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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB CENTRO DE TECNOLOGIA - CT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA - DEQ COMBUSTÃO E COMBUSTÍVEIS Prof. Dr. Humberto Jorge José, EQA/UFSC Prof. Dr. Rennio Felix de Sena, DEQ/UFPB 2010 ii ÍNDICE 1 Combustão 1.1 Introdução 3 1.2 Definições Fundamentais 4 1.2.1 Reagentes da Combustão 6 1.2.2 Composição do Ar e Definições 7 1.2.3 Alguns Compostos e Elementos Químicos 9 1.3 Combustão Espontânea 10 1.4 Ponto de Fulgor, Combustão e Ignição 11 1.5 Chama 12 1.5.1 Estrutura da Chama 13 1.6 Energia Liberada na Combustão 13 1.6.1 Determinação do Poder Calorífico 14 1.6.2 Número de Wobbe 16 1.7 Produtos da Combustão 18 1.7.1 Monóxido de Carbono 18 1.7.2 Material Particulado 18 1.7.3 Óxidos de Enxofre 22 1.7.4 Óxidos de Nitrogênio 23 1.7.5 Poluentes Orgânicos 26 2 Combustíveis 2.1 Introdução 28 2.2 Combustíveis Industriais 28 2.2.1 Combustíveis Fósseis 29 2.2.2 Biomassa 42 2.3 Análise de Combustíveis 47 2.3.1 Combustíveis sólidos 48 2.3.2 Combustíveis Líquidos e Gasosos 48 3 Bibliografia 49 3 1 Combustão 1.1 Introdução Combustão é uma das tecnologias mais antigas da humanidade e tem sido usada por mais de um milhão de anos. Atualmente, a maior parte da energia consumida no mundo (por exemplo, em transporte, geração de energia elétrica, aquecimento) é fornecida pelo processo de combustão. Deste modo, o conhecimento desse processo é de grande importância para muitas áreas. O Processo de Combustão O processo de combustão envolve diversas reações químicas que liberam energia, na forma de calor e luz. As principais reações desse processo ocorrem entre os componentes do combustível e o oxigênio do ar atmosférico, ou ar de combustão. Entretanto, outras reações são possíveis, como entre os componentes do ar ou entre os componentes do próprio combustível. Os principais elementos químicos encontrados na maioria dos combustíveis são o carbono e o hidrogênio. Além desses, o enxofre é outro componente normalmente presente, entretanto em quantidades bem menores. Esses elementos químicos reagem com o oxigênio de acordo com as reações (R1) a (R5). C + O2 → CO2 (R1) 2C + O2 → 2CO (R2) 2H2 + O2 → 2H2O (R3) S + O2 → SO2 (R4) 2S + 3O2 → 2SO3 (R5) As reações (R1) a (R5) são chamadas de reações de oxi-redução, nas quais ocorre transferência de elétrons e um reagente sofre redução enquanto o outro sofre oxidação. Carbono, hidrogênio, nitrogênio, enxofre, e outros elementos químicos que compõe os combustíveis, geralmente não se encontram livres, 4 mas unidos através de ligações químicas. Assim, os combustíveis possuem diversos compostos químicos, sendo que os principais compostos são formados por carbono e hidrogênio, chamados de hidrocarbonetos. Por isso, as reações (R1) a (R5) representam simplificações do processo de combustão, sendo que normalmente estão envolvidas reações de oxidação e decomposição dos compostos encontrados nos combustíveis. Os principais produtos das reações envolvidas na combustão são os gases liberados, que em equipamentos industriais são chamados de gases de exaustão. Os produtos das reações (R1) a (R5) são exemplos de gases de exaustão. No caso de combustíveis sólidos, além dos gases, tem-se como produtos os resíduos sólidos, normalmente denominados de cinzas. 1.2 Definições Fundamentais O tratamento quantitativo dos processos de combustão requer algum conhecimento dos conceitos e definições fundamentais. Uma reação química é a troca e/ou reordenamento de átomos de moléculas que colidem. No curso de uma reação química, os átomos são conservados, ou seja, eles não são criados ou destruídos. Por outro lado, moléculas não são conservadas. As moléculas reagentes são reordenadas para se tornar moléculas de produtos, com liberação simultânea de calor. Átomos e moléculas são quantificados em quantidade de substância ou número de moles (unidade: mol). Um mol de um composto corresponde a 6,023 x 1023 partículas (átomos, moléculas, etc.). A fração molar xi das espécies i denota a razão do número de moles da espécie i, ni, para o número total de moles da mistura n (n = Σni e xi = ni/n). A massa m é uma propriedade fundamental da matéria. A fração mássica wi é a razão da massa das espécies i, mi, e a massa total m (m = Σmi e wi = mi/m). A massa molar das espécies i, Mi, é a massa de um mol desta espécie. Alguns exemplos usando hidrogênio molecular, oxigênio molecular e metano são MH2 = 2 g/mol, MO2 = 32 g/mol, MCH4 = 16 g/mol. A massa molar média de uma mistura pode ser calculada usando as frações molares como peso (Mm = ΣxiMi). Densidades não dependem do tamanho (extensão) de um sistema. Essas variáveis são chamadas de propriedades intensivas e são definidas como a razão das propriedades extensivas correspondentes (as quais dependem da extensão do sistema) e do volume do sistema. Exemplos de propriedades intensivas são: densidade mássica (densidade) ρ = m/V [kg/m3] densidade molar (chamada concentração) c = n/V [mol/m3] 5 Para os gases e misturas gasosas em processos de combustão, uma equação de estado relaciona temperatura, pressão e densidade do gás. Para muitas condições é satisfatório usar a equação de estado dos gases ideais: TRnVp ⋅⋅=⋅ (E1) Exemplo 1: condições atmosféricas padrões para muitos cálculos podem ser representadas pelas seguintes frações molares: N2 – 78%, O2 – 21% e Ar – 1%. Para estas condições, determine: (a) as frações mássicas de N2, O2, e Ar; (b) o peso molecular da mistura. Solução: 1. Frações molares: 78,0 2 =Nx 21,02 =Ox 01,0=Arx 2. Frações mássicas: xi Mi xi Mi wi O2 0,21 32,0 6,72 0,232 N2 0,78 28,0 21,84 0,754 Ar 0,01 40,0 0,40 0,014 232,0 96,28 72,622 2 == ⋅ ⋅ = ∑ ii OO O Mx Mx w 754,0 96,28 84,2122 2 == ⋅ ⋅ = ∑ ii NN N Mx Mx w 014,0 96,28 40,0 == ⋅ ⋅ = ∑ ii ArAr Ar Mx Mx w 3. Peso molecular da mistura – ar atmosférico: 96,28=⋅=∑ iiar MxM 6 1.2.1 Reagentes da Combustão a) Combustível É um material que participa da combustão e normalmente formado por vários compostos. O combustível possui o elemento que sofre a oxidação. b) Comburente É a substância, participante da combustão, cujo elemento sofre redução. A combustão ocorre quando: -Existe O2 suficiente e -O combustível atinge a temperatura de ignição Combustão completa C + O2 → CO2 ∆H1 = - 33900 kJ/kg H2 + 1/2O2 → H2O ∆H2 = - 141800 kJ/kg S + O2 → SO2 ∆H3 = - 9200 kJ/kg ¨ Combustão incompleta C + 1/2 O2 → CO ∆H4 = - 23906 kJ/kg Triangulo do Fogo Para que a combustão ocorra, mais precisamente a presença de fogo durante a queima de algum combustível, é necessário que três elementos ocorram simultaneamente, combustível, comburente (oxidante) e energia de ativação, conhecidos pelo conceito simplista de triangulo do fogo. 7 Figura 1: “Triangulo do fogo” da combustão. 1.2.2 Composição do Ar e Definições O ar atmosférico é a mistura de nitrogênio, oxigênio, vapor de água, dióxido de carbono, argônio, neônio e pequenas quantidades de outros gases raros. Para todos os fins práticos de combustão,o ar pode ser considerado como composto, em volume, de oxigênio (O2) 20,9%; nitrogênio (N2) 79,1%; e, em peso, de oxigênio (O2) 23,15%; nitrogênio (N2) 76,85%. O peso do ar a 15,5ºC é 1,22 kg/m3, ao nível do mar e à pressão atmosférica tem um volume de 0,37 m3. a) Ar de combustão: ar que reage quimicamente com o combustível no processo de queima (usamos nos cálculos 21% O2 e 79% N2). b) Ar teórico: volume de ar teoricamente exato, segundo as relações estequiométricas, para a combustão completa de uma quantidade especifica de combustível. Muitas vezes, as condições determinadas pelas relações estequiométricas são chamadas de 100% ar teórico. c) Ar em excesso: ar que passa através da câmara de combustão e dutos de tiragem, em excesso ao que é teoricamente necessário para combustão completa. d) Ar primário: ar misturado com combustível para atingir determinadas características antes de ser admitido na câmara de combustão. 8 e) Ar secundário: ar necessário para realização da combustão, admitido para a zona de combustão, após a combustão com o ar primário ter começado. f) Mistura ar-combustível: uma mistura ar-combustível que possui ar em excesso é chamada de mistura pobre em combustível (fuel-lean), enquanto uma mistura que tem excesso de combustível é chamada de mistura rica em combustível (fuel-rich). g) Razão ar-combustível (air-to-fuel ratio – AF): − − −− −− = lcombustívekg arkg lcombustívedemassa ardemassaAF (E2) h) Razão combustível-ar (fuel-to-air ratio – FA): − − −− −− = arkg lcombustívekg ardemassa lcombustívedemassaFA (E3) i) Razão combustível-oxidante adimensional – Φ: tricoestequiomé atual oxidantemoles lcombustívemoles oxidantemoles lcombustívemoles − − − − =Φ (E4) Se Φ < 1 – mistura pobre em combustível Φ = 1 – mistura estequiométrica Φ > 1 – mistura rica em combustível Exemplo 2: considere uma mistura homogênea de etileno, C2H4, e 130% de ar teórico (30% de excesso de ar). Calcule a fração molar e o peso molecular da mistura inicial, isto é, antes de ocorrer a reação de combustão. Solução: 1. Equação estequiométrica C2H4 + a O2 → b CO2 + c H2O Balanço do carbono: b = 2 Balanço do hidrogênio: c = 2 Balanço do oxigênio: 2a = 2b + c = 6 → a = 3 9 2. Reação com excesso de ar e considerando nitrogênio como inerte: Considerando a composição molar do ar como 21% de O2 e 79% de N2, tem-se para um mol de O2 3,76 moles de N2. Desse modo, o processo pode ser descrito pela seguinte reação: C2H4 + (1,3)(3)[O2 + 3,76N2] → 2CO2 + 2H2O + 0,9O2 + (3,9)(3,76)N2 3. Frações molares: 0511,0)76,4)(9,3(0,1 0,1 42 = + =HCx 1994,0 564,19 9,3 2 ==Ox 7495,0 564,19 664,14 2 ==Nx [ ]kmolkgM M mistura mistura /80,28 287495,0321994,0280511,0 = ⋅+⋅+⋅= 1.2.3 Alguns Compostos e Elementos Químicos a) Carbono: elemento químico que tem a mais ampla aplicação dentre todos os elementos e entra na composição de todos os compostos orgânicos. Não se funde e é quimicamente inativo a baixas temperaturas; a temperaturas mais elevadas queima e absorve oxigênio. b) Dióxido de carbono (CO2): gás carbônico, incolor e inodoro, responsável em grande parte pelo efeito estufa na atmosfera terrestre. c) Monóxido de carbono (CO): gás incolor e inodoro, altamente tóxico. Produzido na queima incompleta de combustíveis. d) Hidrocarbonetos: compostos químicos orgânicos, formados por átomos de carbono e hidrogênio, que compõem a base de todos os derivados de petróleo. Podem se apresentar na forma sólida, líquida ou gasosa. e) Metano: hidrocarboneto gasoso incolor, cuja molécula é constituída por um átomo de carbono e quatro de hidrogênio (CH4). Principal componente do gás natural. f) Propano: hidrocarboneto saturado com três átomos de carbono e oito de hidrogênio (C3H8), gasoso, incolor e possui cheiro característico. 10 Empregado como combustível doméstico e como iluminante; utilizado como fonte de calor industrial em caldeiras, fornalhas e secadores. É um dos componentes do GLP, o gás de cozinha. g) Butano: hidrocarboneto saturado com quatro átomos de carbono e dez de hidrogênio (C4H10 ). É o principal componente do gás liqüefeito de petróleo, obtido pelo processamento do gás natural e também no processo de refino do petróleo. h) Etano (C2H6): hidrocarboneto consistindo de dois átomos de carbono e seis de hidrogênio. Normalmente um gás, presente na maioria das ocorrências de gás natural. i) Etileno (C2H4): hidrocarboneto e agente de iluminação, presente no gás manufaturado. Um importante insumo na indústria química e de plásticos. j) Enxofre (S): elemento químico, geralmente de cor amarela; impureza nos combustíveis, nessa forma ou como composto sulfuroso. O enxofre, junto com o hidrogênio e oxigênio, forma ácidos corrosivos como o sulfúrico, o sulfuroso e o sulfídrico. 1.3 Combustão Espontânea Os combustíveis normalmente necessitam calor de uma fonte externa para iniciarem as reações de combustão. A quantidade de calor fornecida ao combustível provoca reações que liberam calor, o que aumenta a temperatura do meio no qual está se processando a reação. Como conseqüência, a velocidade dessas reações também aumenta, liberando cada vez mais calor. Quando o calor liberado pelas reações de combustão é suficiente para manter essas reações, a fonte externa de calor pode ser eliminada. Entretanto, a quantidade de calor necessário para que o processo de combustão seja mantido é diferente para cada material. Essa quantidade é dependente de fatores como teor de umidade, composição, estrutura (no caso de sólidos) e outros. Por isso, certos materiais em determinadas pressões e temperaturas que podem ser encontradas, por exemplo, em ambientes de estocagem, possuem calor suficiente para iniciar e manter o processo de combustão. Nessas condições, esse processo é denominado de combustão espontânea. Um exemplo para esse processo é o que ocorre nos depósitos de carvão, na região carbonífera do sul de Santa Catarina. O carvão dessa região apresenta quantidade apreciável de pirita (FeS), que é um material facilmente oxidável. A oxidação desse material libera calor aumentando a temperatura nos depósitos. Há uma certa temperatura, cerca de 400oC outras substâncias presentes no carvão entram em combustão. Pode-se 11 evitar o fenômeno refrigerando a massa de carvão com jatos de água ou então acumulando o carvão em pequenas porções. Um outro exemplo é o que ocorre nos depósitos de algodão bruto. Esse material possui pequenas porções de óleo, que facilmente sofre oxidação. Inicialmente a oxidação é lenta, mas a falta de arejamento pode elevar a temperatura até atingir o ponto de ignição. 1.4 Ponto de Fulgor, Combustão e Ignição Através das necessidades energéticas para a combustão de um material, pode-se definir os pontos de fulgor, combustão e ignição. a) Ponto de Fulgor: é a menor temperatura na qual o produto se vaporiza em quantidades suficientes para formar com o ar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma centelha sobre a mesma. Desse modo, quando a fonte externa de calor é retirada, a combustão cessa. É um dado de segurança para o armazenamento, transporte e manuseio de um combustível, sendo possível detectar a contaminação por outros produtos. Madeira + Calor → ⇑ gás → + faísca = chama não se mantém b) Ponto deCombustão: é a mínima temperatura em que os vapores do combustível aquecido entram em combustão com aproximação de uma fonte externa de calor, e com a retirada da fonte, a combustão se mantém (se auto-alimenta). Madeira + Calor → ⇑ gás → + faísca = chama se mantém c) Ponto de Ignição: é a temperatura necessária para inflamar a mistura ar/combustível, sem fonte externa de calor. Se a temperatura ultrapassa o ponto de ignição, o combustível entra em combustão espontânea. Madeira + Calor → ⇑ gás → combustão espontânea Na tabela a seguir, é possível observar a variação dos valores para os diferentes pontos de combustão, ignição e fulgor (ou inflamação) de diferentes combustíveis comerciais e industriais. 12 1.5 Chama Chama é o resultado da combustão de um gás. As chamas podem vir acompanhadas de emissão visível chamadas de chamas luminosas, ou não virem acompanhadas de luz, que são as chamas não luminosas. No último caso, diz-se que a energia não pertence à parte visível do espectro. A luminosidade brilhante, que em determinadas condições aparece na chama produzida na combustão, é devido à presença de partículas de carbono incandescente existente na chama. Zona interior Zona redutora Zona azul Zona oxidante 13 1.5.1 Estrutura da Chama Uma chama pode apresentar quatro zonas distintas, as quais são caracterizadas pelas reações ali processadas: a) Zona Interior: não apresenta coloração ou, então, é escura. É formada por uma mistura de ar e gás não queimado que não atingiu a temperatura de combustão. ar + gás → sem reação b) Zona Azul: região da chama onde a queima é completa, ou seja, os produtos finais são gás carbônico (dióxido de carbono) e água. CH4 + O2 → CO2 + H2O c) Zona Redutora: é a zona mais brilhante da chama. É onde se processa a decomposição do combustível devido à quantidade de calor. Esta decomposição deixa carbono em liberdade, que aparece sob forma luminosa na chama. CH4 → C + H2 2C + O2 → 2CO 2H2 + O2 → 2H2O d) Zona Oxidante: é a zona externa da chama e que está em contato com o ar atmosférico. Nessa região, os produtos obtidos na zona redutora queimam com facilidade, transformando-se em gás carbônico e água. 2CO + O2 → 2CO2 2H2 + O2 → 2H2O 1.6 Energia Liberada na Combustão A energia liberada no processo de combustão normalmente é quantificada pelo Poder Calorífico de um combustível, o qual é definido como a quantidade de calor desprendido pela combustão completa de uma unidade de volume ou massa do combustível. Quando a quantidade de calor é medida com os produtos de combustão na fase gasosa, denomina-se de Poder Calorífico Inferior. No entanto, caso a água dos produtos de combustão for considerada na fase líquida, ou seja, com os produtos de combustão à temperatura ambiente, o 14 calor liberado é denominado de Poder Calorífico Superior. A diferença entre os dois valores é a entalpia de vaporização da água, tanto a que é formada na combustão como a que está presente no combustível como umidade. 1.6.1 Determinação do Poder Calorífico O poder calorífico pode ser determinado, teoricamente, através de cálculos, desde que se tenha a composição elementar do combustível e o calor de combustão dos elementos ou compostos gasosos. Esse parâmetro também pode ser determinado experimentalmente através de calorímetros. a) Métodos Matemáticos a.1) Fórmula de Dulong Através dessa fórmula, o poder calorífico é calculado a partir da análise elementar do combustível. Entretanto, o carbono e o hidrogênio formam compostos tais como hidrocarbonetos, álcoois e a celulose, que são a base dos combustíveis industriais. O poder calorífico destes compostos não depende somente da composição elementar do combustível, mas também da natureza de sua constituição molecular. Por isso, para que um átomo seja queimado é necessário que se dispenda inicialmente um certo trabalho de desintegração molecular, o qual influencia no poder calorífico do conjunto. Desse modo, a determinação do poder calorífico pela fórmula de Dulong proporciona apenas resultados aproximados. O cálculo através da fórmula de Dulong baseia-se na seguinte idéia: o calor de combustão de um composto é igual à soma dos calores desprendidos pela combustão dos elementos que o integram. Além disso, a fórmula de Dulong assume que o oxigênio do combustível está combinado com o hidrogênio formando a água de constituição, na fração de 1:8. Para compreendermos tal suposição, podemos descrever a equação de combustão de 1 mol de hidrogênio que pode estar ligado ao oxigênio ou como água de constituição, ou como reagente para a formação de água nos produtos da combustão, assim temos: H2 + ½ O2 → H2O 2g 16g 18g (÷2) 1 : 8 → 9 Desta forma, é possível compreender que o oxigênio, quando presente no combustível e ao reagir com o hidrogênio formando água, ou quando presente como água de constituição ou umidade, não fornece calor ao sistema. 15 a.1.1) Combustíveis Sólidos e Líquidos A fórmula de Dulong para combustíveis sólidos e líquidos é: SOHCPCS ⋅+ −⋅+⋅= 500.2 8 400.34100.8 (E5) wSOHCPCI ⋅−⋅+ −⋅+⋅= 600500.2 8 400.34100.8 (E6) w = 9H + u (E7) onde: PCS = Poder calorífico superior [kcal/kg] PCI = Poder calorífico inferior [kcal/kg] C = Teor de carbono [kg C / kg combustível] H = Teor de hidrogênio [kg H / kg combustível] O = Teor de oxigênio [kg O / kg combustível] S = Teor de enxofre [kg S / kg combustível] w = Água formada nos produtos [kg H2O / kg combustível] u = Umidade [kg H2O / kg combustível] a.1.2) Combustíveis Gasosos A fórmula de Dulong para combustíveis gasosos se baseia na composição do gás. Por exemplo, para um combustível gasoso composto de CO (monóxido de carbono), H2 (gás hidrogênio), CH4 (metano), C2H2 (acetileno ou etino), C2H4 (etileno ou eteno), e etc., pode-se calcular o poder calorífico através do percentual e do poder calorífico (Tabela 1) de cada composto presente no gás: 422242 1500013950950030703050 HCHCCHHCOPCS ⋅+⋅+⋅+⋅+⋅= (E8) 422242 1405013500853025803050 HCHCCHHCOPCI ⋅+⋅+⋅+⋅+⋅= (E9) onde PCS = Poder calorífico superior [kcal/Nm3] PCI = Poder calorífico inferior [kcal/Nm3] CO = Teor de monóxido de carbono [Nm3 CO / Nm3 combustível] H2 = Teor de hidrogênio [Nm3 hidrogênio / Nm3 combustível] CH4 = Teor de metano [Nm3 metano / Nm3 combustível] C2H2 = Teor de etino [Nm3 etino / Nm3 combustível] C2H4 = Teor de eteno [Nm3 eteno / Nm3 combustível] 16 Composto Fórmula PCS [kcal/kg] PCI [kcal/kg] PCS [kcal/Nm3] PCI [kcal/Nm3] Hidrogênio H2 34.400 29.000 3.070 2.580 Monóxido de carbono CO 2.440 - 3.050 - Metano CH4 13.250 11.900 9.500 8.530 Etileno C2H4 12.000 11.230 15.000 14.050 Acetileno C2H2 12.000 11.600 13.950 13.500 Tabela 1: Poder Calorífico de alguns gases. b) Métodos Experimentais b.1) Bomba Calorimétrica de Berthelot-Mahler Equipamento empregado na determinação experimental do poder calorífico de combustíveis sólidos e líquidos. b.2) Calorímetro de Junkes Usado na determinação experimentaldo poder calorífico dos combustíveis líquidos e gasosos. 1.6.2 Número de Wobbe O número de Wobbe também é chamado de Índice de Wobbe, representa o calor fornecido pela queima de gases combustíveis através de um orifício submetido a pressões constantes. Como o poder calorífico, existe o número de Wobbe superior (Wsup) e o inferior (Winf), os quais são calculados através das equações (E9) e (E10): relativad PCSW =sup (E10) ; relativad PCIW =inf (E11) As unidades dos Números de Wobbe são as mesmas unidades que expressam o poder calorífico, já que a densidade relativa ao ar é adimensional. Porém, apesar de possuírem as mesmas unidades, as conceituações físicas do Número de Wobbe e do Poder Calorífico são diferentes. O Número de Wobbe tem diversas aplicações na indústria como cálculo de misturas de ar propanado para substituição de gás natural, e vice-versa. 17 Exercícios: 1- Uma lenha apresentou o seguinte resultado da análise elementar: C = 50 % H = 5,0 % O = 40,0 % N = 2,5 % Z = 2,5% (cinzas) Calcule o PCS e PCI em kcal/kg, e a relação ar/combustível. 2- Um gás natural apresenta a seguinte composição: Calcule o PCS e PCI, a densidade e a relação ar/combustíveis Dados: Densidade Densidade PCI PCS A/C gás puro [Kg/m3] relativa ao ar [Kcal/m3] [Kcal/m3] [m3/m3] METANO 0,67 0,55 7970,31 8852,00 9,53 ETANO 1,25 1,04 14186,87 15510,29 16,67 PROPANO 1,83 1,52 20288,62 22052,01 23,81 iso-BUTANO 2,42 2,01 26296,59 28500,83 30,95 n-BUTANO 2,42 2,01 26387,74 28591,98 30,95 N2 1,17 0,97 - - - CO2 1,83 1,52 - - - Valores tabelados de densidade e poder Calorífico , referentes à norma ASTM D 3588-98, (20°C, 1 atm). Relação ar/combustível (Estequiométrica) Composição química % em volume METANO 88,55 ETANO 7,48 PROPANO 1,75 ISO-BUTANO 0,27 n-BUTANO 0,26 NITROGÊNIO 1,34 CO2 0,35 18 1.7 Produtos da Combustão Os produtos da combustão, também chamados de gases de combustão, são os produtos resultantes das reações que ocorrem durante o processo de combustão. Entre os diversos gases que podem ser formados, pode-se citar o gás carbônico (CO2), vapor d’água (H2O), óxidos de enxofre (SO2 e SO3), monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NO e NO2, ou NOx) e outros. Na combustão de sólidos e líquidos, além de gases, também podem ser liberados materiais particulados. Muitos dos compostos liberados na combustão são poluentes atmosféricos, como os óxidos de nitrogênio e enxofre. Por isso, muitos estudos sobre combustão foram e são realizados com o objetivo de elucidar e minimizar a produção dos poluentes formados no processo de combustão. Muitas técnicas já foram desenvolvidas para diminuir a emissão da maioria desses poluentes. 1.7.1 Monóxido de Carbono O monóxido de carbono é um dos produtos da combustão incompleta. É altamente tóxico, sem cor, odor e gosto, e não irritante. Por isso o monóxido de carbono somente pode ser detectado através de instrumentos de análise. Na Tabela 2 apresentam-se os efeitos fisiológicos que ocorrem em pessoas expostas a diferentes concentrações de monóxido de carbono. Concentrações de CO no ar Tempo de inalação e sintomas 35 ppm Concentração máxima permitida para exposição contínua em um período de 8 horas, de acordo com resolução do CONAMA no 003, 28/06/1990. 200 ppm Leve dor de cabeça após 2-3 horas. 400 ppm Dor de cabeça frontal dentro de 1-2 horas. 800 ppm Náuseas e convulsões dentro de 45 min. Inconsciência em cerca de 2 horas. Tabela 2: Efeitos fisiológicos do monóxido de carbono (CONAMA, 1990). 1.7.2 Material Particulado A formação e a emissão de material particulado ocorre principalmente na combustão de combustíveis líquidos e sólidos. Considera-se como material particulado qualquer substância, à exceção da água pura, que 19 existe como líquido ou sólido na atmosfera e tem dimensões microscópicas ou submicroscópicas, porém maiores que as dimensões moleculares. Na combustão, estes resultam de duas fontes principais: • material inorgânico presente no combustível (cinzas); • fuligem formada pela combustão incompleta. a) Cinzas As cinzas, normalmente, encontram-se na forma de óxidos de elementos inorgânicos do combustível, tais como CaO, Al2O3, K2O, etc. A formação e emissão das cinzas depende fundamentalmente do teor de cinzas presente no combustível, o qual é geralmente maior em combustíveis sólidos. Óleos combustíveis pesados também apresentam algum teor de cinzas, que pode chegar até 0,1% em massa. O arraste das cinzas pelos produtos de combustão depende do sistema de combustão. Para combustão de líquidos, o arraste é praticamente total, enquanto que para combustíveis sólidos, o arraste de cinzas depende do projeto do sistema queimador e das condições de operação. b) Fuligem Fuligem é o produto de combustão incompleta de frações orgânicas do combustível. A fuligem pode ser formada devido a recombinações de voláteis ou frações leves do combustível, sob condições específicas ainda não bem conhecidas e determinadas. Pode ser formada também devido a devolatilização (liberação de voláteis) incompleta de gotas ou do combustível sólido, os quais não tiveram tempo, temperatura e oxigênio suficiente para oxidação completa. A emissão de fuligem é indesejável tanto do ponto de vista ambiental como de conservação de energia. Inclusive muitos dos compostos constituintes da fuligem são perigosos à saúde, especialmente os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos –HPA, cujo efeito carcinogênico em animais é comprovado. Entretanto, as partículas de fuligem são a principal causa da luminosidade das chamas e sua formação é promovida quando se quer maximizar a transferência de calor por radiação da chama para as paredes da câmara de combustão, pois ao contrário de gases como CO2 e H2O que só emitem radiação em determinados comprimentos de onda, a fuligem emite e absorve ao longo de toda a faixa espectral, inclusive na região do visível. Portanto, em alguns casos é interessante inibir a formação de fuligem na chama e em outros promover e, em uma região posterior à chama, destruir via oxidação, de forma a contemplar os aspectos ambientais (controle das emissões) e de troca de calor por radiação. 20 Os mecanismos de formação e oxidação da fuligem são ainda pouco conhecidos. No processo de formação são identificados, basicamente, os seguintes estágios: formação de precursores, nucleação, coagulação e crescimento superficial, e aglomeração. c) Técnicas para Redução das Emissões em Fontes Estacionárias As técnicas de controle das emissões de material particulado na queima de óleos combustíveis ultraviscosos em fontes estacionárias se dividem, basicamente, em dois grupos: aquelas aplicadas ao processo de combustão e aquelas aplicadas aos gases de combustão. Técnicas aplicadas ao processo consistem na adequação do sistema de queima e de suas condições operacionais ao uso de combustíveis ultraviscosos. Quanto às técnicas aplicadas aos gases de combustão, consistem na implantação de sistema de separação de material particulado dos gases. Há, basicamente, três alternativas: precipitador eletrostático, bateria de ciclones e lavador de gases. • Precipitador eletrostático: equipamento que utiliza forças elétricas para movimentar as partículas desde o fluxo de gases até os eletrodos coletores. O precipitador é o único equipamento de controle de particulados no qual as forças de remoção atuam somente sobre as partículas e não sobre todo o fluxo de gás. Isto garante alta eficiência de separação (> 99,5%) com umapequena queda de pressão do gás. Figura 2: Precipitador eletrostático de simples estágio (> 99% eficiência) • Bateria de ciclones, cuja vantagem principal é o baixo valor do investimento, e a maior desvantagem é a alta perda de carga introduzida no escoamento dos gases. O material coletado é descarregado seco. 21 Figura 3: Bateria de Aerociclones em uma planta industrial. Figura 4: Esquema de funcionamento (aerociclone) e um ciclone industrial. • Lavador de gás ou scrubber é um dispositivo no qual realiza-se a separação de um conjunto de particulados, e/ou também de 22 poluentes gasosos, de um gás por meio da lavagem do mesmo com água, que na maioria dos casos é nebulizada para formar pequenas gotas. Esse equipamento tem como característica baixo custo fixo e alto custo operacional, pois implica na implantação de sistema para tratamento do efluente líquido gerado. Possui baixa eficiência para partículas pequenas. Assim, o seu uso depende da granulometria do material particulado. Figura 5: Esquema de funcionamento de um lavador de gases. 1.7.3 Óxidos de Enxofre A combustão de produtos contendo enxofre origina dióxido de enxofre (SO2). Uma parcela do SO2 produzido na câmara de combustão pode ser oxidada a trióxido de enxofre (SO3), dependendo das condições de temperatura e excesso de ar. A oxidação do SO2 também ocorre na atmosfera, e é ativada pelos raios ultravioleta do sol. Nas partes mais frias do processo, ou após o efluente gasoso ter sido emitido para a atmosfera, a umidade dos gases, ou do ar atmosférico reage com o trióxido de enxofre produzindo ácido sulfúrico: H2O + SO3 → H2SO4 (R6) Os gases ácidos de enxofre são um dos principais causadores da chuva ácida, juntamente com os óxidos de nitrogênio. Além disso, o ácido sulfúrico pode condensar nas partes mais frias de equipamentos industriais, como caldeiras e fornalhas, danificando-os rapidamente. Por isso, a emissão de óxidos de enxofre é altamente indesejável e seu controle e prevenção tem dispensado grande esforço em investimentos. Carvão mineral e óleos combustíveis pesados são os principais insumos energéticos que normalmente contem enxofre. Assim, na 23 combustão desses combustíveis não há como evitar a formação de seus óxidos. O controle das emissões pode ser realizado através da remoção desses gases do efluente gasoso. Um método bastante empregado é através da lavagem dos gases em uma corrente de líquido alcalino. A água desse processo precisa ser analisada antes do seu lançamento em rios ou lagos e, se necessário, deve ser tratada para atingir os padrões exigidos pela legislação ambiental. Outra técnica é empregada na combustão em leito fluidizado, através da adição de calcáreo ao combustível; sendo que o enxofre é adsorvido no calcáreo. Nesse caso, a disposição do sólido residual também deve ser feita de acordo com as normas da legislação ambiental. 1.7.4 Óxidos de Nitrogênio Os óxidos de nitrogênio, NOX, formados durante os processos de combustão são constituídos de aproximadamente 95% de óxido nítrico (NO) e o restante de dióxido de nitrogênio (NO2) e óxido nitroso (N2O). A formação de óxido nítrico durante os processos de combustão pode ocorrer através de quatro mecanismos diferentes: térmico, combustível, ativo e via N2O. a) NO Térmico É o NO formado em altas temperaturas através da reação entre o nitrogênio gasoso (N2) e oxigênio atômico (O), ambos provenientes principalmente do ar de combustão. Esse processo é descrito pelo mecanismo de Zeldovich, o qual abrange as seguintes reações: N2 + O → NO + N (R7) N + O2 → NO + O (R8) N + OH → NO + H (R9) O nome térmico é usado por que a reação (R7) tem energia de ativação muito alta devido à forte tripla ligação na molécula de N2. Assim, a reação (R7) é rápida somente em altas temperaturas (>1700K). Devido a sua pequena taxa, a reação (R7) é a etapa limitante da formação de NO térmico. Assumindo que os átomos de nitrogênio estão em um estado de quase- equilíbrio, a taxa de formação de NO é: [ ] [ ] [ ]212 NOkdt NOd ⋅⋅⋅= (E11) Isso indica que NO pode ser minimizado pela diminuição tanto da temperatura, da concentração de O ou de N2. 24 A utilização de excesso de oxigênio, que é o emprego de uma quantidade de oxigênio maior que a necessária para a combustão completa de um combustível, aumenta a formação do NO térmico. b) NO Ativo As taxas de formação de NO na combustão de combustíveis fósseis podem exceder as taxas atribuídas à oxidação direta de N2 através do mecanismo térmico, especialmente em condições ricas de combustíveis. Este NO formado foi chamado de NO ativo por Fenimore, desde que a formação de NO foi confirmada em regiões próximas à zona da chama. O NO ativo resulta, principalmente, do radical CH, que é uma espécie intermediária que é gerada através de uma reação complexa. O radical CH reage com nitrogênio do ar de combustão formando cianeto de hidrogênio, o qual em reações posteriores é transformado em NO: CH + N2 → HCN + N → ... → NO (R10) A energia de ativação da reação (R10) é muito menor do que a reação limitante para o NO térmico (R7). Assim, o NO ativo é formado em temperaturas relativamente baixas (em torno de 1000K). c) NO Combustível A conversão de nitrogênio quimicamente ligado ao combustível em NO é observado, principalmente, na combustão de carvão, por que o carvão possui no mínimo cerca de 1% em massa de nitrogênio. Os compostos contendo nitrogênio evaporam durante o processo de gaseificação e resulta na formação de NO na fase gasosa. Cianeto de hidrogênio (HCN) é o principal produto quando o nitrogênio encontra-se em anéis aromáticos, e amônia (NH3) quando o nitrogênio está contido em aminas. HCN e NH3 são oxidados a NO, mas também podem ser reduzidos a N2 através de reações paralelas: HCN/ NH3 + O2 → NO + ... (R11) NO + HCN/ NH3 → N2 + ... (R12) d) NO via N2O O mecanismo do óxido nitroso é análogo ao mecanismo térmico no qual os átomos de O atacam o N2 molecular. Mas, com a presença de uma terceira molécula M, o resultado da reação é N2O: N2 + O + M → N2O + M (R13) O N2O pode reagir com átomos de O para formar NO: N2O + O → NO + NO (R14) 25 Condições pobres em combustível podem diminuir a formação de CH e, como conseqüência, a formação de NO ativo, e baixas temperaturas reduzem a formação de NO térmico. O que sobra é o NO formado via N2O que ocorre em altas pressões e tem baixa energia de ativação. Deste modo, baixas temperaturas não penalizam esta reação tanto quanto para reações do NO térmico. Todas essas circunstâncias levam a rota N2O a ser a maior fonte de NO em combustão pré-misturada pobre em turbinas a gás. e) Minimização das emissões de NOx em fontes estacionárias A diminuição das emissões de NOx em fontes estacionárias pode ser alcançada através da verificação de qual mecanismo é o mais importante para determinado processo. Através dos parâmetros que influenciam o mecanismo principal de formação de NOx, pode se fazer alterações no tipo de combustível utilizado ou no processo. Outra alternativa é o tratamento dos gases de exaustão (efluentes gasosos). Desse modo, para fontes estacionárias, as principais alternativas para minimização das emissões de NOx são: • Utilização de combustíveis com baixo teor de nitrogênio. • Modificações no processo de combustão: � Combustão com baixo excessode ar – envolve a operação com o excesso de ar mais baixo possível, mantendo-se a combustão completa. Nesse caso, normalmente utiliza-se de 5 a 8% de excesso de ar, obtendo-se reduções de até 15% nas emissões de NOx. Essa diminuição nas emissões é devido à diminuição na formação de NO térmico e combustível. � Combustão estagiada – é o emprego de mais de um estágio de combustão. Normalmente são dois estágios: primeiro estágio utiliza condições ricas em combustível; segundo estágio emprega excesso de ar. Diminuições entre 20 a 50% nas emissões de NOx podem ser esperadas para a combustão do gás natural. � Recirculação dos gases de exaustão (FGR) – nessa técnica de 10 a 20% dos gases de exaustão (200-300oC) são recirculados para a fornalha ou queimador. Desse modo, há uma diminuição na temperatura da chama e a disponibilidade de oxigênio, diminuindo a formação de NO térmico. FGR pode reduzir a formação de NOx em até 70% em queimadores a gás natural. • Tratamentos pós-combustão: � Redução seletiva não-catalítica (SNCR) – NH3, ou uréia, é injetada acima da zona de combustão, reagindo com OH a NH2, que então reage com NO formando N2 e água. Necessita de altas temperaturas (900-1100oC) � Redução seletiva catalítica (SCR): nessa técnica faz-se a injeção de NH3 quando os gases de exaustão passam por um leito de catalisador. A redução nas emissões de NOx é acima de 80-90%. A temperatura ótima 26 de operação fica entre 300 - 400oC. SCR tem sido usada comercialmente desde 1980 no Japão e 1986 na Alemanha. 1.7.5 Poluentes Orgânicos Diversos compostos orgânicos voláteis podem ser emitidos nos processos de combustão e são originados pela combustão incompleta do combustível. Estes compostos podem ser parcelas do próprio combustível que não conseguiu ser queimado e saiu junto com os outros produtos de combustão, ou compostos formados a partir de radicais de hidrocarbonetos não oxidados completamente. A medição destes compostos nos produtos de combustão é denominada de hidrocarbonetos totais e juntamente com o monóxido de carbono pode ser utilizado como indicador de combustão completa para fins de controle do processo de combustão. As principais razões da formação de hidrocarbonetos totais nos gases de combustão são basicamente as mesmas para a formação de monóxido de carbono e outros produtos da combustão incompleta: • mistura não homogênea entre o combustível e o ar atmosférico; • má distribuição do tempo de residência dos gases; • esfriamento da chama, interrompendo as reações. Os principais são: • VOCs e SVOCs (volatile and- semi volatlie organic compoundse); • PAH (polynuclear hydrocarbons); • PCDDs (polyclorineted dibenzo-para-dioxins) ~75 isômeros, e PCDFs (polyclorineted dibenzofurans) ~135 isômeros. Este são estruturalmente muito similares, diferindo apenas no arranjo espacial das moléculas de cloro. A seguir, encontram-se as estruturas químicas de alguns desses poluentes. Figura 6: Estrutura química dos principais VOCs (os “BTEX”) 27 Figura 7: Estrutura química do HPA mais tóxico (benzo-a-pireno) Figura 8: Estrutura química da dioxina (2,3,7,8-TCDD) mais tóxica, e do furano (2,3,7,8-TCDF) mais tóxico. Tabela 3: Toxicidade relativa de algumas substâncias químicas. 28 2 Combustíveis 2.1 Introdução O termo combustível está, hoje em dia, associado à idéia de fonte de energia calorífica. Desta forma, o termo dificilmente se dissocia de outras formas de energia que também podem fornecer calor. Por exemplo, emprega-se o termo combustível nuclear quando se faz referência a substâncias que por meio de fissão nuclear produzem calor. Entretanto, no sentido exato do termo, combustível é a substância susceptível de se combinar quimicamente com outra através de uma reação exotérmica, isto é, uma reação que desprende calor. Praticamente inúmeros elementos e compostos químicos possuem esta propriedade, principalmente quando a reação é feita entre eles e o oxigênio. Assim, o benzeno, o tolueno e muitos outros compostos orgânicos são combustíveis. Os metais, como o ferro, o alumínio, o magnésio, em certas condições comportam-se como combustíveis. Muitos outros elementos também queimam, como o silício e o enxofre. 2.2 Combustíveis Industriais Apenas algumas substâncias são consideradas combustíveis industriais. Para tal consideração são necessárias as seguintes condições: • Disponibilidade, o que está ligado à existência de grandes quantidades; • Baixo custo, ou seja, preço acessível no local de consumo; • Aplicabilidade, isto é, a tecnologia associada ao seu uso deve estar disponível. Na Tabela 3 apresentam-se diversos combustíveis industriais, os quais estão separados pelos estados físicos da matéria. Entre os combustíveis apresentados nessa tabela, a maioria é usada em fornos e caldeiras. Uma parte é usada em motores de combustão interna ou turbinas a gás, como o álcool (etílico e metílico), os derivados de petróleo (óleo diesel, querosenes, gasolinas e gases), o gás natural, etc. O óleo combustível residual, o GLP e o gás natural também podem ser usados em motores de combustão interna. A seguir será feita uma descrição de alguns combustíveis. 29 Estado Físico Material Lenha Serragem Madeira (Biomassa) Cavacos Lodo e resíduos industriais (Biomassa) Carvão vegetal Coque de carvão Sólido Coque de petróleo Petróleo Óleos de xisto Óleos vegetais (Biocombustíveis) Biodiesel (esterificação de óleo vegetal) Derivados de petróleo Líquido Álcool (Biocombustível) Gás natural Biogás (Biocombustíveis) Hidrogênio Gasoso GLP Tabela 4: Diversos combustíveis industriais. 2.2.1 Combustíveis Fósseis O termo “combustíveis fósseis” engloba um grande número de compostos orgânicos minerais, podendo ser sólidos, líquidos ou gasosos. Estes incluem carvão mineral, petróleo e gás natural. Através de processos físicos e/ou químicos apropriados, esses combustíveis fósseis podem ser separados ou transformados em produtos finais similares. Por exemplo, o petróleo é destilado para obtenção de diversos produtos, como a gasolina e o óleo diesel. a) Carvão Mineral O carvão mineral é originário da transformação da matéria vegetal de grandes florestas soterradas há milhões de anos, através da ação da pressão, temperatura e microrganismos. A pressão do solo, calor e movimento da crosta terrestre produziram a destilação dos produtos gasosos, ocorrendo a formação do lignito. A continua atividade subterrânea propiciou a redução progressiva do conteúdo gasoso dos carvões, resultando em carvões de diferentes classificações (ranking): turfa, lignito, sub-betuminoso, betuminoso e antracito. 30 Figura 9: “Ranking do Carvão” pela idade geológica. O carvão encontra-se distribuído por toda a crosta terrestre, com incidências superficiais ou profundas e com vários graus de pureza. O maior ou menor grau de pureza decorre de como se processou a mistura dos materiais celulósicos com as substâncias minerais (vide figura a seguir). Figura 10: Formação do Carvão Mineral. 31 A extração do carvão no Brasil vem sendo desenvolvida essencialmente nos estados do Rio Grande do Sul e Santa Catarina, os quais possuem as maiores reservas de carvão nacional. A Bacia Carbonífera de Candiota, no Rio Grande do Sul, é a maior de todas e conta com cerca de 12 x 109 ton de carvão essencialmente usado como carvão energético.A caracterização das propriedades físicas, químicas e petrográficas do carvão pode determinar seu valor econômico, desde a mineração até sua utilização industrial. É importante o conhecimento das propriedades do carvão, pois se pode ter um melhor controle do processo industrial que utiliza esse material, incluindo o controle das emissões atmosféricas e efluentes líquidos, assim, como uma disposição adequada dos rejeitos sólidos, minimizando os efeitos indesejáveis ao meio ambiente. Na utilização do carvão para fins energéticos, é essencial o conhecimento prévio das propriedades do carvão por análise elementar, análise imediata, poder calorífico superior e inferior, reatividade. Além disso, a determinação de álcalis, Na (sódio) e K (potássio) nos carvões é importante, por que estes causam sérios problemas de obstrução (fouling) em caldeiras, devido à fácil volatilização e condensação destes sobre as frias paredes da caldeira. A análise imediata consiste na determinação da umidade, cinza, matéria volátil e carbono fixo (por diferença) por métodos normalizados: • A umidade total, segundo a norma técnica NBR 8293/83, é determinada pela diferença do material seco em estufa a 105oC, durante uma hora. • A cinza, que é o resíduo inorgânico remanescente, pode ser determinada pela norma ABNT NBR 8289/1983, que recomenda a combustão da amostra em forno mufla, em atmosfera oxidante, com ou sem adição de oxigênio. O resíduo remanescente após a queima é pesado e registrado como teor de cinza (ou resíduo mineral fixo). • Matéria volátil é todo o produto, excetuando a umidade, desprendido por um material, como gás ou vapor, incluindo hidrogênio, hidrocarbonetos, produtos fenólicos, água, óxidos ou carbono em proporções variadas. Nos processos de combustão, o teor de matérias voláteis, junto com parâmetros como cinza, poder calorífico etc., prediz a eficiência da combustão, pois carvões com alto teor de voláteis tendem a queimar mais rapidamente que os de baixo teor de voláteis. A metodologia descrita na ABNT NBR 8290/1983 baseia-se na determinação dos destilados voláteis do carvão, desprendidos durante o aquecimento em forno elétrico (vertical ou horizontal), na ausência de oxigênio, sob rígido controle de massa, temperatura e tempo. • Carbono fixo representa, basicamente, a concentração de carbono, apesar de conter também outros elementos como enxofre, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio. É um importante parâmetro utilizado para todos 32 os cálculos de balanço energético e na caracterização de carvões. Os teores de carbono fixo, expressos em percentuais, são sempre valores calculados. A norma ABNT NBR 8299/1983 recomenda o cálculo do teor de carbono fixo a partir de teores de cinza, matéria volátil e umidade, conforme a equação: )_%%(%100_ volátilmatériacinzaumidadefixocarbono ++−= (E12) A análise elementar é a determinação de carbono, hidrogênio, enxofre, nitrogênio e cinza no material, e o cálculo do oxigênio por diferença. Para a realização dessa análise podem ser utilizados os equipamentos CHN (determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio) e LECO (determinação de enxofre). Os resultados analíticos são utilizados para orientar tecnicamente os contratos comerciais do carvão. Para interpretação dos resultados é necessário considerar a base na qual os resultados estão expressos. As bases mais usadas são: • Base como recebida: são os dados analíticos obtidos nas condições de umidade em que a amostra for recebida no laboratório, antes de ser submetida a qualquer processo ou condicionamento. A amostra não deve sofrer nenhuma modificação no teor de umidade, seja ganho ou perda. • Base seca (dry basis – db): são os dados analíticos calculados a uma base teórica considerando que a amostra está isenta de umidade. • Base seca e livre de cinzas (dry ash-free basis – daf): dados analíticos calculados a uma base teórica considerando a amostra isenta de umidade e cinza. O carvão é empregado, principalmente, nos processos de combustão, gaseificação, liquefação e carbonização. A Tabela 4 apresenta um resumo desses processos. A combustão do carvão inicia pela ignição, causando a degradação térmica (pirólise), que produz duas frações: produtos voláteis e o coque. Os voláteis queimam em uma reação na fase gasosa, enquanto o coque sofre uma reação superficial heterogênea com o oxigênio. Os produtos da combustão são calor e produtos finais de baixo valor, como as cinzas. Processo Agente ativo sobre o carvão Produto principal Subprodutos Combustão Oxigênio Calor Cinzas Gaseificação Vapor (+ calor) Gás Cinza Liquefação Hidrogênio (+ “solvente”) Combustíveis líquidos Gases, cinzas Carbonização Calor Coque Gás, alcatrão Tabela 5: Principais processos de utilização do carvão. 33 As principais técnicas usadas na combustão do carvão são: • Leito fluidizado; • Leito fixo ou em grelhas; • Pulverizado. O último método é o mais usado em grandes plantas industriais para geração de energia elétrica, embora a combustão em leito fluidizado está sendo cada vez mais empregada, por possuir maior eficiência. b) Petróleo O petróleo, sobre cuja origem há várias teorias, é extraído de poços mais ou menos profundos e constitui a base do progresso e soberania de uma nação. As reservas mundiais de petróleo no ano de 2001 mantiveram a marca de aproximadamente 1 trilhão de barris, registrando um crescimento de 0,3% em relação ao ano anterior. Esse pequeno crescimento deveu-se ao reduzido aumento de 0,5% por parte dos países que constituem a OPEP (Organização dos Países Exportadores de Petróleo) e, ainda, a uma redução de 0,6% nas reservas dos países não pertencentes à organização. No Oriente Médio, as reservas provadas se elevaram 0,3%, atingindo 685,6 bilhões de barris, enquanto as reservas européias, que somaram 18,6 bilhões de barris, diminuíram 2,6%. No continente americano, as reservas dos países norte-americanos reduziram 1,4% em relação ao ano de 2000, e as das Américas Central e do Sul exibiram um crescimento de 1,1%, alcançando 96,0 bilhões de barris. O Brasil permaneceu com o mesmo volume de reservas registrado no ano 2000, e a Colômbia apresentou uma queda de 10,0% em relação ao ano anterior. Neste cenário, as reservas provadas brasileiras, de 14 bilhões de barris, somadas as reservas recém descobertas do pré-sal, estimada em 15 bilhões de barris, colocam o Brasil em uma posição de destaque no novo cenário mundial. Das reservas provadas nacionais atuais, excluindo o pré-sal, 89,3% localizavam-se no mar, com destaque para o Rio de Janeiro (detendo 97,4% das reservas provadas localizadas no mar), e 10,7% estavam em jazidas terrestres. Vale ressaltar o crescimento das reservas provadas localizadas em terra: 6,4% entre 2000 e 2001. Do petróleo derivam vários combustíveis e produtos químicos, que são obtidos, principalmente, em refinarias. No Brasil em 2001, a produção de derivados de petróleo energéticos e não-energéticos foi de 101,0 milhões de m3, superando em 5,0% o volume registrado em 2000. Entre os combustíveis obtidos do petróleo, destacam-se: b.1) Gasolina 34 A gasolina é o combustível mais consumido entre os que são utilizados em transporte rodoviário. Em uso por mais de um século, a gasolina possui infraestrutura mundial de produção e distribuição; seu uso em grande escala permite preços baixos e o desenvolvimento de equipamentos específicos, como refinarias, motores, catalisadores de exaustão e uma infraestrutura de serviços. A gasolina é um combustível de, relativamente, alta densidade energética, sendo muito adequado para motores de ciclo Otto; mas possui um número de octanagem menor do que outros combustíveis usados nesses motores, o que limita as razões decompressão e a eficiência energética dos motores a gasolina. Para elevar a octanagem da gasolina, ainda na década de 20 foi proposta a utilização de sais de chumbo adicionados a gasolina, entre eles o tetraetila de chumbo [Pb(C2H5)4] e o tetrametila de chumbo [Pb(CH3)4]. Estes compostos eram adicionados para minimizar as perdas de potência devido ao aparecimento de um golpe característico no cilindro do motor, com a produção de um ruído metálico conhecido como “batida de pino”, em decorrência das ondas de choque provocadas pela explosão prematura sob baixas pressões de compressão da mistura vapor de gasolina e ar atmosférico dentro do cilindro. Figura 11: Etapas do ciclo de trabalho de um pistão de “4 tempos”. O Japão e o Brasil foram os primeiros países a retirarem o chumbo em suas gasolinas automotivas. No caso brasileiro foi em 1989. Com o crescimento da preocupação com o meio ambiente, os compostos de chumbo foram suprimidos da composição da gasolina principalmente por serem tóxicos para o ser humano, mas também por inviabilizar a adoção de 35 catalisadores de veículos. No Brasil, o substituto mais adequado para essa substituição foi e continua sendo o etanol [C2H5OH], cujo índice de octanagem é maior que 98, muito próximo do iso-octano puro. O índice de octanagem é um importante parâmetro da qualidade da gasolina. Esse índice mede a tendência de um combustível detonar quando queimado no cilindro de um motor. Quanto maior o índice de octanagem, menor a tendência à detonação. De acordo com a definição do índice de octanagem, iso-octano (2,2,4 trimetil pentano) tem o valor de 100 para esse índice, enquanto o n-heptano (C7H16) possui o valor de 0 (zero). Figura 12: Hidrocarbonetos usados avaliação do índice de octanagem. No Brasil, encontram-se disponíveis quatros tipos de gasolina: - Gasolina Comum ou Regular - com octanagem mínima de 80 (geralmente 87), medida pelo método Motor (MON), comercializada com sua cor original de produção (amarelada), sem adição de corantes. - Gasolina Regular Aditivada - difere da gasolina regular apenas pela presença de aditivos detergentes/dispersantes, adicionados pelas distribuidoras. Nessa gasolina é permitida a adição de corantes, tendo cores diferenciadas por distribuidora. Os aditivos têm a função de impedir a formação de depósitos, mantendo limpos os bicos injetores e as válvulas de admissão. -Gasolina Premium - gasolina com octagem mínima de 91, medida pelo Índice Antidetonante (AID) (MON + RON)/2, que, a exemplo da gasolina regular aditivada, pode ser comercializada com cores diferenciadas, de acordo com cada companhia distribuidora. � MON - Motor Octane Number � RON - Reserch Octane Number Características e benefícios da Premium: O que diferencia a Premium das gasolinas tradicionalmente comercializadas no Brasil é a sua maior octanagem e o seu menor teor de enxofre. 36 - Gasolina Podium - Maior índice de octanagem de todas as gasolinas do mercado, mínimo de 95 IAD, promovendo melhor performance para veículos de alto desempenho. Possui baixo teor de enxofre, reduzindo consideravelmente seu impacto ambiental, reduz o acúmulo de resíduos nos motores, possibilitando intervalos maiores entre as manutenções. Esta é a gasolina com um padrão ambiental que a Europa e os Estados Unidos só passaram a exigir a partir de 2006, sendo desenvolvida com a mesma tecnologia que a Petrobras emprega para produzir a gasolina utilizada na Fórmula 1. Recebe, por força de lei federal, a adição de 25% de álcool. É incolor, e pode ser utilizada em qualquer veículo movido a gasolina, mas é especialmente recomendada para veículos de altíssimo desempenho. Redução nas emissões de exaustão e evaporativas fornece um estímulo importante para reformulação da gasolina, que varia simultaneamente vários parâmetros da gasolina convencional para obter melhores características. Reformulação geralmente inclui: a adição de oxigenado como MTBE (éter metil-terc-butílico), ETBE (éter etil-terc- butílico), e o álcool etílico; redução do conteúdo de aromáticos e olefinas, e redução da temperatura de evaporação. b.2) Óleo Diesel O óleo diesel é mais uma das frações da destilação do petróleo. É o segundo combustível mais utilizado no transporte rodoviário, principalmente em veículos pesados por que o peso extra dos motores diesel comparados aos motores Otto, para uma dada potência de saída, tem desvantagem relativa menor em veículos mais pesados. O processo de combustão em um motor diesel envolve tanto processos físicos como químicos. Os processos físicos incluem o transporte do combustível e do ar para a câmara de combustão, a mistura do combustível com o ar, e o proporcionamento de condições favoráveis para a reação química. O processo químico envolve, primeiro, a auto-ignição do combustível e, finalmente, extensa reação química que libera a energia potencial do mesmo. Em aplicações automotivas, o óleo diesel tem relativamente baixas emissões de CO e hidrocarbonetos, mas altas emissões de NOx e material particulado. As desvantagens nas emissões têm potencial para melhoramentos. Uma redução no conteúdo de enxofre, por exemplo, reduz não somente as emissões de SO2, mas também as emissões de material particulado. Como a gasolina, o controle nas emissões fornece um incentivo para a reformulação do óleo diesel. O óleo diesel e a gasolina embora sejam combustíveis com certos riscos, podem ser considerados combustíveis seguros, pois durante os anos 37 as pessoas aprenderam a manuseá-los de modo seguro. Ambos possuem desvantagem considerável: quando derramados penetram no solo, poluindo não apenas o solo, mas também a água. b.3) Óleo Combustível O termo “óleo combustível” designa, de um modo geral, frações pesadas residuais do petróleo, obtidas em vários processos de refinação. Entretanto, existem óleos combustíveis mais leves e menos viscosos obtidos como destilados, a exemplo dos óleos para aquecimento doméstico tão usados na Europa e nos Estados Unidos. No mercado existem atualmente produtos que são misturas de vários resíduos ou destilados pesados, obtidos em diferentes operações nas refinarias. Essas misturas permitem atender as variadas exigências do mercado consumidor. Assim, a composição dos óleos combustíveis é bastante complexa. Os hidrocarbonetos presentes são de elevado peso molecular e estão representados pelas famílias já conhecidas de parafinas, naftênicos e aromáticos, podendo ainda aparecer as olefinas quando houver produtos originados de craqueamento ou visco-redução. Além disso, aparecem derivados contendo enxofre, nitrogênio e oxigênio e ainda quantidades muito pequenas de alguns metais como o vanádio, níquel, sódio, ferro, etc. Os vários processos de refinação tendem a concentrar os compostos de enxofre e os metais nos resíduos pesados. Desse modo, a composição final dos óleos combustíveis depende das características e do tipo de processamento do petróleo, e das misturas realizadas. Aditivos especiais também podem ser adicionados, visando melhorar a estabilidade do produto ou para diminuir a ação corrosiva dos compostos de vanádio. As características mais importantes de um óleo combustível são viscosidade; quantidade de enxofre, água e sedimentos, e vanádio; ponto de fulgor; e ponto de fluidez. A viscosidade de um fluido é a medida da sua resistência ao escoamento a uma determinada temperatura. É uma importante característica de combustíveis líquidos, principalmente, os mais viscosos. A viscosidade determinará as condições de manuseio e utilização do produto. O ponto de fluidez é a menor temperatura na qual um produto líquido flui quando sujeito a resfriamentosob condições determinadas de teste. Ele estabelece as condições de manuseio e estocagem do produto. Especificam- se limites variados para esta característica, dependendo das condições climáticas das regiões, de modo a facilitarem as condições de uso do produto. 38 As especificações e as normas técnicas para a análise das características do óleo combustível são determinadas pela Portaria no 80, de 30/04/1999, da Agência Nacional do Petróleo – ANP, as quais são apresentadas na Tabela 5. O ponto de fluidez superior deverá ser, no máximo, igual ao indicado na Tabela 6. O óleo combustível é utilizado em uma grande variedade de equipamentos destinados à geração de energia ou calor. A indústria consome enorme quantidade de óleos combustíveis, principalmente em caldeiras, aquecedores, fornos, secadores, etc. Nos países frios, os sistemas de aquecimento doméstico também usam óleo combustível, e as caldeiras marítimas fazem largo uso dele. Tabela 6: Especificação de óleos combustíveis (Fonte: Portaria ANP no 80, 30/04/1999). Unidades da Federação Dez, Jan, Fev, Mar Abr, Out, Nov Maio, Jun, Jul, Ago, Set DF-GO-MG-ES-RJ 27 24 21 SP-MS 24 21 18 PR-SC-RS 21 18 15 demais regiões 27 27 24 Tabela 7: Ponto de fluidez superior de óleos combustíveis para as diversas regiões do Brasil e em 3 períodos do ano (Fonte: Portaria ANP no 80, 30/04/1999). MÉTODO TIPO CARACTERÍSTICA UNID. ABNT ASTM OCB1 OCA1 OCB2 OCA2 Viscosidade Cinemática a 60°C, máx. ou Viscosidade Saybolt Furol a 50°C, máx. mm²/s (cSt) SSF NBR 10441 NBR 5847 MB 326 D445/ D2171 D88 620 600 620 600 960 900 960 900 Enxofre, máx. % massa MB 902 D1552/ D2622/ D4294 1,0 2,5 1,0 2,5 Água e Sedimentos, máx. (2) % volume MB 37 e MB294 D95 e D473 2,0 2,0 2,0 2,0 Ponto de Fulgor, mín. °C MB 48 D93 66 66 66 66 Densidade 20/4°C NBR 7148/ NBR 14065 D1298/ D4052 Anotar Anotar Anotar Anotar Ponto de Fluidez Superior, máx. °C NBR 11349 D97 Tabela 6 Tabela 6 Tabela 6 Tabela 6 Vanádio, máx. mg/kg D5863/ D5708 200 200 200 200 39 c) Gás Natural Gás natural é uma designação genérica para uma mistura de hidrocarbonetos gasosos contendo principalmente metano. Entre os combustíveis fósseis, o gás natural é o menos poluente. É encontrado na natureza, normalmente em reservatórios profundos no subsolo, associado ou não ao petróleo. Como os demais combustíveis fósseis, o gás natural tem origem na degradação da matéria orgânica. Através de movimentos de acomodação da crosta terrestre, a matéria orgânica foi soterrada a grandes profundidades e, por isso, sua degradação ocorreu, normalmente, fora do contato do ar (pela ação de bactérias anaeróbias), a grandes temperaturas e pressões. O gás natural é uma fonte energética não renovável, por isso tende ao esgotamento. Mesmo assim, o gás natural deve ser o principal combustível a substituir o petróleo, com predominância por toda a primeira metade do século 21. Em 2001, as reservas provadas mundiais de gás natural somaram 155,1 trilhões m³, registrando um crescimento de 3,3% em relação ao ano de 2000. As reservas localizadas nos países da OPEP apresentaram uma elevação de cerca de 6,0% e atingiram 70,4 trilhões m³. O bloco de países não pertencentes à OPEP deteve a maior parte das reservas, com um volume de 84,7 trilhões m³ e um crescimento de 1,1% em relação ao ano anterior. O volume de reservas brasileiras manteve-se inalterado em relação ao ano 2000, 220 bilhões m³, preservando a 41ª posição mundial. Muitas vezes o gás natural encontra-se associado ao petróleo, sendo que a proporção em que o petróleo e o gás natural se encontram misturados na natureza varia muito. Pode ocorrer petróleo com muito gás associado, bem como jazidas em que há quase exclusivamente a presença do gás natural. Quando há predominância do petróleo, quem define as condições de exploração da jazida é a produção do petróleo e, então, o gás natural associado é um subproduto da produção do primeiro. Se não houver condições econômicas para aproveitamento do gás natural, ele é reinjetado na jazida ou, então, queimado, em queimadores de segurança (flare), para se evitar a criação de uma atmosfera rica em gases combustíveis no entorno das instalações de produção de petróleo. Quando o gás é dominante, ou seja, gás natural não-associado, o seu aproveitamento econômico é condição essencial ao desenvolvimento da produção. As maiores ocorrências de gás no mundo são de gás não- associado ao petróleo. Tanto o gás não-associado, quanto a corrente gasosa recuperada do petróleo constituem-se no que se costuma denominar de gás natural úmido, 40 o qual contêm em suspensão pequenas quantidades de hidrocarbonetos que são líquidos, nas condições atmosféricas de pressão e temperatura, dispersas na massa gasosa. Desse modo, o gás natural úmido é composto predominantemente de metano, etano e, em menores proporções, de propano e outros hidrocarbonetos de maior peso molecular, apresentando contaminantes, como nitrogênio, dióxido de carbono, água e compostos de enxofre. Assim, o gás natural precisa passar por um tratamento inicial, também denominado secagem do gás natural. Esse tratamento, normalmente realizado junto à jazida, é feito em Unidades de Processamento de Gás Natural (UPGN), resultando de um lado gás natural seco e de outro líquido de gás natural (LGN). Durante o processo de secagem do gás natural nas UPGN, são também removidos contaminantes ou reduzidos os seus teores, para atender às especificações demandadas pelo mercado. Esses tratamentos são muito eficazes, razão pela qual o gás natural seco (forma sob a qual é, normalmente, comercializado e, simplificadamente, chamado de gás natural) é composto de uma mistura de metano e etano, com reduzidíssimas proporções de outros hidrocarbonetos e de contaminantes. A proporção de metano nesta mistura normalmente é de 80 a 95%. Os líquidos de gás natural (LGN) correspondem às frações que se liquefazem facilmente (propano e butano) ou que são líquidas nas condições ambientais. Essas frações apresentam alto valor comercial, sendo aproveitados como: • gás liquefeito de petróleo – propano e butano, usado no Brasil como combustível doméstico; • gasolina natural – pentanos e hidrocarbonetos de maior peso molecular, os quais são utilizados na formulação de gasolinas automotivas e como matéria-prima para as unidades petroquímicas, com vistas à produção de eteno e propeno. O meio de transporte mais utilizado para o gás natural é através de gasodutos, que são dutos (tubulações) para conduzir o gás natural, que é introduzido sob pressão, por meio de compressores. Atualmente, o uso do gás natural como combustível em substituição a praticamente todos os demais combustíveis, especialmente pela facilidade do seu manuseio e pelo efeito ambiental limitado da sua queima, é dominante. Entre os principais empregos se destacam: a geração de energia elétrica, o uso em áreas urbanas e em automóveis. A utilização do gás natural para geração de energia elétrica vem crescendo de importância no mundo inteiro, sendo considerado o combustível mais apropriado para uso em turbinas a gás. É usado, principalmente, em grandes usinas próximas aos maiores centros de consumo. Quando há a possibilidade de agregar estas usinas a grandes41 indústrias usuárias de vapor d’água, para aquecimento e acionamento de pequenas turbinas, em cogeração, a eficiência energética do conjunto é ainda maior. Dessa forma, a energia elétrica é produzida a baixo custo, o que torna essas usinas muito econômicas. O gás natural tem sido usado como combustível em motores de combustão interna em alguns países, tanto em veículos leves (táxis e veículos particulares) quanto pesados (ônibus e caminhões). No Brasil, em algumas regiões, principalmente nas cidades de São Paulo e Rio de Janeiro, já existem muitos veículos, principalmente ônibus e táxis, operando com gás natural. Nas áreas urbanas, o gás natural é distribuído por rede de tubulações subterrâneas, e pode atender: • uso residencial – para cocção (nas cozinhas), para aquecimento de água e para calefação (nas regiões frias); • uso comercial – similar ao uso residencial, mas especialmente em todas as necessidades de calor. Já é corrente a sua aplicação em centrais de ar-condicionado, em especial em unidades de maior porte, como centros comerciais. d) Gás Liquefeito do Petróleo-GLP O GLP, gás liquefeito de petróleo, é constituído por hidrocarbonetos que são produzidos no início da destilação do petróleo, e também durante o processamento do gás natural. Dependendo da origem e dos processos de tratamento a que foram submetidos, podem apresentar variações na composição. Desse modo, o GLP obtido do gás natural não contém hidrocarbonetos insaturados, ao passo que quando são obtidos a partir de gases de refinarias (petróleo) esses hidrocarbonetos podem aparecer em quantidades variáveis. Para o GLP proveniente do petróleo, os hidrocarbonetos que aparecem em maiores proporções são os compostos de três átomos de carbono (propano e propeno) e de quatro carbonos (butano e buteno). Pequenas quantidades de etano e pentano também podem ocorrer. Entre as principais impurezas encontradas no GLP, os compostos sulforosos são dos mais indesejáveis, pois estes incorporam corrosividade ao produto, sendo o gás sulfídrico o mais agressivo. Por essa razão, quando necessário, submete-se o produto a tratamentos em unidades especiais. Os hidrocarbonetos predominantes no GLP são gasosos a pressão e temperatura ambiente, mas liquefazem-se quando pressões relativamente baixas são aplicadas, proporciando a redução a pequenos volumes, facilitando os trabalhos de manuseio e transporte. O GLP tem amplo emprego tanto em aquecimento doméstico como industrial. Apresenta grandes vantagens sobre os combustíveis sólidos ou 42 líquidos, devido ao seu alto poder calorífico, que é da ordem de 11.000 kcal/kg. Apresenta, também, várias vantagens sobre o gás de carvão (produto de gaseificação) e entre eles se destacam: o maior poder calorífico, menor toxidez e risco de explosão. O GLP é um combustível alternativo para motores do ciclo Otto, mas é pouco consumido no transporte rodoviário. Entretanto, em alguns países, como a Holanda, é responsável por 12% da energia usada em veículos de passeio. Tem alto índice de octanagem, o que permite que motores a GLP tenham maiores razões de compressão do que os motores a gasolina e, assim, maiores eficiências energéticas. Mas veículos leves a GLP não exploram essa vantagem e os motores não tem a eficiência otimizada. O consumo de GLP é menor que o da gasolina, mas acima do diesel. Em veículos leves, as emissões de NOx são próximas das obtidas com a gasolina, mas as outras emissões são menores. 2.2.2 Biomassa Biomassa é a matéria orgânica da terra, principalmente, os resíduos de plantas. No campo da energia, o termo biomassa é usado para descrever todas as formas de plantas e derivados que podem ser convertidos em energia utilizável como, madeira, resíduos urbanos e florestais, grãos, talos, óleos vegetais e lodo de tratamento biológico de efluentes. A energia gerada pela biomassa é também conhecida como “energia verde” ou “bioenergia”. 43 Uma das formas de utilização da biomassa é através da queima direta para produzir energia térmica e elétrica. É uma fonte primária de energia e que está em desenvolvimento em muitos países. Outra forma de utilização é através do processamento da biomassa para produção de combustíveis. O processamento pode ser realizado através de processos químicos, como a gaseificação, ou através de processos biotecnológicos, como a fermentação. Como exemplos, pode-se citar o álcool. O óleo vegetal, obtido de mamona ou de colza, e o biodiesel, obtido pela esterificação do óleo vegetal, também são utilizados como combustíveis em motores diesel. A diferença básica entre os dois está na forma de obtenção e na maior viscosidade do óleo vegetal. Figura 13: Diferentes processos de conversão de biomassa em energia. Há muitas vantagens na utilização da biomassa diretamente como combustível, por exemplo, as reduzidas emissões de poluentes. Por exemplo, o conteúdo de enxofre em biomassas, geralmente, é baixo, ocorrendo baixas emissões de SO2 na combustão. As emissões de CO2, liberadas durante a queima de biomassa, podem ser consideradas praticamente nulas, pois esse gás é reabsorvido no próximo ciclo de vida da planta, no processo de fotossíntese. Além disso, a madeira, por exemplo, contem pouca cinza (1% ou menos) o que reduz a quantidade de cinza que precisa ser disposta no meio ambiente, em comparação ao carvão mineral. Entretanto, deve ser observado que em comparação com combustíveis fósseis sólidos, biomassa contem muito menos carbono e mais oxigênio e, como conseqüência, tem um baixo poder calorífico. Além disso, 44 o conteúdo de cloro de certas biomassas, como algumas palhas, pode exceder o nível encontrado no carvão. Figura 14: Comparação entre a utilização de carvões vegetais e minerais. Como acontece com qualquer tipo de combustível, deve ser adequadamente administrado de forma sustentável. Assim, o desmatamento deve ser evitado, pois pode diminuir a diversidade genética de nossas florestas, com todos os prejuízos associados. Entre os diversos tipos de biomassa que podem ser usados como combustíveis, se destacam no Brasil, pela quantidade utilizada, as que são provenientes da madeira, como a lenha, serragem e cavacos. Além dessas, o bagaço de cana também é muito empregado, devido à grande produção brasileira de açúcar e álcool. a) Lenha É o combustível mais antigo em uso e atualmente ainda é bastante utilizado em alguns países, incluindo o Brasil. A lenha é a madeira (tronco e galhos) de árvores nativas ou de reflorestamentos. Os troncos e galhos são cortados em pedaços de 1m, para facilitar a medição, já que a lenha normalmente é vendida em volume. A lenha, sendo madeira, é constituída de celulose, resinas, água e sais minerais. A queima da lenha é feita sobre grelhas, e a chama produzida é longa devido aos gases da combustão. b) Serragem e Cavaco 45 A serragem e o cavaco são resíduos da indústria de beneficiamento da madeira, como a indústria moveleira, de papel e outras. A queima desses combustíveis requer grelhas especiais (cascata). c) Álcool Etílico No Brasil, o álcool etílico, ou etanol, é mais conhecido simplesmente como álcool, embora exista uma classe de compostos orgânicos que possua essa denominação, a qual pertence o álcool etílico. O emprego do álcool etílico como combustível foi uma solução brasileira para a crise do petróleo do final da década de 70, através do Proálcool, projeto criado pelo governo como incentivo à produção desse combustível. Entretanto, com o fim da crise, esse projeto não recebeu mais estímulo governamental e a indústria
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