al Al3+ Al2O3 AlO2- * * * Limitações dos Diagramas de Pourbaix Diz-nos o que pode acontecer, não necessariamente o que acontecerá Não há informações sobre a velocidade de reação Pode somente ser plotado para metais puros e soluções simples, não para ligas * * * Lista de exercícios Qual é o significado de eletrodo padrão de referencia? Qual é? Qual a notação de IUPAC? Qual é seu potencial? Quais são as reações anódicas e catódicas da eletrolise da água em meio ácido? O que é eletrodo inerte? Para que seve? Calcule o potencial padrão da pilha:Mg/Mg+2//Ag+/Ag O que você entende por passivação? Quais as reações catodicas e anodicas da eletrolise da água em meio alcalino? Explique o que acontece quando se liga um eletrodo de zinco e um de platina imersos em solução ácida. Escreva as reacões que ocorre na superfície do zinco e da platina. Na eletrólise da água em meio alcalino tem-se a seguinte reação no anodo: 4OH- O2 + 2H2O + 4e- , se o tempo de duração da operação foi de 1 hora e a corrente de 2 A; quanto oxigênio foi obtido? Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade devido a formação de película de produto de corrosão. Como é denominada esta película? Qual a inportância desta película em relação a corrosão? Com exceção dos metais amfóteros (Al,Zn, Pb, Sn e Sb), os metais se passivam em meio ácido, neutro ou básico? Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização na área anódica diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente. Qual seria a denominação quando controladas predominatemente por polarização catódica? * * * Lista de exercícios Uma pilha galvânica do tipo padrão é formada por um eletrodo de ferro e um de chumbo. Qual dos eletrodos é ânodo? Qual dos eletrodos é corroído? Qual é a diferença de potencial da pilha? A f.e.m de uma pilha galvânica Ni-Cd do tipo padrão é 0,153 V. Se a f.e.m. padrão para a reação de meia-pilha do Ni for de –0,250 V e o cádmio for o ânodo, qual será a f.e.m padrão da reação de meia pilha do cádmio? Um eletrodo de níquel está imerso numa solução de NiSO4 a 25 °C. De quanto deve ser a molaridade da solução para que o eletrodo apresente um potencial de –0,284 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio? Uma das extremidades de um fio de zinco está imersa num eletrólito 0,07 M de íons Zn2+ e a outra extremidade esta imersa num eletrólito 0,002 M de íons Zn2+, estando os dois eletrólitos separados por uma parede porosa. Qual vai ser a f.e.m. da célula assim formada? Se um ânodo de sacrifício de zinco apresenta uma perda de peso por corrosão de 1,05 kg ao fim de 55 dias, qual é o valor médio da intensidade de corrente gerada pelo processo de corrosão durante aquele período? Num processo para deposição eletroquímica de cádmio, utiliza-se uma corrente de 10 A para dissolver o ânodo de cádmio. Qual o tempo necessário para corroer 8,2 g do ânodo de cádmio? Qual a quantidade de cobre depositada no catodo quando este recebe uma quantidade de eletricidade igual a 26625 C? O peso de um mol de cobre é 63,5g. * * *
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