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Apresentacao: O primeiro livro foi escrito no inicio de 1980 -82, quando nao existiam muitos livros textos sobre cinetica e reatores. Com base nos cursos de cinética e reatores para graduação escrevi o primeiro livro, com uma ementa ainda limitada que foi ampliada nos anos noventa. Surgiram novos e ótimos textos que foram inclusive traduzidos já com novos temas, como, cinética de polimerização, cinética enzimática e outros, que também foram incorporados nas ementas do curso de graduação. Durante todo este período lecionei semestralmente o curso de cinética e reatores na Escola de Química e formei o meu segundo livro que aqui apresento, incorporando novos temas, e uma grande serie de exercícios aplicados em provas e em exercícios para projetos ou exercícios para casa. Evidentemente, grande parte do original foi mantido ou ampliado. Mas o que diferencia este texto dos demais é que procuro dar ênfase a cinética, explicando os fundamentos da cinética e mostrando como se resolvem os problemas. Começo o texto o mais fácil possível e vou aumentando gradativamente em dificuldade, mas ao mesmo tempo tento colocar problemas que ilustrem o que quero fundamentar. Na segunda parte, apresento o estudo sobre reatores, tentando juntar os conceitos que muitas vezes são repetidos, fazendo com que se entenda todos os reatores. Mas procuro focalizar os itens de comparação e combinação de reatores e mais adiante estudar os reatores não ideais e heterogêneos, envolvendo os reatores de leito fixo, móvel, lama etc., e fazendo uma analise qualitativa e quantitativa para entender os diferentes reatores. Finalmente, inclui no final dos capítulos de cinética e de reatores, separadamente, uma grande serie de exemplos e exercícios propostos. Não pretendo apresentar problemas de projetos de reatores industriais, mas exemplificar para estudar o problema e não resolvê-lo somente. Estes exemplos foram tirados de vários textos e reformulados para esta finalidade e são gerais, não específicos, de modo que os dados dos problemas foram adaptados. No final de problemas propostos coloquei alguns que foram dados para final de curso de reatores para os alunos, que os resolviam numericamente e se necessário tenho os disponíveis. Como disse no inicio acho que embora os livros textos utilizados nos cursos são ótimos, todos traduzidos do inglês, o meu livro é próprio e escrito visando o aprendizado do aluno em cinética e reatores que é original e por isso há poucas referencias. Algumas deduções são iguais a todos os textos e nada há o que mudar, mas a aplicação e a explicação é que faz a diferença deste meu livro. Alguns capítulos escrevi para os cursos especiais ou eletivos que dou na graduação, como por exemplo, cinética e catalise, reatores não ideais e processos cinéticos, catalise heterogênea e fundamentos em óxidos e metais na pós-graduacao. Sobre estes últimos estou preparando livros, que poderão ajudar ao entendimento de alguns itens aqui desenvolvidos. Mas a maioria do texto foi escrito visando o ensino de cinética e reatores para a graduação obrigatória. Agradeço particularmente aos alunos Wagner Silva e Fabio Tomiolo pela revisão do texto e dos problemas. Martin Schmal Rio de Janeiro, Setembro 2009 “Cinética e Reatores: Aplicação a Engenharia Química - teoria e exercícios” Martin Schmal 2. Edição – Editora SYNERGIA -2009 Indice I- Cinética Pagina 1. Definições e estequiometria 1 Variáveis de medida 4 Sistemas contínuos 9 Pressão total 11 Grandezas genéricas 12 2. Equilíbrio químico 17 3.1. Taxas de reações – definições 27 3.2. Velocidade de reação 33 Equações cinéticas 38 Volume variável 44 3.3. Efeito da temperatura 48 3.4. Teoria das colisoes 55 3.5. Balanço de massa 65 3.6. Método integral e diferencial – simples e complexas 72 Reações a volume constante 74 Reações a volume variável 77 Meia vida 81 Reações reversíveis 86 Método diferencial 95 Reator diferencial 102 Reações complexas- série,paralela -volume constante 105 Sistemas contínuos 113 3.7. Reações não elementares 118 Modelo cinético e mecanístico 121 Reações em cadeia 124 Teoria do estado de transição 125 Craqueamento térmico 133 3.8. Reações de polimerização 137 Adição de radicais 138 Determinação das constantes 143 3.9. Reações enzimáticas 148 Modelo cinético 150 Determinação dos parâmetros cinéticos 153 Efeito de inibidores externos 157 Cinética de ferementacao biológica 161 3.10. Reações heterogêneas 167 Fenômenos difusivos internos 171 Fenômenos de adsorção-desorção 174 Isotermas de adsorção 180 Modelos de adsorção-desorção 182 Reação química heterogênea 188 Efeito de temperatura e energias 192 Determinação das constantes 193 Reações heterogêneas não catalisadas 198 3.11. Reações em fase liquida 203 Soluções liquidas 204 Reações ácido-base 209 3.12. Reações complexas com vários componentes 212 Reações de decomposição 212 Reações em paralelo 214 Reações série-paralelo 218 3.13 - Exercicios resolvidos de cinética 222 3.14 – Exercícios propostos de cinética 245 II- Reatores 4.1. Reatores – Introdução 252 Tipos de reatores 256 4.2. Definições e noções de tempo de residência 257 Traçadores 258 4.3. Reatores ideais 267 Reator batelada 269 Reator tanque continuo 278 Tempo de residência médio no CSTR 280 Reator tubular continuo – PFR 287 Influencia dos parâmetros cinéticos 291 Tempo de residência médio no PFR 292 4.4. Reatores não isotérmicos ideais 303 Balanço de energia 306 Reator adiabático continuos 313 Reator batelada 314 Analise dos efeitos térmicos 316 Exemplos 322 4.5. Reatores ideais específicos 333 Reator semi-batelada; 333 Reator de reciclo; 339 Reator de leito fixo pseudo-homogeneo; 343 Reator de membrana 349 4.6. Comparação de reatores 354 Comparação de volumes 354 Produtividade 361 Rendimento e seletividade 363 Rendimento global 366 Casos: reações paralelas 367 Reações em série 375 4.7. Combinação de reatores 380 Analise qualitativa 383 Reatores em série 383 Reatores em paralelo 385 Analise quantitativa 386 Taxa de produção-reatores em serie 390 Rendimento e seletividade 392 Exemplos 395 4.8. Difusão intraparticula 416 Fator de efetividade 421 Efeitos de difusão intraparticula 426 4.9. Transferência de massa com difusão 431 4.10. Desativação 435 Cinética da desativação 440 Desativação forçada e regeneração 448 Desativação de catalisadores de hidrogenação 449 Regeneração de catalisadores 452 Calorimetria exploratória diferencial 454 Oxidação com programação de temperatura 455 Avaliação catalítica 458 4.11. Reações em sistemas multifásicos 464 Exemplos - 471 5. Reatores não idéias 479 Distribuição de tempo de residência 483 Efeitos de mistura 497 5.4. Análise das equações em reatores não ideais 508 Quantidade de movimento 508 Balanços de massa e energia 508 6. Reatores heterogêneos; 520 Reatores de leito fixo, 525 Reatores de leito fluidizado 535 7. Exercícios resolvidos de reatores 546 Exercícios propostos 603 Referncias 611 Apendices 1 I. Definições e estequiometria Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de superfície e fenômenos de transporte de massa e de energia. As reações químicas envolvidasneste processo são definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os produtos das reações. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composição de um dos componentes, pode-se relaciona- lo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cinética de uma reação, observa-se através da taxa de reação que a ordem de reação nem sempre coincide com a estequiometria. A cinética de reação, neste caso, não é representada simplesmente por uma única etapa, mas envolve varias etapas intermediárias do processo. Assim, para diferenciá-las, classificam-se os seguintes tipos de reações : • Reações irreversíveis: ocorrem num único sentido: SRBA +→+ • Reações reversíveis: ocorrem nos dois sentidos: RBA ⇔+ • Reações elementares: ocorrem numa única etapa • Reações não elementares: Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja resultante pode não ser elementar: RAB ABBA → →+ elementares ______________ RBA →+ nao elementar • Reações simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou não. Se a ordem de reação coincide com a estequiometria a reação é simples e elementar. • reações complexas: ocorrem varias reações simultaneamente em paralelo, em série ou combinados. Exemplos: 1. Hidrolise do anidrido acético: COOHCH 2O H O CO)(CH 3223 →+ Cinética: irreversível e de segunda ordem ⇒ irreversível e elementar 2. Decomposição do acetaldeido: CO CHCHO CH 43 +→ Cinética: irreversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CA1.5 ⇒ não elementar onde A=CH3CHO 3. Síntese da amônia : NH 2 H 3 N 322 ⇔+ Cinética: reversível e de ordem fracionaria ⇒ taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5 ⇒ não elementar 2 4. Metanacão ou Síntese de Fischer-Tropsch: OH ]H[C H 2CO OH CH H 3CO 2n2nn2 242 +→+ +→+ Cinética: Complexas (em paralelo), irreversíveis e de ordem fracionarias 5. Hidrogenação do crotonoaldeido: HCOH-CH-CH-CH H O HC-CH-CH-CH H O HC-CHCH-CH 33323332223 →+=→+== Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol Cinética: Complexa (em serie), irreversível e de ordem fracionaria 6. Gaseificação de carvão to)deslocamende (reação H COO H CO H CO O H C 222 22 +→+ +→+ cinética: Complexa e mista, irreversível e de ordem fracionaria I.1- Variáveis de medida A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela chamada curva cinética. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação, de consumo ou formação, com o decorrer da reação. Observa-se que a velocidade de reação é grande no inicio da reação e vai diminuindo gradativamente ao longo da reação, tendendo a zero quando atinge o equilíbrio ou quando desaparece totalmente. A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se a variação da concentração, da pressão ou outra variável intensiva que seja proporcional à grandeza característica da reação, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda, energia de ligação, etc.. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a variável de um componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do sistema onde a reação é feita. As concentrações dos outros componentes podem então ser calculadas a partir desta variável de medida. Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reação. Num sistema aberto (contínuo) varia com a posição ou com o tempo espacial. Neste caso, entende-se como tempo espacial a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas. 3 Agitador Pressão Amostra Reator batelada Reator contínuo Reagente A Reagente B Produtos Cromatógrafo C on c e nt ra ç ã o Tempo (t) ou distancia (z) z V(ml) vs t CA Cp Produtos Reagente A O fato mais importante é que estas medidas são experimentais e dependem do tipo de reator, mas também da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retira- se várias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentrações de desaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos. Por outro lado, no reator continuo, medem-se as concentrações de desaparecimento de reagentes ou de formação de produtos ao longo do reator. As técnicas de análise mais usadas são: • Titulometria – titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um indicador químico. A titulação é feita com um acido ou uma base específica para indicar o grau de avanço da reação. Esta análise é simples, embora sujeita a erros e por isso deve ser repetida várias vezes. • Cromatografia gasosa ou liquida – A medida é feita por condutividade térmica ou por ionização de chama. Cada composto tem propriedades térmicas (condutividade térmica) ou iônicas (ions) definidas, que após separação em colunas apropriadas, são detectadas e medidas no cromatógrafo. A seleção da coluna cromatográfica depende do conjunto de componentes presentes, visando separá-los pelo seu tempo de retenção na coluna. A condutividade e a ionização são proporcionais as suas concentrações e portanto relacionáveis, considerando-se ainda os respectivos fatores cromatográficos. • Espectroscopia – Medem-se os comprimentos de onda, de luz, visando determinar as concentrações dos componentes. Os instrumentos mais utilizados são: Infravermelho, Ultravioleta, Refletância difusa, etc. que com seus comprimentos de onda em faixas características permitem ser detectados. Estas propriedades são proporcionais às concentrações dos componentes e podem ser relacionadas com os respectivos fatores de conversão. • Condutividade elétrica – Soluções contendo íons H+ e OH- possuem condutividade elétrica. Nesta solução em fase diluída a substituição de um íon por outro de condutividade diferente permite determinar a concentração do íon reagente. 4 • Espectrofotometria – De acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbância que é proporcional à concentração. Esta medida é feita por espectrofotometria. • Dilatometria – Mede-se a variação massa em uma microbalança ou através da dilatação de uma mola de quartzo acompanhando a variação de peso em função do tempo de reação. • Pressão total – E o método mais simples, medindo-se a variação de pressão total do sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a pressão pelo manômetro. I.1.1 - Calculo das variaveis de medida Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as concentrações dos reagentes e produtos da reação, e conseqüentemente pode-se calcular a concentração de todos os componentes. Definiremos assim, o grau de avanço da reação e a conversão de um determinado componente. Seja uma reação reversível num sistema fechado ou aberto, então o número de moles iniciais e o número de moles após determinado instante de tempo ou posição será, respectivamente: sSrRbBaA ++ ⇔ 1.1 moles iniciais: s0r0B0A0 n n n n moles finais: srBA n n n n onde n é o numero de moles, os sub índices 0, I representam a condição inicial e instantânea ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes, R e S os produtos da reação. Grau de avanço Define-se α como o grau de avanço da reação, indicando o quanto se transformou de reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto pode ser genericamente representado por: s n-n r n-n b n-n a n-n α SSR0RB0BA0A ==== 1.2 onde a,b,r,s, são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação.Note que neste caso, o grau de avanço é uma variável extensiva, medida em moles. Tendo α , pode-se determinar o numero de moles instantâneo ou local de cada componente: 5 αa -n n A0A = α b -n n B0B = α r n n R0R += α s n n S0S += 1.3 Exemplo: A reacao 4 PH3 → P4 + 6 H2 Partindo de 1 mol de fosfina tem-se num instante qualquer: α-1 nPH3 = α(1/4) n 4P = α(6/4) n 2H = Quando a reação é feita num sistema a volume constante determina-se o grau de avanço diretamente em função da concentração, pois, ( )lmolesV n C = Logo, αa -C C A0A = α b -C C B0B = α rC C R0R += α s C C S0S += 1.4 Conversão A conversão é a variável mais usada. Define-se pelo n0 de moles transformados ou formados, num dado instante ou local, em relação ao n0 de moles iniciais. Define-se sempre a conversão para um reagente limitante da reação. A conversão independe de unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou de 0 a AeX para reações reversíveis. Portanto, para reações irreversíveis e considerando A o componente limitante, vem: 0A A0A A n n-n X = 1.5 e para reações reversíveis, 6 0A Ae0A Ae n n-n X = 1.6 onde Aen é o n 0 moles no equilíbrio, e portanto 0,1X Ae < . Num sistema a volume constante a conversão pode ser expressa em função da concentração e portanto, 0A A0A A C C-C X = 1.7 Tendo a conversão, pode-se determinar o n0 de moles ou a concentração de cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reação. Logo, em analogia com o grau de avanço, tem-se para uma reação do tipo: sSrRbBaA ++ ⇔ ) X -(1 n n AA0 A = ou a V=cte ) X -(1 C C AA0 A = AB0B X (b/a) -n n = AB0B X(b/a) -C C = AR0R X (r/a) n n += AR0R X (r/a) C C += AS0S X (s/a) n n += AS0S X (s/a) C C += 1.8 Note-se que para um sistema a volume variável, deve-se considerar a variação total do n0 de moles. Assim, por exemplo numa reação do tipo: A + 3 B → 2 R , o n0 de moles totais dos reagentes é 4 e a dos produtos é 2. Portanto, há uma contração de volume. Neste caso, para expressar as concentrações em função da conversão é necessário levar em consideração esta variação de volume. Utilizando a lei dos gases ideais, tem-se o n0 de moles totais: RT PV n = 1.9 Pela soma do n0 de moles de cada componente, conforme equação 1.3, obtém-se o n0 de moles totais em função do grau de avanço α: α)b-a-sr(nn 0 ++= 1.10 Faz-se ν∆)b-a-sr( =+ que indica se há contração ou expansão. Note-se que r,s,a,b são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes, 7 respectivamente, e n n n n n S0R0B0A00 +++= é o n0 total de moles iniciais. Logo, α.ν∆nn 0 += 1.11 Substituindo a equação 1.9 em 1.10, obtém-se: α.ν∆ RT VP RT PV 00 += 1.12 Em função da conversão, substitui-se α pela equação 1.2 e re-arranjando, obtém-se: 0A 0A 0 0A0A n n . n n . a n-n ν∆α.ν∆ = 00AA n.y.X.a ν∆ α.ν∆ = onde AX é a conversão (eq.1.5) e 0Ay. a fração molar inicial de A . Define-se o têrmo 0Ay.a ν∆ como fator de contração ou de expansão, conhecido como Aε , um indicador da variação de volume do sistema de reação. Substituindo α.ν∆ na equação 1.12 e considerando que RT VP n 000 = , obtém-se para um sistema a pressão e temperatura constantes, a variação de volume do sistema em função da conversão, ( )AA0 Xε1VV += à P e T = cte 1.13 Portanto, o fator Aε será definido como a razão da variação total de volume da reação e o volume inicial. Logo, 0AX 0AX1AX A V V-V ε = === 1.14 8 Se nas reações em fase gasosa, Aε for positivo, haverá expansão, caso contrario haverá contração de volume. Quando for nulo, não há variação de volume. Nas reações em fase liquida Aε = 0. A variação de volume nas condições não isotérmicas deve ser corrigida pela temperatura. Para condições não ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade z . Assim sendo, a equação 1.13 transforma-se em: ( ) 00 AA0 z z T T Xε1VV += 1.15 Note-se que o volume varia com a conversão do reagente limitante A, mas pode variar com qualquer outro componente. Somente nas condições equimolares que Aε = Bε . No entanto, para qualquer outra condição, são diferentes. Para o mesmo volume total sabe-se que: ( ) ( )BB0AA0 Xε1VXε1VV +=+= Logo, sempre BBAA XεXε = 1.16 Exemplo: N2 + 3 H2 ⇔ 2 NH3 Caso 1 N2 3 H2 2 NH3 (+ Inerte) Total ε Cond.Inicial 1 3 0 4 Cond.final 0 0 2 2 Aε -0,5 Caso 2 Cond.Inicial 1 4 0 5 Cond.final 0 1 2 3 Aε -2/3 Caso 3 Cond.Inicial 2 3 0 5 Cond.final 1 0 2 3 Bε = -2/3 Caso 4 Cond.Inicial 1 4 0 +1 Inerte 5 Cond.final 0 1 2 +1 Inerte 4 Aε = -2/5 Note-se que no caso 3 o componente limitante é B e no caso 4 há a presença do Inerte. 9 I.1.2- Sistemas contínuos A maioria das reações é feita em sistemas contínuos e neste caso usa-se outra variável. Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F , em ( tempo moles ) num sistema aberto: Define-se fluxo molar local em relação ao componente A ⇒ v.CF AA = ( h moles ), onde v é o fluxo volumétrico [l/h]. O fluxo molar na entrada será 0A0A v.CF = . Para qualquer outro componente, reagente ou produto, tem-se analogamente, BF , RF . Note-se, porem, que o fluxo volumétrico local num sistema a volume variável não é constante e varia com o fator de contração ou expansão. Neste caso, num sistema a pressão e temperatura constantes, têm uma expressão análoga à eq.1.13, para o fluxo volumétrico, ou seja, ( )AA0 Xε1vv += 1.17 Logo, considerando que a concentração local varia com Aε , já que V n C AA = , tem -se ( ) ( ) ( ) ( )A0AAA0AA0 A0AA A X-1FXε1v.Xε1v X-1n v. V n F =+ + == Onde 00A0A vCF = Portanto, para um sistema a volume variável Aε ou constante ( Aε = 0) , vale a definição geral: ( )A0AA X-1FF = . 1.18 A conversão, portanto, pode ser definida em função do fluxo molar, ou seja, 0A A0A A F F-F X = 1.19 Que é semelhante à definição dada pela equação 1.6. Portanto, para o grau de avanço tem-se uma relação análoga a eq. 1.2, CA0 CB0 v0 Produtos 10 r F-F b F-F a F-F α R0RB0BA0A === 1.20 Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em função da conversão, obtendo-se as seguintes relações, válidas para reações com volume variável ou constante: ) X -(1 FF AA0 A = AA0B0B X(b/a)F - F F = AA0R0R X F(r/a) F F += 1.21 I. 1. 3 – Pressoes parciais Sabe-se pela lei dos gases que a pressão parcial é função da pressão total, Pyp AA = . Portanto, conhecendo as frações molares do sistema, aberto ou fechado, podem-se determinar as pressões parciais de cada componente. Considerando novamente a reação química: rR→ bBaA + e o balanço de n0 de moles: moles iniciais: s0r0B0A0 n n n n 0n (totais iniciais) moles em t ⇒ srBA n n n n α.ν∆nn 0 += moles reagidos ⇒ αa -n A0 α (b/a) -n A0 α (r/a) n R0 + tem-se: frações molares:yi ⇒ α.ν∆n αa -n 0 A0 + α.ν∆n α (b/a)-n 0 B0 + α.ν∆nα (r/a)n 0 R0 + + 1.22 Pode-se também determinar as frações molares em função da conversão, utilizando a eq. 1.2, e fluxo molar, sabendo que: a X n.a n-n n α A 0A A0A 0A == 1.23 ou a X F.a F-F F α A 0A A0A 0A == 1.24 11 Conseqüentemente, calculam-se as pressões parciais de cada componente. I. 1. 4 – Método da pressão Total Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reação pela formação de produtos e a variação da pressão total. A pressão e uma medida direta num sistema fechado. Determinam-se igualmente as pressões parciais em função da pressão total, conhecendo-se as frações molares parciais. Para uma reação em fase gasosa do tipo anterior: rR→ bBaA + a pressão parcial de A será: Pyp AA = Pela lei dos gases ideais: RT V αa-n RT V n p 0AAA == Substituindo α usando a eq. 1.11 ⇒ α.ν∆nn 0 += e sabendo que RT V n p Ao0A = , calcula-se a pressão parcial de A. RT V )n-n( ν∆ a -pp 00AA = Como as pressões totais iniciais e num tempo t são P0 e P , respectivamente, vem: )P-P(ν∆ a -pp 00AA = 1.25 Em relação ao produto, muda somente o sinal (-) para (+), ou seja, )P-P(ν∆ r pp 00RR += 1.26 12 I. 1. 4 – Grandezas genéricas Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especiíficas, como condutividade, comprimento de onda, energia de ligação, resistividade, luz polarizada e outras mais, que são medidas diretamente nos instrumentos, como por exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc.. Estas grandezas devem ser relacionadas com a medida usual, concentração ou conversão. Consideremos novamente uma reação genérica do tipo: rR→ bBaA + e seja G uma grandeza característica de cada componente. Portanto, RRBBAA nGnGnGG ++= 1.27 Mas, considerando o n0 de moles em função do grau de avanço (eq.1.3), tem-se: )α)a/r(n(G)α(b/a)-n(G)αa-n(GG 0RR0BB0AA +++= Vem: αG∆GG 0 += 1.28 Sendo, 0R0R0B0B0A0A0 nGnGnGG ++= e )]a/b(GaG[-)a/r(GG∆ BAR += Numa reação reversível em equilíbrio, tem-se eαα = e, portanto, eGG = . Substituindo na eq.1.28, obtém-se G∆ : e 0e α G-G G∆ = Substituindo ∆ G na eq. 1.28, determina-se α em função das grandezas G, conforme, 0e 0 e G-G G-G α α = 1.29 ou em função da conversão 0e 0 Ae A G-G G-G X X = 1.30 13 Se a reação é irreversível, sabe-se que 1X Ae = e 0GGe == ∞ , quando a grandeza esta relacionada ao reagente. Portanto, para reações irreversíveis, simplifica- se para: 0 0 A G G-G X = 1.31 Ou ∞GGe = ∞ e 0G0 = quando é relacionada ao produto: ∞G G X A = 1.32 I. 1.5 -Problemas resolvidos I. 1.5. 1 - Uma reação do tipo A → n P e feita em fase gás. Introduz-se o reagente A com um Inerte I num reator batelada a volume constante. As pressões iniciais do reagente e inerte são 7.5 mmHg e 1.5mmHg, respectivamente. A reação e irreversível e num tempo suficientemente longo a pressão total atingiu 31.5 mmHg 1. Determine a estequiometria n e calcule a conversão apos 20 min de reação, sabendo-se que a pressão foi de 19 mmHg. 2. Qual seria o volume final se o sistema fosse feito num reator empistonado à pressão constante igual à pressão inicial e atingisse a mesma conversão do sistema anterior, sabendo que o volume inicial e 0.5 litros. Solução: a) A pressão parcial do reagente pode ser calculada em função da pressão total P, num sistema a volume constante, usando a eq. 1.25, )P-P(ν∆ a -pp 00AA = 1e A pressão inicial e: P0 = pA0 + pI = 9 mmHg. Quando o tempo e suficientemente longo, todo o reagente foi transformado e a pressão inicial do reagente A e nula quando a pressão final do sistema e 31.5 mmHg. Portanto, )9-5,31( ν∆ 1 -5,70 = Logo, ∆ν = 3 e n = 4, 2e 14 Portanto, P4A→ . 3e Considerando o volume e a temperatura constante RTCp AA = , Logo, pela eq. 1.7 vem: 0A A0A 0A A0A A p p-p C C-C X == 4e Substituindo pA da eq.1e vem, 0A 0 A p P-P 3 1 X = 5e Substituindo os valores de P apos 20 min e P0 , obtém-se: 44,0X A = 6e b) Considerando a P= 9mmHg, a conversão XA = 0.44, a variação de volume será, de acordo com a eq. 1.13, ( )AA0 Xε1VV += 7e Portanto, AA00 XεVV-VV∆ == 8e As frações molares podem ser calculadas: Pyp AA = ⇒ 83,0yA = ⇒ 16,0yI = Calcula-se assim, o valor de εA, pois, P4A→ Inerte A P I Total C.I. 0.83 0 0.16 1.0 C.F. 0 3.3 0.16 3.5 15 5,2εA = Logo, a variação de volume será de acordo com eq. 8e: 55,0XεVV∆ AA0 == Portanto o volume final será: 05,1V = litros I. 1.5. 2 - Uma reação em fase gás do tipo 2A + 4 B → 2 R e feita num sistema continuo a pressão constante de 10 atm e temperatura de 7270C. Introduzem-se os reagentes com concentrações iniciais iguais com um fluxo volumétrico de 2.5 l/min. Calcule os fluxos molares de cada componente quando a conversão atinge 25%. P = 10 atm, T=7270C v0=2.5l/min TTT X = 0.25 • Calculo da concentração inicial: para R = 0.082 , P=10 atm e T= 1000K CA = pA0 / RT = yA0 P/ RT = 0.0609 moles/l CB = pB0 / RT = yB0 P/ RT = 0.0609 moles/l Pois, yA0 = yA0 = 0.5, já que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais. O reagente A é o limitante e, portanto, calculamos XA. Os fluxos molares iniciais serão: 0B0B00A0B0A0 .v C F .v C F F ==== = 0.0609 . 2.5 = 0.152 moles /min Os fluxos molares dos demais componentes serão calculados conforme eqs. ) X - (1 F F AA0 A = = 0.114 moles/l AA0A0B X (b/a)F -F F = = FA0 (1 – 2 XB ) = 0.076 moles/l A0AR0R X (r/a) FF F += = FA0 ( 0 +XB ) = 0.038 moles/l 1.21 I. 1.5. 3 - Uma reação reversível A + B ⇔ R + S foi realizada num reator batelada em fase liquida. Foram tiradas várias amostras com o tempo de reação e tituladas com uma solução normal de 0.675 N em uma ampola contendo 52.5 ml da amostra. Os dados da tabela indicam o volume titulado com o tempo de reação. 16 t (min) 0 10 20 30 50 ∞ V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5 Determine a concentração e a conversão em função do tempo de reação e mostre a curva cinética. Solução: • Calculo do número de moles: 675,0 1000 V 1000 N.V n == • Calculo das conversões pela eq. 1.7: 0A A0A A n n-n X = Calculando, conforme tabela, vem: t (min) 0 10 20 30 50 ∞ V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5 nA (mol/l) 0.0354 0.02166 0.01586 0.0127 0.00972 0.00708 XA 0 0.388 0.551 0.639 0.725 0.799 Nota-se que a conversão de equilíbrio 0.799 X Ae = . 33 3.2 - Velocidade de reação A velocidade de reação ou taxa de reação de formação de produtos depende da concentração, pressão e temperatura dos reagentes e produtos da reação. É uma grandeza extensiva por que tem unidades especificas e vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a concentração varia com o tempo num sistema batelada ou com a posição num sistema contínuo, a velocidade de reação também depende dessas variáveis. Esta velocidade decresce com o tempo ou posição tendendo a zero no equilíbrio ou quando todo o reagente for consumido. Comovimos, a velocidade ou taxa de reação é definida em função de um componente, e para uma reação reversível do tipo SsRBbaA +r⇔+ , a velocidade de reação resultante será expressa assim: 's S 'r R ''b B 'a A CCk-CkCr = 3.2.1 sendo que ao primeiro têrmo corresponde a taxa direta de transformação dos reagentes e ao segundo têrmo a taxa reversa de decomposição do produto, quando a reação é reversível. Nota-se que a taxa direta é proporcional a concentração dos reagentes, sendo este fator de proporcionalidade definido como a constante de velocidade direta, ou velocidade especifica de reação k , e analogamente define-se a constante de velocidade reversa por 'k . Os expoentes das concentrações '''' s ,r ,b ,a representam a ordem de reação em relação aos respectivos componentes e são distintos dos coeficientes estequiometricos da reação. Se coincidirem a reação é elementar. Resumindo: 'k,k ⇒ constantes cinéticas, direta e reversa '' b,a ⇒ ordem de reação em relação aos reagentes A e B '' s,r ⇒ ordem de reação em relação aos produtos R e S Se '''' s s ,rr ,bb ,aa ==== ⇒ reação elementar 3.2.2 34 As constantes cinéticas têm unidade e dependem da ordem de reação. Quando a ordem de reação é inteira, têm-se alguns casos particulares: • Ordem zero ⇒ 0B0ACkCr = ⇒ ( )h.lmolk • Primeira ordem ⇒ AkCr = ⇒ ( )1hk • Segunda ordem ⇒ 2AkCr = ⇒ ( )h.mollk BACkCr = ⇒ ( )h.mollk • Terceira ordem ⇒ 3AkCr = ⇒ ( ) 1-2 hmollk Se a ordem for ordem fracionária as unidades de 'k,k terão as unidades correspondentes. No equilíbrio, a taxa resultante de uma reação reversível é nula. Logo para uma temperatura constante, tem-se 0r = e, consequentemente: equilibrioK CC CC k k 'b Be 'a Ae 's Se 'r Re ' →== 3.2.3 Substituindo a eq. 3.2.3 em 3.2.1, vem: ]CC K 1 -CC[kr 'sS 'r R 'b B 'a A= 3.2.4 Note-se, quando a constante de equilíbrio é grande, a reação desloca- se favoravelmente para a direita, no sentido de formação dos produtos e é considerada irreversível quando ∞→K . Portanto, 'bB 'a A CkCr = ⇒ reação irreversível 3.2.5 35 Os casos mais comuns são: • Reação irreversível de 1a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 0 ⇒ AA kCr- = - • Reação irreversível de 2a ordem ⇒ a’ = 1 , b’ = 1 ⇒ BAA CkCr- = ⇒ a’ = 2 , b’ = 0 ⇒ 2AA kCr- = • Reação de ordem n (global) a’ + b’ = n ⇒ nAA kCr- = Exemplos: 1. CH3 CHO → CH4 + CO É equivalente a uma reação irreversível de 1a ou 2a ordem: SRA +→ • Taxa ⇒ AA kCr- = ou ⇒ 2AA kCr- = 2. OHHCONaHCNaOHH C 5252104 +→+ É equivalente a uma reação irreversível de 2a ordem: SRBA +→+ A taxa correspondente será: BABA CkCr-r- == As taxas de reações complexas envolvem as taxas dos componentes que participam das varias reações do tipo série, paralela ou combinação de ambos. Para simplificar, consideremos as taxas de reações elementares com ordem inteira, isto é, quando os coeficientes estequiometricos coincidem com a ordem de reação. Ha três casos clássicos: 36 1. Reações em paralelo – decomposição, que são representadas pelas reações: RA PA k k → → 2 1 As taxas dos componentes correspondentes para as reações, no caso irreversível, são: AP Ckr 1= A2R Ckr = A2A1A CkCkr- += 3.2.6 2. Reações em serie – por decomposição e que podem ser representadas da seguinte maneira: RPA 2k1k →→ As taxas correspondentes de cada componente são dadas por: A1A Ckr- = P2A1P Ck-Ckr = P2R Ckr = 3.2.7 3. Reações mistas – quando irreversíveis podem ser representadas por: A + B k1→ P A + P k2→ R As taxas correspondentes a cada componente, numa reação irreversível, são representadas assim: = PA2BA1P C C k -CCkr = PA2R C C kr PA2BA1A CCkCCkr- += 3.2.8 37 Nas reações reversíveis devem ser consideradas as taxas reversas, portanto, a decomposição dos produtos nos respectivos componentes, cujas respectivas constantes cinéticas reversas seriam 'ik de cada reação i . Exemplos: 1. Na gaseificação de carvão ocorrem duas reações principais: C + H2O → CO + H2 ∆H = 118.5 KJ/mol CO + H2O ⇔ CO2 + H2 ∆H = - 42.3 KJ/mol É uma reação serie paralelo, onde o monóxido de carbono reage com a água, conhecida como reação de deslocamento. Ela é reversível, dependendo das condições de pressão e temperatura. A primeira reação e endotermica, portanto, termodinâmicamente desfavorável, e só reage fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotérmica, portanto, termodinâmicamente favorável, expontânea. As taxas correspondentes a cada componente em ambas as reações são indicadas acima. Nesta deve- se acrescentar o termo reversível. 2. Utilização do gás de síntese- Metanacão: CO + 3 H2 → CH4 + H2O ⇒∆H = - 206.6 KJ/mol Síntese de Fischer-Tropsch: CO + 2 H2 → [Cn H2n]n + H2O ⇒∆H =- 165.0 KJ/mol Síntese de Metanol: CO + 2 H2 → C H3 OH ⇒∆H = - 90.8 KJ/mol Reação de deslocamento (shift): CO + H2O ⇔ CO2 + H2 ⇒∆H = - 39.8 KJ/mol 38 Estas reações podem ocorrer simultaneamente ou não, dependendo das condições termodinâmicas e principalmente do catalisador. Na metanacão utilizam-se catalisadores de Ni, enquanto que nas reações de Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. Já as reações de síntese de metanol utilizam catalisadores óxidos mistos de CuO/ZnO e para a reação de deslocamento utiliza-se o catalisador de Ni suportado. A reação de metanacão ocorre em torno de 3000C, enquanto que a Síntese de Fischer-Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas de 250- 2800C. Ambas as reações podem ocorrer simultaneamente nesta faixa de temperatura. As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme eq. 3.2.8, considerando a reversibilidade ou não. 3. Hidrogenação de crotonoaldeido a butanol: Pode ser representada por uma reação em serie do tipo: CH3-CH2=CH2-HC =O + H 2 → CH3-CH3-CH3-HC =O + H 2 → CH3-CH3-CH3-HCOH Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol As taxas correspondentes saem da eq.3.2.7 considerando os componentes limitante, já que a reação ocorre com excesso de hidrogênio, e portanto a taxa independe da concentração de hidrogênio. 3.2.1 - Equações cinéticas As taxas de reações são equações cinéticas, escritas em função das variáveis de medida, em geral da concentração, pressão parcial e particularmente, da conversão e grau de avanço. A taxa de formação do produto ou de transformação do reagente é expressa em relação a concentração do reagente limitante e é valida para qualquer sistema, a volume constante ou variável, fechado ou aberto. 39 3.2.1.1 - Irreversíveis e a volume constante Seja a reação: SRBA +→+ , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa será, conforme eq. 3.2.5, 'b B 'a A CkCr = ⇒ reação irreversível 3.2.9 Definindo a conversão em relação ao componente limitante A, vem: ) X - (1 C C AA0 A = == )X(b/a) -M(CX(b/a) -B C A0AAB0B Onde 0A 0B C C M = , sempre ≥ 1, relacionando as concentrações iniciais dos reagentes, sendo A o limitante. Quando B for limitante a relação é invertida, pois M é sempre ≥ 1. Quando as concentrações iniciais são iguais, tem-se M = 1. Substituindo as concentrações CA e CB na eq. 3.2.9,vem 'bA a' A n A0A )X(b/a) -M() X - (1 Cr- = 3.2.10 onde, b a n '' += ⇒ ordem global Pode-se definir a taxa de formação dos produtos Rr , mas deve-se tomar cuidado ao relacioná-la com a taxa de transformação do reagente. Pela lei da proporcionalidade, tem-se sempre a relação: r r b )(-r a )(-r RBA == 3.2.11 Portanto, as constantes cinéticas também são definidas em relação a cada componente. Escolhendo o reagente A teremos Ak e segundo a eq. 3.2.11 poderemos relacioná-la com qualquer outro componente, reagente ou produto: 40 r k b k a k RBA == 3.2.12 Usaremos a constante cinética sem o sub-indice, ficando implícito que corresponde à taxa definida em relação a determinado componente. Casos particulares: • Na maioria dos casos as reações são irreversíveis e de ordem inteira, no máximo até 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria é diferente da ordem de reação, como por exemplo: Reação: A + 3 B → produtos Cinética: 2a ordem total, sendo de 1a ordem em relação a cada componente. Então, a taxa será: )X3 -M() X - (1 Ckr- AA 2 A0A = 3.2.13 onde (b/a) = 3 • Pseudo primeira ordem: Quando a concentração de um determinado reagente for muito maior que a concentração do outro componente. Isto acontece com reações em fase liquida, quando um dos componentes, em geral a água, participa como reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim, simplifica-se a reação de 2a ordem em pseudo 1a ordem. ) X - (1 MCkr- A 2 A0A = 3.2.14 onde M >> 1 ⇒ 0A0B CC >> . Representa-se a taxa em função da constante aparente MCkk 2A0 * = , ou seja: ) X - (1kr- A * A = 3.2.15 41 • Ordem n genérica Quando a proporcionalidade estequimetrica se mantém com a reação, pode-se simplificar a equação geral. Assim, cte b C a C BA == 3.2.16 Colocando a concentração de CB em função de CA na equação 5 'bB 'a AA CkCr- = obtém-se: nA * A Ckr- = 3.2.17 - onde, 'b* ) a b (kk = e b a n '' += Também pode ser escrita em função da conversão, obtendo-se: n A n A0 * A ) X - (1Ckr- = 3.2.18 3.2.1.2 - Reversíveis e a volume constante As reações reversíveis são representadas genéricamente por 3 tipos: A. Reação de ordem genérica SsRBbaA ++ r⇔ cuja taxa será: ]CC K -CC[kr 'sS 'r R 'b B 'a A 1 = B. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa A ⇔ R 42 cuja taxa e representada por ]C K -C[kr RA 1 = C. Reação elementar de 2a ordem direta e 1a ordem reversa, ou vice versa, do tipo: A + B ⇔ R A ⇔ R + S cujas taxas serão, respectivamente: ]C K 1 -CC[kr RBA= ]CC K 1 -C[kr SRA= onde K e a constante de equilíbrio químico. Colocando-se as taxas em função da conversão, substituem-se as concentrações: ) X - (1 C C AA0 A = = )X(b/a) -M(C C A0AB ou produtos, += )X(r/a) R(C C A0AR Substituindo-se para o caso B, vem: )]X(r/a) R( K 1 -) X -(1 [Ckr AAA0 += 3.2.19 Mas, no equilíbrio a taxa resultante é nula, logo, pela eq. 3.2.3, e considerando a estequimetria mais simples (a=r=1) , vem: equilibrioK )X-1( )XR( k k Ae Ae ' →=+= 3.2.20 43 Substituindo K da eq. 3.2.20 na eq. 3.2.19, obtém-se a taxa em função da conversão de equilíbrio. A conversão de equilíbrio pode ser determinada, ou calculando-se pela constante de equilíbrio termodinâmica (conhecendo 0G∆ ), ou a partir dos dados experimentais da curva cinética, sabendo-se que quando ∞→t , a conversão AeA XX → . Logo, ( )AAe Ae 0A X-X )XR( )1R(kC r + + = 3.2.21 sendo ( )1mink a constante cinética direta, e R a relação entre as concentrações iniciais do produto 0RC e reagente 0AC . Partindo-se de um reagente puro, que é o caso mais comum, tem-se 0R = . Como vimos, a taxa varia com a conversão. Inicialmente, é máxima quando 0=AX , decrescendo posteriormente até atingir o equilíbrio e será nula quando AeA XX → . Mas, derivando a eq.3.2.21 observa-se que a variação da taxa será: ( ) 01- )XR( )1R(kC r Ae 0A < + + = 3.2.22 Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva é sempre côncava, obtendo-se uma variação do tipo: dr/dXA XA 44 3.2.1.3 - Reações irreversíveis ou reversíveis a volume variável Um sistema de reação à pressão constante pode ser aberto ou fechado, em fase liquida, gasosa ou em fase vapor. Quando as reações são feitas em fase gasosa ou vapor e com variação do numero de moles, haverá contração ou expansão de volume. Num sistema aberto não ha problema, porem no sistema fechado imagina-se um pistão deslocando-se sem atrito, conforme os esquemas: Sistema aberto: Volume variável Reagentes R , S A e B Produtos P=cte Sistema fechado: pistão sem atrito reagentes disco sem atrito Rer mola parede Volume Variável e P=cte Ha duas maneiras de expressar a equação da taxa de reação: 1) Em função das pressões parciais, por exemplo, numa reação irreversível de segunda ordem, onde A é o reagente limitante: BAA CkCr - = ⇒ reação irreversível 3.2.23 Como as concentrações num sistema a volume constante são: RT p C, RT p C BB A A == Vem: ( ) BA2A ppRT k r - = 3.2.24 45 Pode-se também colocá-la em função das frações molares e pressão total do sistema, pois, P p y, P p y BB A A == Logo, ( ) 2 BA2A PyyRT k r - = 3.2.25 Neste caso, as frações molares podem ser colocadas em função do grau de avanço α , utilizando as eqs. 1.22, para uma reação do tipo: rR→+ bBaA ou seja: ( ) 2 2 0 B0A0 2A P)α.ν∆n( )α (b/a)-(n )α a -(n RT k r - + = 3.2.26 2) Em função dos fluxos molares num sistema aberto, por exemplo, para uma reação irreversível de segunda ordem, parte-se da mesma eq.3.2.23: Sabe-se que os fluxos molares são, respectivamente, 00A0A vCF = vCF AA = vCF BB = Substituindo as concentrações na eq. 3.2.23, vem: = v F . v F kr - BAA 3.2.26 Os fluxos molares e a vazão volumétrica são conhecidos em função da conversão XA, para reagentes ou produtos, através das eqs. 1.21(Cap I): 46 ) X - (1 F F AA0 A = AB0B X (b/a) -F F = Portanto, a taxa final será: 2 AA AA2 0AA )Xε1( )X (b/a)-(M )X -(1 kCr - + = 3.2.27 Genéricamente, para uma ordem n e ordens parciais a’ , b’ e quando a temperatura varia, deve-se levar em consideração a variação de volume com a temperatura, corrigindo-se a expressão anterior. Nestas condições mais gerais tem-se: n 0 n AA 'b A 'a An 0AA ) T T ()Xε1( )X (b/a)-(M )X -(1 kCr - + = 3.2.28 E3.2.1- Uma reação irreversível de decomposição A → r R e de 2a ordem, em fase gasosa. Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Após 10 min a pressão foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a pressão atingiu 5 atm, permanecendo constante. A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a pressão constante igual a 1atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equação da taxa e calcule a taxa para uma conversão de 50% e a taxa inicial,para as duas condições. Sabe-se que k = 0.03 l/(mol.min) Solução: A primeira parte da solução e igual ao problema EI. 1.5. 1 Se o volume e constante, a pressão parcial será 1.25: )P-P(ν∆ a -pp 00AA = Como, a = 1 Para t=∞ ⇒ pA = 0, pA0 = P0 = 1 e P = 5, vem: ∆ν = 4 ⇒ r = 5. Mas, 47 Para t= 10 min ⇒ pA0 = 0 , P = 1 e P = 3 0 0 A P P-P 3 1 X = =0,5 Para a segunda condição, num pista, a conversão e a mesma, sendo a pressão mantida constante. Mas a variação de volume será: ( )AA0 Xε1VV += Como, V = 2 V0 Obtém-se: AA000 XεVVV2 += A0εV =2 Com a mesma conversão =AX 0,5 ⇒ =Aε 4 A taxa e de 2a ordem, irreversível, e para o sistema batelada será: 2 A 2 A0A ) X - (1 Ckr- = Ou para o sistema com pista sem atrito, a volume variável, será: 2 AA 2 A2 0AA )Xε1( )X -(1 kCr - + = E3.2.1 Mas, 2-00A 0A 10.06.4300.082,0 1 RT P RT p C ==== moles/l Substituindo os valores nas eqs. E3.2.1, obtém-se para XA = 0.5: Batelada: nmoles/l.mi 10 . 1.23 )(-r 5-A = Pistão: nmoles/l.mi 10 . 1.37 )(-r -6A = A taxa inicial e igual para ambos os casos: nmoles/l.mi10 4.95 )(-r -50A = 72 3.6- Determinação dos parâmetros cinéticos Os parâmetros cinéticos da taxa de reação são as constantes cinéticas k e as ordens n),b ,(a ,, de reação em relação a cada componente. O efeito da temperatura está na constante cinética e para determiná-las precisam ser determinadas a energia de ativação E e o fator de freqüência 0k . Há dois métodos: integral e diferencial. No método integral tem-se a vantagem de ter uma solução analítica. No modelo diferencial a solução é aproximada ou numérica. Em todos os casos, são necessários dados experimentais de laboratório, tanto em sistemas bateladas como contínuos. • Método integral: Ha 4 etapas sucessivas: 1. Escolhe-se o modelo cinético. Admite-se uma reação com ordem definida, inteira ou fracionaria, e escreve-se a taxa de reação apropriada. )X(kf)C(kfCC.kr Aj 'b B 'a A === Geralmente assume-se uma ordem inteira. Portanto, )X(fkCCkC)r-()r(- A n 0ABABA === 3.6.1 2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contínuo (tubular). Para ambos os casos, substituem-se a expressão da taxa, obtendo-se uma solução do tipo: Batelada: )X(fkC dx Ct A n 0A A AX 0 0A ∫= 3.6.2 Tubular: )X(fkC dx C v V τ A n 0A A AX 0 0A 0 ∫== 3.6.3 onde t e o tempo de medida e τ o tempo espacial. 73 3. Solução matemática – Em geral tem-se uma solução integral analítica quando a ordem é inteira. Quando é fracionaria ou é um modelo mais complexo, a solução da integral deve ser feita numericamente. No entanto, o gráfico ilustra a solução da integral: )X(f 1 A )X(F )X(f dx A A A AX 0 ⇒∫ 0 XA Figura 3.6.1 - Nota-se que a área debaixo da curva é igual a integral representada na eq.3.6.2 ou 3.6.3, conforme figura 3.6.1. Se representarmos as áreas por )X(F A , para cada valor de AX , teremos uma simples equação linear do tipo: )X(FkC)t(τ A 1-n 0A = 3.6.4 Esta equação é representada graficamente e nos mostra que k é uma constante. )X(F A kC 1-n0A 0 τout Figura 3.6.2 74 4. Verificação experimental - Os experimentos em laboratório nos dão as medidas de concentração em função do tempo ou do tempo espacial, para uma temperatura constante. Calculam-se as conversões, em seguida a função )f(X A e finalmente a constante cinética k . Se os valores experimentais de )F(X A estiverem sobre a reta, pode-se concluir que o modelo proposto foi correto. Caso contrário, teríamos de escolher outro modelo. Na figura mostram-se os pontos azuis que seguem o modelo. Os pontos em vermelho indicam que o modelo não é apropriado. Casos específicos: III-6.1 – Reações irreversíveis a volume constante Uma reação do tipo Produtos→ A , representa-se pelo seguinte modelo cinético: • Modelo cinético de primeira ordem: )X-1(kCkC)r- A0AAA ==( Escolhendo o sistema continuo tubular e substituindo )r- A( vem: )X-1(kC dx Cτ A0A A AX 0 0A ∫= Se a temperatura é constante, vem: τk)X-1ln(- A = 3.6.5 Obtém-se a mesma solução para um sistema batelada. kt)X-1ln(- A = 3.6.5a • Modelo cinético de 2a ordem: Este modelo representa reações do tipo: Caso a) 2 A → produtos Caso b) A + B → produtos As taxas correspondentes, conforme eqs. 1.5 são: • reações irreversíveis de 2a ordem 75 • ⇒ a’=1 , b’ = 1 ⇒ )X-M)(X-1(kCCkC)r(- AA20ABAA == • ⇒ a’ = 2 , b’ = 0 ⇒ 2A20A2AA )X-1(kC C k ) (-r == Neste caso, a ordem de reação em relação a cada componente é 1. Admite- se que os coeficientes estequiométricos sejam também unitários, caracterizando assim uma reação elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes, como por exemplo, Caso c) A + 2 B → produtos, embora a ordem em relação ao componente B seja unitária (b’=1). Logo, ⇒ )X 3-M() X -(1 Ckr- AA2A0A = Substituindo as expressões das taxas na eq. 3.6.3 para um sistema continuo tubular ou 3.6.2 no sistema batelada, obtem-se a seguinte solução: )t(τC k )X -(1 M )X-(M ln 1) -(M 1 A0 A A = 3.6.6 onde 0A 0B C C M = , quando A é o reagente limitante. Observe-se que ao utilizar um sistema diferente, tipo tanque, a solução será diferente, e substituindo a taxa )r(- A obtém-se: )X-M)(X-1( X kCτ AA A 0A = 3.6.7 Portanto, é muito importante a escolha do reator onde será feita a experiência para determinar os parâmetros cinéticos e utilizar as expressões cinéticas corretas. Quando a reação for irreversível e de 2a ordem, mas as concentrações iniciais são iguais 0B0A CC = , e, portanto, 1M = , não podemos simplificar a expressão 3.6.6, pois esta se torna indeterminada. (O mesmo acontece quando só há um reagente, como no caso a). Parte-se do novo modelo, colocando a expressão da taxa correspondente: 2A 2 0A 2 AA )X-1(kC C k ) (-r == . 76 As soluções para os reatores batelada ou tubular e tanque, serão, respectivamente: (tubular ou batelada) )t(τkC )X-1( X 0A A A = (Tanque) τkC )X-1( X 0A2 A A = 3.6.8 Exemplo: E3.6.1- Uma reação A → 4 R é feita num reator batelada. Introduz-se A com 50% (vol) de inerte. Não se sabe se a reação é de 1a ou 2a ordem, mas é inteira e irreversível. Teste e mostre a diferença. A reação é feita a temperatura constante a 270C. Mediu-se a pressão final, 10atm, que ficou constante. Observou-se que após 8 minutos a pressão total foi de 8 atm. Solução: Observa-se que a pressão final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transformou em produto. No entanto, a pressão total inicial não é conhecida, sendo que 50% corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das pressões parciais: )P-P(ν∆ a -pp 00AA = Neste caso, pA = 0 , e pA0 = 0.5 P0 , ν∆ a = 1/3 . Logo, quando P = 10 atm, tem-se: P0 = 4 atm. Com estes valores, pode-se calcular a conversão após 8 minutos, pois, 67,0 P5,0 )P-P( 3 1 p p-p X 0 0 0A A0A A === Considerando 1a ordem: eq. 3.6.5a kt)X -(1 ln- A = 3.6.5a logo,k = 0.11 min-1 77 Considerando 2a ordem: eq. 3.6.8, tkC )X-1( X 0A A A = Como 330.082.0 P5.0 RT p C 00A0A == = 7.39.10-2 moles/l Obtém-se: l/mol.min 2,74 k = Nota-se que os valores de k são diferentes. Por isso, é necessário verificar, experimentalmente e observar se o valor de k é constante. Como no presente caso, somente há um dado experimental, não é possível concluir qual é a verdadeira ordem da reação e sua constante cinética. III-6.2 – reações irreversíveis a volume variável As reações típicas a volume variável podem ser representadas assim: Caso a) A → R + S ⇒ com expansão de volume Caso b) A + B → R ⇒ com contração de volume Caso c) 2 A → R ⇒ com contração de volume Considerando inicialmente a reação de primeira ordem. Parte-se da expressão da taxa, quando a’=1, b’=0 e n=1. Então, para T constante, vem: )Xε1( )X-1( kC)r-( AA A 0AA + = - Para um reator tubular, equação 3.6.3, substitui-se a expressão da taxa e apos integração, obtém-se a seguinte expressão: τk]X ε -)X -(1 ln )ε (1 - AAAA =+ 3.6.9 cuja solução é diferente da eq.3.6.5 para um sistema a volume constante. Torna-se igual quando 0εA = . Quando o reator escolhido é batelada a expressão muda, pois partimos da expressão com volume variável, ou seja: 78 ( )∫ - AX 0 A A 0A rV dX nt = 3.5.6. válida para reações em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pistão feito à pressão constante, onde o volume varia conforme, )Xε 1 ( V V AA0 += Substituindo-se a expressão da taxa e o volume, obtém-se simplesmente: kt)X -(1 ln- A = 3.6.10 Esta expressão é igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo, se o volume varia, esta variação será: AA00 XεVV-VV∆ == Logo, A0 A εV V∆ X = e substituindo-se na equação 3.6.10, obtém-se outra forma: kt) εV V∆ -(1 ln- A0 = 3.6.11 • reações de 2a ordem As reações são representadas pelos modelos b e c, ou seja: A + B → produtos 2 A → produtos De acordo com a expressão da taxa equação. I.19 correspondem a: Caso a) 2 AA AA2 0AA )Xε1( )X-M)(X-1( kC)r-( + = 79 Pode ser simplificada para o caso b), quando M=1. Nas condições isotérmicas para uma reação elementar (a=b=1), procedemos da mesma maneira, substituindo a expressão da taxa na eq.3.6.3 correspondente a um reator tubular A AX 0 AA0A A 2 AA AX 0 A 0A dX)X-M)(X-1(kC dX)Xε1( r dX Cτ ∫∫ +== e obtemos as seguintes soluções: A0A 2 AA 2 AA 2 A C kτXε)X-1ln( )1-M( )ε (1 - M )X-(M ln 1) -(M ) Mε (1 =+ ++ 3.6.12 e quando M=1 ) A0AAAA 2 A A A2 A C kτX-1ln()ε1(ε2Xε )X-1( X ) ε (1 =++++ 3.6.13 Exemplo: E3.6.2- Uma reação A → 2 R + S é feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente A com 30% de inerte. A reação é irreversível e de segunda ordem. O reator de 0.2 litros é isotérmico ocorrendo a reação a 800K e a pressão de 10 atm. Sabe- se que o fluxo de saída do produto R é de 0.034 moles/s e a conversão foi de 10%. Calcule a constante cinética. Se a seguir esta reação fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de reação para as condições anteriores. Solução: Sendo a reação irreversível de 2a ordem, tem-se a taxa: C k ) (-r 2AA = e conseqüentemente em função da conversão: 2 AA 2 A2 0AA )Xε1( )X-1( kC)r-( + = O reator sendo tubular vem: A AX A AAA A dX)X-(k dX)Xε( Cτ ∫ += 0 2 2 0 1 1 cuja solução foi mostrada na eq. 3.6.13, ou seja 80 ) A0AAAA 2 A A A2 A C kτX-1ln()ε1(ε2Xε )X-1( X ) ε (1 =++++ Podemos calcular a conversão conhecendo o fluxo de saída de R: xA 0 0 = 0 0 A AA F F-F 0 0 2 A RR F F-F = 0 0 A SS F F-F Portanto, AA0R X . F 2 F = 0.034 = 2 FA0 . 0.1 FA0 = 0.170 moles/s Mas, 0v V τ = = 00 0 A A Cv VC = 0 0 A A F VC = 1700 1006120 1 , .,x, = 0,124 s-1 Cálculo de εA A 2R S Inerte Total Inicio 0.7 0 0 0.3 1.0 Final 0 1.4 0.7 0.3 2.4 εA = 1 14.2 − = 1,4 Substituindo na equação (a) com XA = 0,1, vem: l/mol.s 9,73 k = k b) Se for feito num reator batelada a volume constante, então εA = 0 . Logo, calcula-se o tempo necessário para atingir a mesma conversão anterior, utilizando a equação batelada, ou seja, 3.6.8a: tkC )X-( X A A A 01 = Logo, t = 0,107 s 81 Comparando com τ = 0,124 s-1, observa-se a diferença devido a expansão no sistema contínuo em fase gasosa. III-6.3 – reações irreversíveis de ordem n – método da meia vida Ha processo com reações não bem definidas, compostas de vários componentes, ocorrendo outras reações elementares ou intermediarias, que não podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Na pirólise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se que algum componente principal é transformado, com a formação de vários produtos simultaneamente, que não são identificados. Escolhe-se um componente principal como referencia para o estudo cinético e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente: produtos→ B b Aa + ou TSR Aa ++→ A taxa também é representada genericamente em relação ao componente principal A, com ordem genérica: nAaA C k )(-r = onde ak é a constante aparente e n a ordem aparente global. Num reator batelada e a volume constante, parte-se da eq. 3.6.2 em função da concentração: ( ) ∫== AC 0AC n Aa A AX 0 A A 0A C k dC r dX Ct - -∫ Integrando, obtém-se: t k 1) -(n C -C n-1A0 n-1 A = 3.6.14 Ou também, em função da conversão de A , obtém-se: t k 1) -(n 1]-)X -[(1 C n-1A n-1 A = 3.6.15 82 Nota-se que há duas incógnitas, n e k e, portanto, a solução é iterativa. Em geral simplificamos, escolhendo uma concentração e o tempo correspondente. A cinética das reações muito lentas ou muito rápidas é difícil de acompanhar-se; ocorrem em tempos excessivamente longos ou curtos, respectivamente. Neste método propõe-se fixar um tempo e determinar a sua concentração neste instante. Porém, a experiência também muda, já que é necessário começar cada reação, partindo-se de uma nova concentração inicial. Mede-se assim, para diferentes concentrações iniciais, a variação da concentração em função do tempo, mas pára-se num determinado tempo t. Usualmente, adota-se o critério da meia vida, considerando o tempo de meia vida (t1/2), aquele que correspondente a 50% de conversão ou metade da concentração inicial. CA t CA01CA02 CA03 CA02/2 (t1/2)2 1 23 Reação lenta Reação rápida Tempo de meia vida Concentrações iniciais Figura 3.6.3 – Tempo de meia vida Note que é possível escolher uma conversão qualquer e determinar o tempo correspondente. Por exemplo, XA= 0,7 a um tempo t0,7. No caso da meia vida, a equação 3.6.15, transforma-se: t k 1) -(n ] 1 - [2 C 1/2 1)-(nn-1 A0 = 3.6.16 Existem casos particulares, onde a constante cinética pode ser determinada diretamente através de uma medida, conhecendo-se a concentração inicial e o tempo de meia vida. Obtêm-se soluções exatas, mas observe que, quando a reação é de primeira ordem (n=1), a equação3.6.16 83 não pode ser usada diretamente, já que é indeterminada. Parte-se da equação 3.6.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reação de ordem zero, quando a taxa independe da concentração, simplifica-se a expressão acima. Portanto: n = 0 2/1 0A t2 C k = 3.6.17 n = 1 2/1t 693,0 k = 3.6.18 Para soluções genéricas, faz-se um rearranjo da eq. 3.6.16 e a seguir passa- se o logaritmo (natural ou decimal). Portanto, C k 1) -(n ] 1 - [2 t n-1A0 1)-(n 1/2 = 3.6.19 e logo, C ln 1) -(n *k ln t ln A01/2 += 3.6.20 onde k 1) -(n ] 1 - [2 k 1)-(n * = 3.6.21 Graficamente representa-se assim: ln t1/2 ln CA0 (n=0) (1-n) Figura 3.6.4 84 E3.6.3- Uma reação A → R + S é feita num reator batelada (V=cte). A experiência foi feita partindo-se de várias concentrações iniciais e quando se atingia a metade dessa concentração, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reação, a constante cinética e a energia de ativação. T = 1000 C 1000C CA0(moles/l) 0.0250 0.0133 0.010 0.05 0.075 t1/2 (min) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.30 1100C CA0(moles/l) 0.025 t1/2 (min) 2.0 Solução: Observe a tabela e note que a reação se dá em fase gás e sofre expansão. No entanto, num reator batelada o volume é constante. Pode-se aplicar diretamente as expressões 3.6.19 e 3.6.20. Note-se ainda que só foi dado um valor a temperatura de 1100. A ordem n é constante e foi determinada com o primeiro conjunto de dados. Portanto, com o primeiro conjunto de dados obtém-se a ordem n e a constante k, através da equação 3.6.20, ou seja: C ln 1) -(n * k ln t ln A01/2 += CA0(moles/l) t1/2 (min) ln CA0 ln t1/2 0.0250 4.1 -3.69 1.41 0.0133 7.7 -4.32 2.04 0.0100 9.8 -4.06 2.28 0.0500 1.96 -3.00 0.67 0.0750 1.30 -2.59 0.26 Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlação: Y = -2.77 –1.16 X Portanto, (1-n) = -1.16 n = 2.16 com desvio médio padrão de 0.99 Logo, 2,16 A * A C k )(-r = A constante k* pode ser calculada, subtituindo-se o valor de n na equação acima e utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CA0 = 0.025 quando t1/2 = 4.1. Obtém-se: k* = 10.2 min-1 85 Simplifica-se a solução para uma solução exata, aproximando-se o valor n = 2, e comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equação 3.6.8, batelada: tkC )X-1( X 0A A A = com XA = 0.5 e t = t1/2 , obtém-se: 2/10A t.C 1 k = (A) Logo, K100 = 9.76 min –1 O erro é de 4.3%, portanto, desprezível. Com esta consideração, podemos calcular o valor de k , assumindo uma reação de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 1100C na eq. (A). Obtém-se, para CA0 = 0.025 e t1/2 = 2.0: K110 = 20.0 min-1 Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concentração inicial CA0 o tempo de meia vida a 1100C foi exatamente a metade do valor a 1000C. Conseqüentemente a constante k deverá dobrar. Nota-se que com uma variação de 100C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa de reação. Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se a energia de ativação E e a constante 0k da equação de Arrhenius (eq.3.3.1). E/RT) (- exp . k k 0= Passando o ln, tem-se (eq.3.3.8): RT E - lnk lnk 0= Fazendo-se a tabela: k T (K) ln k 1/T 10 373 2.32 2.68.10-3 20 383 3.00 2.61.10-3 86 Logo, Y = 28.2 – 9657 X Portanto, R E = 9657 Com R = 1.98 cal/mol 19120E = cal/mol. III-6.4 – Reações reversíveis a volume constante Nas reações reversíveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinéticas, isto é, a constante direta k e reversa 'k , que dependem da ordem de reação da taxa de decomposição dos reagentes ou de formação dos produtos e vice versa. A determinação dessas constantes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja, ordem inteira e a volume constante. A. Reação elementar de primeira ordem direta e reversa RA⇔ cuja taxa e representada por ]C K -C[kr RA 1 = Substituindo as concentrações pela conversão do reagente A, de acordo com as equações: ) X -(1 C C AA0 A = )X -M(C C AAB 0= )X R(C C AAR += 0 vem: )]X R( K 1 -) X -(1 [Ckr AAA0 += 3.2.19 onde 87 equilibrioK )X-( )XR( k k Ae Ae ' →=+= 1 3.2.20 e AeX é a conversão de equilíbrio. Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equação em função de AeA X,X . ( )AAe Ae A X-X )XR( )R(kC r + + = 10 3.2.21 Escolhemos o sistema batelada ou contínuo, cuja solução é de acordo com a equação 3.6.2: r dx C)t(τ A AX A ∫ 0 0= 3.6.2 Substituindo a eq. 3.6.22 na equação 3.6.2 e integrando obtem-se: )t(τ )X (R R) (1 k ) X X -ln( - AeAe A + + =1 3.6.23 Ou graficamente: XA - ln (1 - — ) XAe τ ou t k (R+1) k*= ——— R +XAe Figura 3.6.5 88 Note-se que '* kkk += que pode ser determinado através de resultados experimentais (gráfico), medindo as conversões em função do tempo t ou tempo espacial τ . Conhecendo a constante de equilíbrio ou a conversão de equilíbrio, esta experimental, pode-se determinar k e 'k separadamente. B. Reação elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa: RBA 2⇔+ cuja taxa será: ]C K -CC[kr 2RBA 1 = Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros e, portanto, 00 =RC . Além disso, admite-se que os reagentes entram no sistema com concentrações iniciais iguais. Logo, 00 BA CC = e 1=M . Em função da conversão esta equação transforma-se utilizando as concentrações dos reagentes e produtos em função da conversão: )]X K 4 -) X -(1 [Ckr A 2 A 2 A0 2= 3.6.24 sabendo que )XC 2 C AAR 0= . No equilíbrio a taxa resultante r é nula, portanto: 02 =Ae 2 Ae X4-.K) X -(1 sabendo-se que 'k k K = . Resolvendo esta equação de 20 grau, ou seja: 0 K X K 2 -X 4) -(K Ae 2 Ae =+ Tem-se duas raizes: a b - 4-K 2K X X 'AeAe ==+ a c 4-K K X . X 'AeAe == 89 Sendo as raízes AeX e ' AeX , a primeira real e a segunda fictícia. Há somente um valor real de equilíbrio AeX que varia de 0 a 1<AeX . Transformando a equação 3.6.24, obtém-se: ] )-K( K X )-K( 2K -X [ K )-K(Ck r A 2 A 2 A0 44 4 += )X (X 'AeAe + )X . (X ' AeAe Portanto, a taxa resultante em função das conversões será: ] )-K( K X )-K( 2K -X [ K )-K(Ck r A 2 A 2 A0 44 4 += )]X-(X . )X-(X [ K )-K(Ck r A ' AeAAe 2 A0 4= 3.6.25 Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expressão 3.6.25 na equação 3.6.2, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a seguinte expressão final: )t(τk] ) X X -1( ) X X -κ( ). κ 1 (ln[ * Ae A Ae A = 3.6.26 onde, Ae ' Ae X X κ = e AeA * XC K )-K( )-κ(kk 0 4 1= 3.6.27 Analogamente, a solução gráfica da equação 3.6.26 é idêntica a a anterior. 90 Conhecendo *k a partir dos valores experimentais das conversões AX em funçãodo tempo t ou τ e os valores da conversão de equilíbrio AeX ou da constante de equilíbrio K , podemos determinar separadamente as constantes cinéticas: k e 'k . Note-se que a expressão 3.6.26 é extensiva para outras reações reversíveis, podendo ser de ordem diferente na direção direta e reversa. Mudam somente as constantes cinéticas e conseqüentemente o valor de *k da equação 3.6.27 e a constante termodinâmica K . Assim, por exemplo, se a reação for do tipo: RA 22 ⇔ a taxa resultante conseqüentemente será: )]X K 1 -) X -(1 [Ckr A 2 A 2 A0 2= Com os seguintes parâmetros: 2 Ae 2 Ae ' )X -(1 ) X (1 k k K + == e K )-K( kk* 1 = Exemplo: E3.6.4- A reação A ⇔ R será feita num reator tubular (PFR) a 870C. Introduz-se reagente puro com uma vazão de 1.0 L/min e pressão de 10 atm, operando isotermicamente. No entanto, não são conhecidas as constantes cinéticas. Neste sentido foram feitos experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se o reagente puro a 1 atm e a 270C. Observou-se que após 100min a conversão foi de 40%. Quando a conversão atingiu 90% não se observou mais nenhuma mudança. Numa outra experiência a 1070C obteve-se a mesma conversão de 40%, porém num tempo menor, 20 min. Após atingir 60% de conversão não se observou mais alteração. Quer-se determinar o volume do reator PFR nas condições especificadas, sabendo que o fluxo de saída do produto R foi de 0.20 moles/min. Solução: a) Determinação das constantes cinéticas direta e reversa k e 'k . 91 Sendo a reação reversível de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa: C k -C k r R ' A= cujas constantes cinéticas são k e 'k . Escolheu-se o reator batelada para determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equação do reator batelada e integrando, obtém-se a expressão já deduzida anteriormente, equação 3.6.23. t )X (R R) (1 k ) X X -1ln( - AeAe A + + = 3.6.23 Neste caso, como só existe reagente no inicio, o valor de 0R = . Logo, tendo a conversão de equilíbrio 0,90 X Ae = , e a conversão 0,40 X A = após um tempo de 100 min, podemos determinar a constante k . -1 -327 min10 . 5.29 K = No equilibrio a taxa resultante é nula e a constante K pode ser determinada. Portanto, como a conversão de equilíbrio 0,90 X Ae = , vem: 9 )X - (1 X k k K Ae 2 Ae ' === Logo, a constante cinética reversa será: -1-4'27 min 10 . 5.87 k = Estas constantes cinéticas foram calculadas para uma temperatura de 270C (300 K). Para conhecermos a constante cinética a 870C, precisamos calcular a energia de ativação E . Para isto utilizamos o dado a 1070C. Utilizando as mesmas equações acima, tem-se: -1-2107 min 10 . 3.29 k = -1 -2'107 min10 . 2.19 k = Calculamos a energia de ativação, utilizando dois valores de k e de k’. )1/T -(1/T /kk ln RE 10727 27 107 = 92 e analogamente a energia de ativação reversa 'E . Note que as temperaturas são dadas em Kelvin. Portanto, cal/mol5135 E = cal/mol 10211 E' = Estes dados mostram que a reação direta é maior que a reversa, pois K é grande. Além disso, como a energia de ativação reversa é maior que a direta, e portanto, a energia de barreira é maior para a reação reversa que para a direta. Pela equação de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de freqüência 0k , que independem da temperatura. Assim, E/RT) (- exp . k k 0= Para T= 300K -1 -327 min10 . 5.29 K = . Logo: -10 min 30,0 k = Idem para a constante .min 10 . 1.71 k -140 = k0’ = 1.71 . 104 min-1. Com estes valores tem-se as seguintes equações válidas para qualquer temperatura: -5135/RT e30 k = -10211/RT4' e 10 . 1.71 k = Podemos finalmente calcular as constantes cinéticas a 870C . Substituindo os valores obtém-se: 1- -287 min 10 . 2.25 k = -1-2'87 min 10 . 1.03 k = A conversão de equilíbrio pode ser determinada: == )X-1( X 16,2 k k K Ae Ae ' 87 87 87 Logo, 0,684 X Ae = • Calculo da conversão final no reator PFR. Tendo o fluxo molar na saída do reator, pode-se calcular a conversão. moles/min 20 F R = 93 .X v C v . C F A0A00R R == A concentração inicial calcula-se pela lei geral dos gases: l / moles 10 . 3.38 360 . 0,082 10 RT P C 1-0A === Logo, 0,20 X . 1.0 . .10 3.38 X v C F A -2 A0A0R === 0,59 X A = Substituindo estes valores na equação 3.6.23, obtém-se: min60τ = e o volume do reator será: litros60V = E3.6.5- Uma reação 2 C2H5NCO ⇔ ═ C6H5N2(C═O)C6H5 é feita num reator contínuo (PFR) de 5ml e à temperatura de 250C. A reação é reversível de 2a ordem direta e reversa, sendo a constante de equilíbrio de 0,125 nestas condições. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com uma concentração de 0,2 moles/l e a conversão final é igual a 70% da conversão de equilíbrio. Calcule as constantes cinéticas direta e reversa. Solução: Sabe-se que a reação é do tipo: R2A2 ⇔ cuja taxa resultante conseqüentemente é: )]X 4K 1 -) X - (1 [Ckr 2A 2 A 2 A0= No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto: 125,0 )X - 4(1 X k k K 2 Ae 2 Ae ' === ou 0 4K X K 8 - X 1) -(4K Ae 2 Ae =+ 0,414 X Ae = 2,41 - X 'Ae = 94 Logo, a taxa resultante em função das conversões será: )] X X -(1 . ) X X -(1 [ K )1-K4(Ck r ' Ae A Ae A 2 A0= 3.6.25 Substituindo a expressão da taxa na equação de um PFR e integrando, obtém-se a mesma expressão 3.6.26 deduzida acima, ou seja: )t(τk] ) X X -1( ) X X -κ( ). κ 1 (ln[ * Ae A Ae A = 3.6.26 onde 956,0XC K4 )1-K4( )1-κ(kk Ae0A * == onde 83,5- X X κ ' Ae A == AeA X . 0,7 X = Daí tiramos 432,1τk = Como 0v V τ = = 0.83 min. Logo, l/mol.min 1,719 k = l/mol.min 13,7 k' = 167 3. 10 – Cinética de reações heterogêneas 3. 10.1 – Introdução As reações heterogêneas ocorrem em reatores catalíticos na presença de um sólido, como reagente ou como catalisador em fase gososa ou liquida ou ambas, dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, nos reatores de leito fixo ocorrem as reações gás-sólido, liquido-sólido, dependendo da reação e das condições dos reatores. Se os reagentes e produtos se encontram em fase gasosa, a reação catalítica promove a reação a reação química. A síntese de amônia N2 + 3H2 → 2 NH3 é um exemplo clássico de reação catalítica conforme Figura 3.10.1. Figura 3.10.1 – Representação esquemática da síntese da amônia empregando um reator catalítico. A reação da síntese da amônia é muito importante, já que é usada na produção de fertilizantes. A reação é exotérmica )NH mol / KJ 46- H∆( 3= e é feita a baixas temperaturas (≈ 400oC) e altas pressões (≈ 60 - 100 atm). Esta reação é um exemplo clássico da cinética utilizando-se um catalisador de ferro. Para promover uma determinada reação química com catalisador, a condição desejada é que a etapa controladora seja a cinética química. Mas durante a reação ocorrem diversos outros fenômenos físicos, químicos e físico-químicos, alem de fenômenos de transferência de massa e de difusão intra e/ou extapartícula. Para 168 uma molécula reagente alcançar o sítio ativo onde a reação de fato ocorre, há várias etapas:
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