Aula 3 - Ciência dos Materiais UFRGS

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Capítulo 3 - Estrutura Cristalina
Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
Prof. C.P. Bergmann – DEMAT - PPGE3M - EE – UFRGS ABRIL 2018
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3. ESTRUTURA CRISTALINA
3-1 	INTRODUÇÃO
3-2 	ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS
3-3 	CÉLULAS UNITÁRIAS
3-4 	DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3-5 	METAIS
3-6 	CRISTAIS IÔNICOS
3-7	CRISTAIS COVALENTES
3-8	POLÍMEROS
3-9 	IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
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3-1 INTRODUÇÃO
antes de entender fenômenos que determinam propriedades nos materiais a partir da MICROESTRUTURA deve-se primeiramente entender a (ESTRUTURA ATÔMICA) e ESTRUTURA CRISTALINA dos materiais porque estas definem algumas de suas propriedades mais importantes de interesse tecnológico.
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ESTRUTURA ATÔMICA
ESTRUTURA CRISTALINA
MICROESTRUTURA
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DIVISÃO DA ESTRUTURA NOS MATERIAIS
Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS
3-1 INTRODUÇÃO
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Diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição. Exemplos: Diamante e carbono, BN-a e BN-b, Fe-a e Fe-g e outros.
Ciência dos Materiais-DEMAT-EE-UFRGS
3-1 INTRODUÇÃO
As propriedades de materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina. Metais apresentam diferentes características mecânicas. Exemplos:
-alguns são mais dúcteis que outros;
-magnésio e berílio que têm a mesma estrutura (HC) se deformam muito menos que ouro e prata (CFC) que têm outra estrutura cristalina.
O que se pode fazer para modificar a resistência mecânica de um material ?
Importância da estrutura cristalina
Grande parte da diferença das propriedades dos materiais é de interesse tecnológico, assim as diferenças na estrutura cristalina é de grande importância na Engenharia.
Cerâmicos e polímeros não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não. Por quê?
As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.
Fe-g
Fe-a
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3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
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Cristal
Vidro Polímero
Gás
Ordem a longo alcance
Ordem a curto alcance
Sem ordenamento
 Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos, considerando ângulos, distâncias e simetria da ordenação.
Metais, muitas cerâmicos e alguns polímeros.
Por solidificação ou por saturação/ cristalização 
	 em soluções aquosas.
Mais baixa energia livre
Maior empacotamento
 Alotropia ou transformações polimórficas
-Alguns materiais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. São denominados de alotrópicos (elementos químicos) ou polimórficos (compostos em geral).
-Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de
 mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. 		
Fe-g
Fe-a
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Exemplo esquemático de rede
3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
3.2.3 Ordem a longo alcance
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CRITÉRIOS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL
A rede é formada por átomos se repete regularmente: conjunto de pontos espaciais que possuem vizinhança idêntica.
- simetria com os vizinhos;
- distâncias parâmetros de rede (a, b, c);
- ângulos entre arestas (a, b, g )
Ideais (teóricas): puras, temperatura 0 K, 1 atm pressão: baixa energia e maior empacotamento.
Reais: compreendem os defeitos (imperfeições) possíveis nas ideais.
(7 SISTEMAS CRISTALINOS)
14 REDES DE BRAVAIS
A célula unitária é menor porção da rede cristalina que retém as características de toda a rede.
TIPOS DE SIMETRIA
Até agora, eram conhecidos 5 tipos de simetria para descrever a estrutura cristalina: rotação, inversão, rotação-inversão, translação e reversão temporal. Um sexto tipo de simetria, a rotação reversa foi proposta recentemente (2010), fazendo com que os materiais cristalinos possam se organizar em 17.800 estruturas diferentes (antes era 1.651 !).
*
3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
O número de átomos por célula unitária é o número específico de pontos da rede que define cada célula unitária. 
 Um ponto no vértice da célula unitária cúbica é partilhado por oito células unitárias do arredor; assim, somente 1/8 de cada vértice pertence a uma célula particular. No centro da face é compartilhado por 2 células unitárias.	
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Número de átomos por célula unitária no sistema cristalino cúbico. 
n° pontos da rede = 8*(vértices) * 1 = 1 átomo
 célula unitária	 8
CS
n° pontos da rede = 8*(vértices) * 1 + 1 centro = 2 átomos
 célula unitária	 8
CCC
n° pontos da rede = 8*(vértices) * 1 + 6 * 1 centro face = 4 átomos
 célula unitária	 8 2
CFC
HC
n° pontos da rede = 12*(vértices) * 1 + 2 * 1 centro face + 3 no centro = 6 átomos
 célula unitária	 6 2
*
3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede 
A relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro (ao) é determinada geometricamente a partir da direção em que os átomos estão em contato (direção de empacotamento fechado, ou de maior empacotamento).
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Relação entre o raio atômico e o parâmetro para as células unitárias do sistema cristalino cúbico 
CS
CCC
ao = 2r
ao = r + r
(diagonal face)2 = (4 r)2 = ao2 + ao2
ao = 4r
 21/2
(diagonal cubo)2 = (4 r)2 = ao2 + ao2 + ao2
Diagonal face
ao = 4r
 31/2
Exemplo: O raio atômico do Fe é 1,24 A. Calcule o parâmetro de rede do FeCCC e do FeCFC.
ao = 4 x 1,24 A = 2,86 A
	31/2
FeCCC
FeCFC
ao = 4 x 1,24 A = 3,51 A
	 21/2
CFC
HC
ao = 2r co = 1,633 ao 
Hexagonal Hexagonal Compacto
*
3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.3 Número de coordenação
O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos.
Depende: (i) da covalência: o número de ligações covalentes que um átomo pode compartilhar; (ii) do fator de em pacotamento cristalino.
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Relação entre o raio atômico e o parâmetro para as células unitárias do sistema cristalino cúbico 
CS
CCC
CFC
NC= 6
NC= 8
HC
NC= 12
NC= 12
*
3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.4 Fator de empacotamento
O fator de empacotamento (FE) é a fração de volume da célula unitária efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas rígidas.
FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo
	volume da célula unitária
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FEHC = (n° átomos / célula) * volume cada átomo = (6 átomos / célula) * 4/3pr3 = 6 * 4/3pr3 = 25,12r3 = 0,74 ou 74% 
	volume da célula unitária		ao3 3.(2r)3.1,633.cos30° 33,94r3
HC
*
3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.5 Densidade
A densidade teórica de um cristal é igual a massa da célula unitária dividida pelo seu volume.
 = massa da célula unitária = (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)
 volume da célula unitária (volume da célula unitária) * (n° de Avogadro)
Exemplo: Determine a densidade do FeCCC, que tem um a0 de 2,866A e massa atômica de 55,85 g/g.mol.
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Massa da célula unitária = n° átomos / célula * massa atômica = 2 átomos * 55,85 g/g.mol
 número de Avogadro 6,02 .1023 átomos/g.mol
Volume da célula unitária = a03 = (2,866 A)3 = 23,54.10-30 m3/célula 
 = massa célula unitária = (2 átomos) * 55,85 g/g.mol = 0,7879.10-7g/m3 = 7,879.10-6 g/m3 = 7,879 Mg/m3 ou g/cm3
 volume célula unitária (23,54.10-30 m3) * 6,02 .1023 átomos/g.molFeCCC
Mgm3 = g/cm3
A densidade medida é 7,870 Mg/m3. Por que a diferença da densidade teórica e a medida?
Exemplo: Calcule a mudança de densidade e de volume que ocorre quando o FeCCC é aquecido e transforma-se em FeCFC. Na transformação de fase, o parâmetro de rede muda de aoCCC = 2,863A para aoCFC = 3,591A.
CCC
CFC
FeCCC = massa célula unitária = (2 átomos) * 55,85 g/g.mol = 7,883 Mg/m3
 volume célula unitária (23,54.10-30 m3) * 6,02 .1023 átomos/g.mol
FeCFC = massa célula unitária = (4 átomos) * 55,85 g/g.mol = 8,013 Mg/m3
 volume célula unitária (46,31.10-30 m3) * 6,02 .1023 átomos/g.mol
2 átomos
Volume da célula FeCCC
 = (aFeCCC)3 = 23,54A3
Volume de 4 átomos
 = 2 * (aFeCCC)3 = 47,08A3
4 átomos
Volume da célula FeCFC
 = (aFeCFC)3 = 46,31A3
Mudança de volume = Vf - Vi * 100 = 46,31 - 47,08 * 100 = -1,64%
 	 Vi 	 47,08
Mudança de densidade = FeCFC - FeCCC * 100 = 8,013 - 7,883 * 100 = +1,64%
 	 FeCCC 7,883
*
3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
 É necessário identificar pontos, direções e planos em um cristal. Para isso utiliza-se um sistema conhecido como índices de Miller., baseado em um sistema de eixos coordenados.
3.4.1 Direções
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 Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior empacotamento. Muitas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal em que se encontram e são medidas.
sistema de eixos coordenados
ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES:
1. Definir dois pontos por onde passa a direção
2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM
3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c.
4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal
 é colocado sobre o n°:
x y z 
[h k l]
 Algumas observações:
- direção e suas múltiplas são idênticas: [111]  [222];
- índices de Miller simétricos não são da mesma direção (direções e suas 
negativas não são idênticas): [111]  [111];
FAMÍLIA DE DIREÇÕES: índices de Miller de direções similares: Ex.
 	
0, 0, 1 e ½, 1, 0 
½, 1, 0 - 0, 0, 1 = ½ , 1 , -1
2x ½ , 1 , 1 = 1, 2, -2
Direção [1 2 2]
 
*
3.4.2 Direções da célula unitária
Exemplo: Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.
Direção A:
1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 0, 0
3. sem frações
4. [1 0 0]
Direção B:
1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 1, 1
3. sem frações
4. [1 1 1]
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3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
*
o centro do átomo se repete a cada diagonal do cubo (Dr)
Dr = a0 31/2
Dr = 0,362 x 31/2 
Dr = 0,627 nm (inverso da L)
3.4.2 Direções da célula unitária
 Caracterização de direções em um cristal: densidade linear, distância de repetição e fator de empacotamento. 
DENSIDADE LINEAR: Número de átomos por unidades de comprimento:
L = número de átomos
 unidade de comprimento
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3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em quanto se repete o centro de um átomo. É o inverso da densidade linear.
FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está definitivamente coberta por átomos.
rL = ½ + ½ = 1,60 átomo/nm
 0,626 nm
Exemplo: Calcule a distância de repetição para a direção [1 1 1] do Cu CFC.
Dado: ao= 0,362 nm
FEL = 2r/ Dr = 0,408 ou 40,8%
Exemplo: Calcule o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC.
Dado: ao= 0,362 nm
Exemplo: Calcule a densidade linear para a direção [1 1 1] do Cu CFC.
Dado: ao= 0,362 nm
Dr = a0 31/2
Dr = 0,362 x 31/2 
Dr = 0,627 nm
r = a0 21/2/4
r = 0,362 x 21/2 /4
r = 0,128 nm
*
3.4.3 Planos
Um cristal possui planos de átomos que influenciam as
propriedades e o comportamento de um material.
ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS:
1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z.
2. Calcular os recíprocos dos valores obtidos.
3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c.
4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal 
é colocado sobre este n°:
OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a.
(h k l)
x y z 
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3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
1 1 1
1/1 1/1 1/1
Não tem frações
(1 1 1)
Observações importantes: 
- Iguais Índices de Miller para direção e plano, significa que estes apresentam perpendicularidade. 
- Índices de Miller simétricos são o mesmo plano, depende apenas do referencial (planos e seus negativos são idênticos). 
- Planos e seus múltiplos não são idênticos (densidade planar diferente).
FAMÍLIA DE PLANOS: em cada célula unitária os planos formam um grupo equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas coordenadas. 
*
3.4.3 Planos
Exemplo: Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo.
Plano A:
1. 1 1 1
2. 1/1 1/1 1/1
3. Não tem frações
4. (1 1 1)
Plano B:
1. 1 2 
2. 1/1 1/2 1/
3. 2 1 0
4. (2 1 0)
Plano C: passa pela origem
 (x’, y’, z’)
1.  -1 
2. 1/  1/-1 1/
3. 0 -1 0
4. (0 1 0)
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3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
*
DENSIDADE PLANAR: Número de átomos por unidades de área:
P = número de átomos no plano
 área do plano
FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está efetivamente coberta por átomos:
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FEP = área dos átomos
 área do plano
3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
 Caracterização de planos em um cristal: densidade planar, fator de empacotamento e distância entre planos. 
3.4.3 Planos
Exemplo: Calcule a densidade planar para os planos {1 1 0} do Cu CFC.
Dado: ao= 0,362 nm
P = 2 x (¼ + ½ + ¼ ) = 10,8 átomos/nm2
 ao x ao 2½
Exemplo: Calcule a densidade planar para os planos {1 1 0} do Cu CFC.
Dado: ao= 0,362 nm
r = a0 21/2/4
r = 0,362 x 21/2 /4
r = 0,128 nm
FEP = 2 x p r2 = 0,56 ou 56%. 
 ao x ao 2½
DISTÂNCIA INTERPLANAR: Distância de 2 planos com mesmos índices de Miller. Para o sistema cúbico:
 D(h, k, l) = ao/(h2+k2+l2)1/2
Para o sistema hexagonal: 
Dhkl= ao/[4/3(h2+hk+k2)+l2(ao2/co2)]0,5
Exemplo: Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes [1 1 0 ] para o Au CFC.
Dado: ao= 0,408 nm.
d (1, 1, 0) = 0,408 nm / (12 + 12 + 02)1/2 = 0,288 nm
	
*
3.4.4 Índices de Miller para a Célula Hexagonal
 Chamados índices de Miller Bravais, devido a modificação em relação ao sistema cristalino. Estabelece-se 4 eixos (a1 a2 a3 c), 3 coplanares. Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller: h k i l onde
para planos i =-(h + k)
para direções [u’v’w’]=[u v t w] onde u= n (2u’-v’)/3 v= n (2v’-u’)/3 t= -(u + v) w= nw’
 Pode-se similarmente aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica, considerando apenas 3 eixos.
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3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
Exemplo: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e D.
Plano A:
1.    1
2. 1/  1/  1/  1/1
3. 0 0 0 1
4. (0 0 0 1) ou (0 0 1)
Plano B:
1. 1 1 -1/2 1
2. 1/1 1/1 -2/1 1/1
3. 1 1 -2 1
4. (1 1 -2 1) ou (1 1 1)
Direção C:
1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0
2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1
3. sem frações
4. [1 0 01]
Direção D:
1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0
2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0
3. sem frações
4. [1 1 0 0]
*
Sistema cúbico
Sistema hexagonal compacto
3-5 METAIS
Os metais cristalizam preferencialmente em sistemas cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples, pois o fator de empacotamento é muito baixo.
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O sistema Hexagonal Compacto(HC) é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn).
*
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
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3.6.1 Introdução
A relação de raios entre o ânion (geralmente maior) e o cátion vai determinar o tipo de arranjo cristalino de um composto iônico. O cátion (geralmente menor) preencherá os vazios intersticiais da rede, procurando maximizar a ocupação do sítio, respeitando a neutralidade de cargas na rede.
Na ionização de um átomo, o ânion aumenta consideravelmente de tamanho em relação ao átomo neutro. O contrário ocorre com a formação do cátion. 
*
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
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Energia de ligação entre duas esferas vizinhas:
CADEIA LINEAR: as outras esferas também devem ser consideradas
Como:
e
Então:
ln 2
ACL = 2 ln2 = 1,386
3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
Modelo matemático da estrutura cristalina de cristais iônicos: cálculo de propriedades do cristal: energia de ligação e espaçamento de equilíbrio dos íons no cristal. Considera-se que: que a rede é construída por arranjo periódico de esferas rígidas (com raios fixos) que tocam-se em uma direção e são eletricamente carregadas com cargas elementares. Ex: NaCl
A energia de ligação de um simples íon em uma molécula de dois íons, separado por uma distância d0, é:
Logo, ACL é a razão da energia de ligação de um íon na cadeia linear em relação a um íon na molécula:
IMPORTANTE: ACL > 1 significa que a situação de um íon na cadeia linear é energeticamente mais estável que em uma molécula de dois íons, embora na cadeia linear, haja repulsão entre cargas.
REDE TRIDIMENSIONAL: Energia de ligação de um íon na rede, EG é:
com i, k = 1...N
Pode-se escrever que: 
com 
e A = constante de Madelung
Significado de A: razão entre a energia de ligação do íon na rede cristalina e a energia de ligação do íon na molécula
Então, EG é:
ou, genericamente:
*
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Constante de Madelung de vários cerâmicos:
 Os valores de A para a estrutura AX não são muito maiores que 1;
 Diferença no tipo de estrutura AX difere muito pouco os valores de A;
 A ligação mais forte é da estrutura do corindum
 Os valores medidos são menores que os valores teóricos
 A diferença pode ser explicada pelo potencial de repulsão
Verificação experimental da energia de ligação calculada
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
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3.6.3.1 Teoria da rede cristalina para cristais iônicos
*
Localização dos sítios intersticiais nas células unitárias cúbicas e hexagonal compacta. Um átomo em um sítio intersticial toca dois ou mais átomos da célula unitária. O tamanho de cada sítio intersticial pode ser calculado em termos do tamanho dos átomos da posição regular da rede.
3.6.2 Sítios intersticiais
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
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2R + 2r = ao = 4R/ 2½
2r = (4R/ 2½) - 2R 
2r = 0,828 R
r /R= 0,414
2R + 2r = D = ao 3½ ao = 2R
2R + 2r = 2R 3½ 
r = 3½ R - R 
r = (3½ - 1) R
r /R= 0,732
CS
CFC
D/4 = R+ r
ao 3½/4 = R + r 
(4R /2½).3½/4 = R + r
(R.3½)/2½ - R = r
r /R= 0,225
Cálculo do tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (cúbico simples); (b) octaédrico e (c) tetraédrico do CFC.
octaédrico
tetraédrico 
cúbico
*
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
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3.6.3 Tipos de estruturas
Os compostos iônicos mais simples possuem igual número de cátions e ânions, como o MgO (Mg+2, O-2).
				NC
	Três formas principais: 	CsCl	 8
	 		NaCl	 6	
			ZnS	 4
Interstícios cúbico, octaedral e tetraedral
*
CS tipo CsCl
Cada Cs+ tem 8 Cl- vizinhos NC=8
nos interstícios cúbicos
rCs+ = 1,69Å 	RCl- = 1,81Å r/R=0,92
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
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3.6.3.2 Estruturas do tipo AX
Dc = 2 (R+r)
Os íons se tocam pela diagonal do cubo:
ao= 2(r+R)/31/2
CFC tipo NaCl
Cada Na+ tem 6 Cl- vizinhos (NC=6)
nos interstícios octaedrais
rNa+ = 1,02Å 	RCl- = 1,81Å r/R=0,56
Os íons se tocam na aresta do cubo:
ao = 2 (R+r)
CFC tipo ZnS
Cada S-2 tem 4 Zn-2 vizinhos (NC=4)
nos interstícios tetraedrais
rZn+2 = 0,74Å 	RS-2 = 1,84Å r/R=0,40
Os íons se tocam pela diagonal do cubo
ao= 4(r+R)/31/2
*
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
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Estrutura hexagonal com seis interstícios com Ni+2 
Estruturas do tipo AX
Estruturas do tipo AX2
 Relação de 1 cátion para 2 ânion
 Estrutura cúbica simples alternada para a relação 2 para 1	
Exemplos: UO2, PuO2, ThO2
Estruturas do tipo AnBmXP
CaF2
NiAs
BaTiO3
 Óxido duplo com dois cátions
Estrutura mais complexa devido a presença de mais um tipo de cátion
Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios
ZnS
NaCl
CsCl
	
Estrutura da Perovskita
Estruturas do tipo AnXm
Al2O3
 Relação de 2 cátion para 3 ânion
 Estrutura hexagonal com ocupação dos interstícios tetraedrais
Exemplos: sesquióxidos Fe2O3, Cr2O3
Uso: materiais magnéticos não metálicos em aplicações eletrônicas
*
Exemplo: Determine a estrutura cristalina e calcule a densidade e o fator de empacotamento do MgO.
Dados: rMg+2= 0,066 nm RO-2 = 0,132 nm MMg = 24,31 g/mol MO = 15,99 g/mol
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3-6 CRISTAIS IÔNICOS
3.6.3 Tipos de estruturas
Solução:
= m/V 	
rMg+2/ RO-2 = 0,5  NC=6 CFC tipo NaCl
ao=(2 RO-2 + 2 rMg+2 ) = 0,396 nm
Massa cél. unit.= 4Mg+2 + 4O-2  (4.MMg+ 4. MO)/6,02.1023 íons= 26,78 . 10-23 g
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27m3
= 26,78 . 10-23 g/ 0,0621 . 10-27 m3 = 4,31 . 106 g/m3 ou 4,31 g/cm3
FE = Víons/Vcél. Unit.
Vol íons cél. unit.= 4VMg+2 + 4VO-2  (4. 4/3 r3 + 4. 4/3 R3 )= 0,0433 . 10-29 m3
Volume da célula unitária = a03 = 0,0621 . 10-27 m3
FE = 0,0433 . 10-29 m3 / 0,0621 . 10-27 m3 = 69,8%
*
C  Ocupação dos interstícios ~ ZnS  Totalmente covalente
 
3.7.1 Estruturas do Diamante
3-7 CRISTAIS COVALENTES
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Exemplos: Ge, Si, Pb
Dc = 8r
Os átomos se tocam pela diagonal do cubo
ao= 8r / 31/2
Exemplo: Calcule a densidade do Diamante.
 Dados: rC= 0,077 nm MC = 12 g/mol 
*
 Tipicamente: amorfos (ordem a curto alcance)
 Sob condições especiais: estrutura cristalina.
 Ex.: polietileno  estrutura ortorrômbica
3-8 POLÍMEROS
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*
Difração de raios-X diferentes comprimentos de onda 
3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
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d é a distância interplanar 
é o ângulo de difração com a superfície (2 = ângulo de difração - medido experimentalmente) 
 Na interferência construtiva, com feixes em fase, a diferença no comprimento da trajetória dos feixes de raio-x adjacentes é um número inteiro de l. 
FENÔMENO DA DIFRAÇÃO: Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal
DIFRATÔMETRO:
Difratograma pó de alumínio.
Distância interplanar (exemplos): Cúbico Dhkl= ao/(h2+k2+l2)0,5 Hexagonal Dhkl= ao/[4/3(h2+hk+k2)+l2(ao2/co2)]0,5
Estrutura cristalina Difração não ocorre Difração ocorre
 CCC 	 h+k+l=número par h+k+l=número ímpar 
 CFC 	 h, k, l (par e ímpar) h, k, l (ou par ou ímpar)
 HC 	 h+2k=3n, l par (n é inteiro) todos outros casos
A lei de Bragg é necessária, mas não suficiente. As células unitárias não primitivas provocam difração não prevista pela lei de Bragg para certos ângulos. 
A luz visível tem comprimento de onda da ordem de 1000 nm, da mesma ordem de grandeza das ranhuras do vidro ao lado. Na estrutura cristalina: Interação do fóton com o orbital de elétrons. O empilhamento de átomos é análogo às ranhuras da figura ao lado.
Espectro de radiação eletromagnética,salientando o comprimento de onda para a radiação X.
*
3-9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
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Exemplo: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractômetro de raio-x incidentes com = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2= 44,704o. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC (considere a difração de 1a ordem, com n=1). 
Solução:
d[110]
2= 44,704o = 22,352o
= 2.d[hkl] sen 
d[110]=  / 2 sen  = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm
ao(Fe)
d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 
ao(Fe)= d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 = 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm
*
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
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IMPORTÂNCIA: Controlar as imperfeições possibilita obter materiais com diferentes propriedades para aplicações industriais.
*
ESTRUTURA CRISTALINA REAL: Todos os materiais apresentam imperfeições (defeitos) na 
estrutura cristalina. Para T>0K, há vibrações da rede, quantizadas por fônons. Propriedades: k, , C.
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Classificação dos defeitos pelo alcance dimensional na estrutura cristalina:
i) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito Frenkel e Schottky. Propriedades: difusão, processos de transporte condução iônica, reações de estado sólido, transformações de fase, evolução da microestrutura, deformação em Televadas.
 ii) defeitos lineares: discordâncias. Propriedades: mecânicas (deformação plástica), fragilidade, dureza.
 
iii) defeitos planares: superfícies interna e externa, interfaces (falhas de empilhamento, contorno de fases). Propriedades: magnéticas e dielétricas. 
iv) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas.
. 
ESTRUTURA CRISTALINA IDEAL: Rede sem defeitos, T= 0K, 1 atm pressão. Propriedades: EL, E, diagrama de fases, equilíbrio termodinâmico. 
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
T>0K
T=0K
*
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Comparação dos defeitos pelo alcance dimensional na estrutura cristalina:
*
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3.10.2 Defeitos pontuais
Podem ser classificados segundo:
 FORMA
 ORIGEM DO DEFEITO
 ESTEQUIOMETRIA
- vacância
- átomo intruso
- schottky
- frenkel
- intrínseco
- extrínseco
			- sub rede de cátions
não 
estequiométrico
			- sub rede de ânions
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
*
VACÂNCIAS (ou lacunas): é a falta de um átomo na rede cristalina. Pode resultar do empacotamento imperfeito na solidificação inicial, ou devido a vibrações térmicas dos átomos em função da temperaturas.
3.10.2 Defeitos pontuais
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3.10.2.1 Quanto à forma
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Em função da temperatura:
nv = n exp (-Q/RT)
nv: n° de vacâncias/cm3
n: n° átomos por /cm3
Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol)
R: cte dos gases (8,31 J/molK)
T: temperatura em K
Exemplo: Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° de vacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura ambiente, (b) 1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para produzir uma vacância no cobre. Dados: a0 = 3,6151 x 10-8 cm; Q = 83600 J/mol; R = 8,31J/mol K.
Cálculo de n (número de átomos de cobre por cm3):
n = n° átomos/célula = 4 átomos/célula = 8,47 x 1022 átomos Cu/cm3
 volume da célula (3,6151x10-8 cm)3
nv a 25°C: nv = n exp(-Q/RT) = 8,47x1022 átomos/cm3. exp[-83600J/mol / (8,31J/mol.K.(273+25) K)] = 1,847x108 vacâncias/cm3 
nv/n a 25°C: nv/n = 1,847 x 108 vacâncias/cm3 / 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3 = nv/n = 2,18x10-15 vacâncias/átomo de Cu 
nv a 1084°C: nv = n exp(-Q/RT) = 8,47x1022 átomos/cm3. exp[-83600J/mol / (8,31J/mol.K.(273+1084) K)] = 5,11x1019 vacâncias/cm3 
nv/n a 1084°C: nv/n = 5,11 x 1019 vacâncias/cm3 / 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3 = nv/n = 6,03x10-4 vacâncias/átomo de Cu 
Exemplo: O ferro tem a densidade medida de 7,87 Mg/m3. O parâmetro de rede do FeCCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro puro. Dados: a0 = 2,866 A; MFe = 55,85g/gmol. 
Influência na densidade:
 = n° átomos/célula x massa de cada átomo 7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol n° átomos/célula = 1,998 
 volume da célula unitária x n° Avogadro (2,866 x 10-8 cm)3 x 6,02 x 1023 
Deveriam ser 2 átomos no FeCCC!
% Vacâncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1%
*
DEFEITO INTERSTICIAL: Quando um átomo é abrigado por uma estrutura cristalina, principalmente se esta tiver um baixo fator de empacotamento, distorcendo a rede.
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3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
DEFEITO SUBSTITUCIONAL: Quando um átomo é deslocado de sua posição original por outro, e conforme o tamanho, pode: (a) aproximar os átomos da rede; (b) separar os átomos da rede. Consequência: distorção da rede.
Em compostos iônicos: 
DEFEITO FRENKEL: um íon desloca-se de sua posição na rede (formando uma lacuna) para
 uma posição intersticial.
DEFEITO SCHOTTKY: lacuna de um par de íons, mantendo o equilíbrio de cargas.
(a)
(b)
Notação Kröger-Vink para defeitos em cristais iônicos:
1. A letra maiúscula indica o tipo de defeito pontual, isto é, um dos íons, dos quais a rede cristalina é formada, ou se é vacância ou impureza;
2. O subscrito indica a posição que o íon ou vacância ocupa na rede: 3 possibilidades: posição do cátion, do ânion ou intersticial;
3. O superescrito indica o excesso de carga: se positiva: pontos; se negativa: traços; se não há excesso de carga, pode-se indicá-lo por X.
FRENKEL
SCHOTTKY
Exemplos:
*
Exemplo: Supondo ao= 0,40185 do CsCl e a densidade medida de 4,285 Mg/m3, calcular o número de defeitos Schottky por célula unitária. Dados: rCs+= 0,167 nm; MCs+=132,91 RCl- = 0,181 nm; MCl-= 35,45.
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3.10.2 Defeitos pontuais
3.10.2.1 Quanto à forma
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Massa cél. unit.= Cs+ + Cl-  X.(MCs+ MCl)/6,02.1023 íons
Volume da célula unitária = a03 = 0,0649 . 10-27m3
4,285 Mg/m3= X.27,97. 10-23 g/ 0,0649 . 10-27 m3
X= 0,9943 íons
no defeitos= (1-0,9943)/1 * 100 = 0,568%
Solução: r=m/V 4,285= m/V 	ao= 0,40185 nm
rCs+= 0,167 nm RCl- = 0,181 nm
rCs+/ RCl- = 0,92  NC=8 CS tipo CsCl
*
INTRÍNSECO: Surge no material apenas pelo efeito da TEMPERATURA. Vacâncias, defeitos tipo Schottky e tipo Frenkel Termodinamicamente  defeitos devem estar presentes em uma estrutura cristalina  energia de formação G=H - TS (aumento do termo TS na energia livre). Balanço entre variação de entalpia  aumenta com a criação do defeito e variação da entropia. Isso acarreta na diminuição da energia livre na formação inicial do defeito. Normalmente, existem mais defeitos presentes nos cristais do que corresponde à concentração de equilíbrio termodinâmico, porque cristais são preparados a altas temperaturas. 
3.10.2.2 Quanto à origem do defeito
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3.10.2 Defeitos pontuais
FRENKEL: consiste em um par de defeitos: uma vacância e um íon intersticial
Defeito na rede do cátion: MM↔VM + Mi	 [Mi]= xi [VM]=xv xi.xv=xf2=exp(-gf /kT)
Defeito na rede do ânion: OO↔VO + Oi
FORMAÇÃO DO DEFEITO FRENKEL
Cálculo da concentração de defeito em função da T:
xf=exp(-gf /2kT)
IMPORTANTE: com 1gF, 2 defeitos são formados
xF: concentração de defeitos Frenkel
gF: energia livre de formação defeito Frenkel
k: constante de Boltzmann
T: temperatura
FORMAÇÃO DO DEFEITO SCHOTTKY
 CONSIDERAÇÕES:
 Íons deslocados das posições normais da rede são adicionados na superfície, noscontornos internos, ou nas discordâncias.
 Defeito Schottky causa aumento no volume do cristal.
 Contribuição anômala em  a Televadas devido à diminuição da densidade pelo defeito Schottky
SCHOTTKY: consiste em vacâncias de ânions e cátions, em relação estequiométrica
Defeito na rede : nulo ↔ VM + VX 
Ex. para Al2O3: nulo ↔ 2VAl + 3VO 
Cálculo da concentração de defeitos em Al2O3 em função da T.
Aplicando a lei de conservação de massa:
xV,Al: concentração de defeitos Schottky
gS: energia livre de formação para defeito Schottky 
K’: constante de equilíbrio da reação, f(T) K’ = (8/27)1/5
IMPORTANTE: com 1gS, 5 defeitos são formados. Para muitos cristais: gS < gF
[VAl]2. [VO]3 = K(T) = exp (-gS/kT)
[VAl] = xV,Al [VO] = xV,O
xV,O = 3/2 xV,Al
x2V,Al . 27/8 x3V,Al = K(T) xV,Al = K’ exp (-gs/5kT)
*
EXTRÍNSECO: Defeitos que vêm de fora do cristal  não são gerados pela temperatura: (i) presença de impurezas; (ii) adições intencionais (dopantes) com íons de carga igual (ISOVALENTE) ou desigual (ALIOVALENTE); (iii) mudança de valência e (iv) mudança na pressão de oxigênio externa (não-estequiometria). A desordem extrínseca será compensada por mudanças na rede: i) no número de lacunas ou de defeitos intersticiais intrínsecos e ii) na valência dos íons da matriz da rede.
3.10.2.2 Quanto à origem do defeito
Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3.10.2 Defeitos pontuais
Defeitos extrínsecos na estrutura devido à incorporação de íons:	formação de soluções sólidas do tipo intersticial ou do tipo substitucional.
Quando ALIOVALENTE: Excesso de cargas introduzidas deve ser compensada por defeitos hospedeiros: VM, VX, Mi e Xi. Causa grande concentração de defeitos na rede. O tipo de defeito induzido hospedeiro pode não ser predito, depende da energia de formação. Lei de conservação de massa: defeito hospedeiro dominante. Exemplos: 
Quando ISOVALENTE: são incorporados de forma simples, distorções elásticas devido à diferença nos raios iônicos e aplica-se a regra de Hume-Rothery (tamanho dos íons, valência, eletronegatividade e estrutura cristalina) para saber se a solução sólida é ilimitada (Ex.: MgO-NiO)
*
3.10.2.2 Quanto à origem do defeito
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3.10.2 Defeitos pontuais
OBSERVAÇÕES SOBRE A ORIGEM DE DEFEITOS INTRÍNSECOS E DEFEITOS EXTRÍNSECO:
A concentração de defeitos intrínsecos aumenta exponencialmente com a temperatura.
O cálculo da energia absoluta de formação e da concentração de defeitos pode não ser possível, pois o valor do termo S é incerto.
A energia de formação dos tipos possíveis de defeitos intrínsecos pode ser diferente dependendo do tipo de estrutura cristalina, raio iônico, polaribilidade; logo deve ser determinada experimentalmente.
Em halogênios alcalinos, hF é muito grande, e observa-se predominantemente defeitos Schottky.
Na estrutura tipo fluorita, hF é pequeno, logo observa-se frequentemente defeitos Frenkel.
Em óxidos, hSch é cerca de 2 a 3 vezes maior que em halogênios alcalinos, a concentração de defeitos é muito pequena e só apresenta importância em altas temperaturas. Defeitos intrínsecos em óxidos são frequentemente mascarados por defeitos extrínsecos. Ex: xSch,(Al2O3, PF) ≈ 10-7 = 0,1ppm
*
3.10.2.2 Quanto à estequiometria
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3.10.2 Defeitos pontuais
*
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
*
DISCORDÂNCIAS: associadas a cristalização e a deformação. A origem pode ser térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais. Quantidade e movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos. As discordâncias podem ser: tipo CUNHA; HÉLICE (ou espiral) e MISTA. As discordâncias geram um vetor de Burgers que fornece a magnitude e a direção de distorção da rede. Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância.
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3.10.3 Defeitos lineares
O vetor de Burgers é paralelo à direção da linha de discordância
O vetor de Burgers é perpendicular à discordância em cunha
Exemplo: Supondo a estrutura CCC com ao= 0,4 nm, com uma discordância como na figura ao lado, determine o comprimento e a direção do vetor de Burgers.
Comprimento:
Direção: 
D(222)= 0,4/(22+22+22)0,5 = 0,115 nm
D(hkl)= ao/(h2+k2+l2)0,5
*
SUPERFÍCIE EXTERNA: Mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade.  Coordenação atômica na superfície não é comparável a dos átomos no interior do cristal.  Átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo possuem mais energia e estão menos firmemente ligados aos átomos externos.
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3.10.4 Defeitos planares
CONTORNO DE GRÃO:  Microestrutura de metais e outros materiais sólidos consistem de muitos grãos.  Grão: porção de material onde o arranjo cristalino é idêntico, variando sua orientação.  Contorno de grão: fronteira entre os grãos.
*
Vidros
Polímeros
 Algumas estruturas sem ordenamento a longo alcance são consideradas como defeitos volumétricos, como é o caso do vidro e dos polímeros
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3-10 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3.10.5 Defeitos volumétricos
*
3-11 EXERCÍCIOS
Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
1 Quais são os níveis de ordenação dos átomos em um sólido e como diferem entre si?
2 O que se entende por estrutura cristalina de um material?
3 O que é a célula unitária de uma rede cristalina.
4 Quantos e quais são os sistemas cristalinos? Como diferem entre si? Quais são suas características?
5 O que é parâmetro de rede da célula unitária?
6 Faça uma lista de metais com estrutura cristalina hexagonal, outra com metais CFC e CCC.
7 Quantos tipos de células unitárias são conhecidas. Que são redes de Bravais?
8 Qual o número de átomos (ou número de pontos de rede) das células unitárias do sistema cúbico para metais?
9 Determine as relações entre o raio atômico e o parâmetro de rede para o sistema cúbico em metais.
10 Número de coordenação: o que é e do que depende? Quais são os números de coordenação nas células unitárias dos metais?
11 O que é fator de empacotamento em uma célula unitária? Calcule o fator de empacotamento para as células cúbicas para metais.
12 Calcule a densidade do FeCFC e FeCCC.
13 Quantas células unitárias estão presentes em um centímetro cúbico do NiCFC?
14 O que é alotropia? O que é anisotropia?
15 O que é distância interplanar. 
*
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16 Determine os índices de Miller para as direções das Figuras 1e 2. b) Determine os índices de Miller para os planos das Figuras 3 e 4.
Figura 1			Figura 2			Figura 3		Figura 4
17 O lantânio tem uma estrutura CFC abaixo de 865°C com a=5,337 A, mas tem uma estrutura CCC com a=4,26 A acima de 865°C. Calcule a troca de volume quando La passa por 865°C. La expande ou contrai se lhe fornece energia a essa temperatura?
18 Calcule a densidade linear e o fator de empacotamento linear nos sistemas: a) CS para a direção [011] e b) CCC para a direção [111], supondo ligações metálicas entre os átomos e que o parâmetro de rede seja 4 Å.
19 Para um metal hipotético com parâmetro de rede de 0,4 nm, calcule a densidade planar: A) de um plano (101) para a célula CCC. B) do plano (020) de uma célula CFC.
3-11 EXERCÍCIOS
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Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
20 Para o cobre: qual é o espaçamento de repetição (vetor de Burgers) dos átomos na direção [211]?
21 Como podem apresentar-se os compostos cerâmicos de estrutura AX? Descreva-os.
22 Como podem apresentar-se os compostos cerâmicos de estruturaAmXp? Descreva-os.
23 Como podem apresentar-se os compostos cerâmicos de estrutura AmBnXp? Descreva-os.
24 Defina a constante de Madelung. Qual é seu significado físico?
25 Baseado na razão entre os raios e a necessidade de balanço de cargas da estrutura cúbica, qual o arranjo atômico do CoO?
26 Baseado no raio iônico, determine o número de coordenação esperado para os seguintes compostos: a)FeO b)CaO c)SiC d)PbS e)B2O3
27 Calcule a densidade do composto CdS.
28 Descreva a estrutura cristalina do Al2O3.
29 Descreva a estrutura cristalina tipo perovskita. Cite um exemplo.
30 Descreva a estrutura cristalina tipo espinélio. Cite um exemplo.
31 Descreva a estrutura cristalina “cúbica tipo diamante”. Cite exemplos de materiais que cristalizam nessa estrutura.
32 Comente a cristalinidade de materiais poliméricos.
33 Descreva a estrutura não-cristalina dos vidros. O que são pontes-de-oxigênio e modificadores de redes?
34 Como pode-se obter informações sobre estrutura cristalina de materiais a partir da difração de raio-X?
35 Nos exercícios em que você calculou a densidade teórica de metais ou compostos, esta difere dos valores que você obtém na prática analisando sólidos mesmo com porosidade nula. A que se deve a diferença? E qual sua conseqüência?
3-11 EXERCÍCIOS
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Ciência dos Materiais - DEMAT - EE - UFRGS
36 Que tipo de defeitos podem ocorrer num cristal. Quais são os defeitos pontuais? Descreva-os.
37°Classifique os defeitos pontuais quanto à forma, origem e estequiometria.
38 O que são defeitos: a) não-estequiométricos?
39 O que são defeitos extrínsecos e intrínsecos?
40 O que é íon aliovalente e íon isovaente?
41 Calcule o número de vacâncias por cm3 e o número de vacâncias por átomo de cobre (a) a temperatura ambiente e (b) a 1084°C (justo acima do ponto de fusão. 83,6 kJ são necessários para produzir uma vacância no cobre.)
42 Quais as consequências de um defeito tipo Frenkel na rede, por exemplo, do MgO?
43 Supondo o parâmetro de rede do CsCl de 4,0185 A e a densidade de 4,285 Mg/m3, calcular o número de defeitos Schottky por célula unitária.
44 O que é a notação de Kröger-Vink. Utilize esta notação para representar: a) vacância de um cátion Mg+2 em MgO; b) vacância de um cátion Cs+ em NaCl; c) vacância de um ânion O-2 em NiO; d) Al substituindo íon Ni em NiO; e) Mg substituindo Ni em NiO; f) Mg+2 substituindo Na em NaCl; g) Mg intersticial em MgO e O em um interstício de Al2O3.
45 O que são discordâncias e como podem ocorrer? 
46 Qual o significado do vetor de Burgers? Qual a relação entre a discordância e a direção do vetor de Burgers para cada tipo de discordância?
47 Defina grão. O que é contorno de grão. Que tipo defeito é considerado um contorno de grão?
48°Como pode a superfície de um cristal ser considerado um defeito da estrutura cristalina?
49 O que são defeitos volumétricos?
50 Cite algumas propriedades influenciadas diretamente pela presença de defeitos.
3-11 EXERCÍCIOS
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