aula 2 escurecimento

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ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO
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Fonte: Araújo, J. M.A., Química de Alimentos – Teoria e Pratica (2003).
ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO
Podem ser divididos em 3 mecanismos:
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CARAMELIZAÇÃO
Durante o aquecimento de carboidratos, particularmente açúcares e xaropes de açúcares, ocorre uma série de reações que resultam no seu escurecimento, denominada de caramelização.
Degradação de açúcares na ausência de aminoácidos e proteínas. 
Os açúcares no estado sólido são relativamente estáveis ao aquecimento moderado, mas em temperaturas maiores que 120 ºC são pirolisados para diversos produtos de degradação de alto peso molecular e escuros, denominados caramelos.
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A composição química do pigmento é complexa e pouco conhecida, embora caramelos obtidos de diferentes açúcares sejam similares em composição. As frações de baixo peso molecular presentes na mistura caramelizada contêm, além do açúcar que não reagiu, ácido pirúvico e aldeídos.
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O mecanismo dessa reação ainda é desconhecido. Inicia-se pela desidratação do açúcar redutor provocando a quebra de ligações glicosídicas, quando elas existem como na sacarose, abertura do anel hemiacetálico, formação de novas ligações glicosídicas. Como resultado ocorre a formação de polímeros insaturados, os caramelos.
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1a Etapa:
- Glicose ou outro açúcar redutor sofre isomerização em C1 passando H de C2 para C1 → forma dienol
2a Etapa:
Etapa das desidratações: saem 3 moléculas de H2O
- Formação da ligação hemicetálica, forma o HMF 
3a Etapa: Polimerização do HMF
CARAMELIZAÇÃO
Meio ácido
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1a Etapa:
- Glicose ou outro açúcar redutor sofre isomerização em C1 passando H de C2 para C1 → forma dienol
2a Etapa:
 Pode seguir a formação de HMF
- Outro caminho ocorre fragmentação do enol formando compostos de 3 átomos de carbono: compostos altamente reativos
3a Etapa: Polimerização do HMF
Meio básico
CARAMELIZAÇÃO
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REAÇÃO DE MAILLARD
Reação envolvendo um aldeído (açúcar redutor) e grupos amina de aminoácidos, peptídeos e proteínas.
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HMF
MELANOIDINA
PROTEÍNA + AÇÚCAR 
GLICOSILAMINA 
-NH2
-CO
Formação de pigmentos escuros: melanoidinas
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Etapas da Reação de Maillard
1a Etapa:
Condensação do açúcar redutor com o aminoácido
Desidratação formando uma Base de Schiff
Rearranjo para a forma cíclica formando a glicosilamina
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Etapas da Reação de Maillard
2a Etapa (Rearranjo de Amadori):
Ocorre entrada e saída de um próton (H+), inicialmente formando o catiônico da Base de Schiff
Isomerização formando a forma mais estável ceto (cetosaminas)
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Etapas da Reação de Maillard
3a Etapa:
Conversão destes produtos em HMF: o HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se e forma melanoidinas
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Etapas da Reação de Maillard
Degradação de Strecker:
Compostos α-dicarbonila reagem com aminoácidos, produzindo sua degradação
Ocorre produção de CO2
Ocorre produção de compostos voláteis aromáticos como as pirazinas (dimetilpirazina é responsável pelo aroma das batatas chips)
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Açúcar redutor + Amina (aminoácido ou proteína)
Glicosilamina (carbonilamina)
Rearranjo de Amadori
Condensação Maillard
Cetosamina (aldosamina)
Compostos muito reativos
Amina
Polímeros marrons + Polímeros voláteis e odorosos
CO2
NH3
Degradação de Stecker
Condensação aldólica
Principais estágios da Reação de Maillard
Fonte: Cheftel, 1992
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Diminui a digestibilidade da proteína
Inibe a ação de enzimas digestivas
Destrói aminoácidos essenciais como a lisina 
Promove alterações desejáveis de cor e flavor: crosta do pão, carne cozida, doce de leite, etc.
REAÇÃO DE MAILLARD
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Reação de Maillard: Efeito do pH e tipos de aminas
Disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio: maior em pH mais básico.
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Oxidação do ácido ascórbico
A vitamina C oxida rapidamente em solução aquosa
Geralmente ocorre em sucos de frutas como o limão, laranjas
Exposição ao ar, calor e luz e metais (cobre, ferro)
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CONTROLE DO ESCURECIMENTO
Temperatura:
As reações se intensificam com o aumento da temperatura.
Portanto, refrigeração as inibirá.
A sacarose é inerte a baixas temperaturas.
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CONTROLE DO ESCURECIMENTO
Umidade
A água catalisa as reações.
O escurecimento aumenta com o aumento da umidade relativa, depois diminui.
Leite em pó:
Aw = 0,6 – escurecimento mais intenso
Aw<0,4 e >0,7 – escurecimento não ocorre
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Efeito da Umidade
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Reação de Maillard: Efeito do pH e tipos de aminas
Disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio: maior em pH mais básico.
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CONTROLE DO ESCURECIMENTO
Adição de aditivos
Sulfitos: bloqueiam a carbonila de açucares redutores e previnem a reação de Maillard.
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Reação de Maillard: Efeito da adição de sulfitos
Bloqueiam a carbonila e previnem a condensação dos compostos, inibindo a reação