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06 aula Leis termodinamica

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Fundamentos da Termodinâmica1
Objetivos:
• Definição de sistema e vizinhança
• Compreender o trabalho P-V• Compreender o trabalho P-V
• Compreender processos reversíveis e irreversíveis
• Definir a primeira e a segunda Lei da termodinâmica
• Cálculo de calor e trabalho
• Cálculo da variação energia interna
•Cálculo da variação da entropia
• Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante
• Efeito da temperatura na entalpia
2
3
Termodinâmica: Estudo a energia e 
suas transformações
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Termodinâmica: Estudo a energia e 
suas transformações
vizinhança
sistema
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Termodinâmica
Convenção de sinais
+
Se w ou q entram no sistema, sinal +
+
Se w ou q entram no sistema, sinal +
Se w ou q saem do sistema, sinal -
6
Termodinâmica
Convenção de sinais
A energia interna do sistema irá aumentar ou diminuir nas seguintes situações? 
Considere que o tamanho das setas é proporcional ao quantidade de w e/ou 
calor envolvidos no processo.
sistema
w
q
sistema
w
q
sistema
w
q
7
Entendendo a Natureza da Energia 
Interna
Energia interna é energia a nível molecular.
Consideremos um gás. As moléculas movem-se através do 
espaço:
• Energia translacional,
• Energia cinética.
Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia 
cinética translacional molecular é:
Erot= 3/2 RT para moléculas não lineares = 900 cal/mol
Erot = RT para moléculas lineares
8
Entendendo a Natureza da Energia 
Interna Também existe contribuição da energia vibracional
Evib = energia vibracional, depende das ligações químicas e 
estrutura molecular
Segundo a mecânica quântica, as moléculas têm energia 
restrita a certos valores chamados de níveis de energia.
Por exemplo, a distribuição de moléculas nos níveis de 
energia possíveis para o CO a 298 K são:energia possíveis para o CO a 298 K são:
0,93% estão no nível 0
2,7 % estão no nível 1
4,4 % no nível 2, etc.
A medida que a temperatura aumenta o nível de energia 
molecular média aumenta, e a energia interna e a entalpia 
aumentam.
9
Entendendo a Natureza da Energia 
Interna
As moléculas também possuem energia eletrônica, εel, é a
energia da molécula com os núcleos em repouso, em
posições correspondentes à geometria molecular de
equilíbrio.
A energia eletrônica pode ser alterada por excitação de
uma molécula para nível de energia eletrônica superior. Mas,
quase todas as moléculas têm uma lacuna muito grandequase todas as moléculas têm uma lacuna muito grande
entre o nível mais baixo de energia eletrônica e níveis
eletrônicos superiores.
Em uma reação química, as energias eletrônicas das
moléculas do produto diferem daquelas das moléculas do
reagente. Portanto, em uma reação química há alteração
da energia interna devido a energia eletrônica.
10
Entendendo a Natureza da Energia 
Interna
Além da energia translacional, rotacional, vibracional e 
eletrônica, as moléculas possuem forças intermoleculares 
devido a atrações e repulsões entre elas (forças 
intermoleculares). A força entre duas moléculas depende da 
orientação de uma molécula em relação à outra e da sua 
distância.
Diâmetros típicos de moléculas razoavelmente pequenas são 
de 3 a 6 angstrom. A distância média entre as moléculas de 
gás a 1 atm e 298 K é 6 a 12 vezes o diâmetro molecular. 
Como as forças intermoleculares são insignificantes para 
separações além de 3 vezes o diâmetro molecular, as forças 
em um gás a 1 atm e 298K são bastante pequenas e 
contribuem muito pouco para a energia interna.
11
Entendendo a Natureza da Energia 
Interna
Para 40 atm e 298K a distância média entre moléculas de 
gás é de apenas 10 angstrom e as forças intermoleculares 
passam a ter contribuições significativas.
1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 cal/mol
40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol
Portanto, como em líquidos e sólidos as moléculas estão 
muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito 
relevante.
Por exemplo: energia para vaporizar um líquido encontra-se 
na faixa de 3000 a 15.000 cal /mol
Resumindo:
E molecular = Etr + Erot + Evib + εel + E intermolecular + Erep
Erep é energia da massa em repouso dos elétrons e núcleo, e é constante.
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Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica.Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica.
Quando um corpo de menor energia térmica é colocado em contato
com este, a tendência é de que a energia térmica flua, em parte, do
corpo de maior temperatura até o corpo de menor temperatura.
Quando os dois corpos atingem a mesma temperatura, cessa a troca
de energia. Mas, é importante lembrar que cada material tem
características diferentes e, na maioria das vezes, a temperatura de
equilíbrio não corresponde à média das temperaturas.
A definição da Lei zero é: "se dois corpos estiverem em equilíbrio
térmico com um terceiro, estarão em equilíbrio térmico entre si."
13
?
Temperatura é uma medida do 
nível de agitação das 
moléculas.
A transmissão da agitação das 
moléculas é chamada de calor.
Então, calor é energia em 
movimento!
14 Capacidades caloríficas a pressão 
constante e volume constante
12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K
15
Termodinâmica
Trabalho P-V
• Considere um gás confinado em um cilindro de pistão móvel (sem atrito);
• Forças oponentes (pressão externa e pressão interna) são iguais a P e estão 
em equilíbrio;
• Se P externa é aumentada 
infinitesimalmente, causará um 
deslocamento do pistão em dx, 
• o volume interno do gás irá • o volume interno do gás irá 
diminuir infinitesimalmente, dV.
• Como dw = -F.dx
P = F/A, então
dw = - PA dx
Como A.dx = dV, então:
dw = -PdV
16
Termodinâmica
Trabalho P-V Quando w entra no 
sistema (compressão)
deverá ter sinal positivo, 
segundo a convenção de 
sinais.
w
Vf<Vi portanto ∆V <0
Desta forma
dw = -P.(-dV)> 0
17
Termodinâmica
Trabalho P-V Quando w sai no sistema
(expansão) deverá ter sinal 
positivo, segundo a 
convenção de sinais.
Vf>Vi portanto ∆V >0
w
Vf>Vi portanto ∆V >0
Desta forma
dw = -P.(dV)<0
18
Termodinâmica
Trabalho P-V
Em termos gráficos:
O trabalho realizado por um gás quando se 
expande contra uma pressão externa 
constante é a área abaixo destacada.
19
Termodinâmica
Trabalho P-V
Recaptulando um pouco a matemática:
A área abaixo da curva do intervalo de x 
entre 1 a 3 para a função x2 está destacada 
em rosa.
Esta área é calculada integrande a função x2
para o intervalo de x variando entre 1 a 3.para o intervalo de x variando entre 1 a 3.
20
Termodinâmica
Trabalho P-V e reversibilidade
A variação finita do volume consiste em um número infinito de etapas 
infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferença de pressão 
interna e externa é infinitesimal, portanto muito PRÓXIMA DO EQUILÍBRIO 
DURANTE TODO O PROCESSO!
A reversão do processo restaurará tanto sistema quanto vizinhanças às suas 
condições iniciais.condições iniciais.
Um processo reversível é aquele em que o sistema sempre está
infinitesimalmente próximo do equilíbrio, e uma mudança infinitesimaldas
condições pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quanto
vizinhança aos seus estados iniciais. Processo reversível é uma idealização.
21
Termodinâmica
Trabalho P-V e reversibilidade
Diferentes caminhos 
para sair da condição 1 
à condição 2.
A resolução da integral 
gera diferentes 
resultados de w para as 
situações a, b e c.
22
Termodinâmica
Trabalho P-V e reversibilidade
1)
23
Termodinâmica
Trabalho P-V e reversibilidade
Processo reversível a P constante
Quando P = constante, V e T variam. Então
W = P∆V
q = C ∆T
Processo reversível a T constante
Quando T= constante, P e V variam. Então
W =-nRT ln V2/V1
ou W =+nRT ln V1/V2q = Cp ∆T
Processo reversível a V constante
Quando V = constante, P e T variam. Então
W = P∆V
qv = Cv ∆T e ∆E = qv
0
ou W =+nRT ln V1/V2
Ou aplicando a Lei de Boyle
W =+nRT ln P2/P1
Como ∆E = 0
q = -w
24
Termodinâmica
Trabalho P-V e IRREversibilidade
Suponha que a pressão externa sobre o pistão seja subitamente reduzida 
por uma quantidade finita e mantida fixa. A pressão interna então é maior 
que a pressão externa e o pistão é acelerado para fora. 
w
Essa aceleração do pistão para fora do sistema destruirá a pressão uniforme 
no gás ali contido. A pressão do sistema será menor próximo do pistão do 
que mais além dele.
A aceleração causa turbulência no gás. Assim, não podemos dar uma 
descrição termodinâmica do estado do sistema.
25
Termodinâmica
Trabalho P-V e IRREversibilidade
Para saber mais..... Fonte: Levine.
26
Termodinâmica
Trabalho P-V e IRREversibilidade
2)Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura 
inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e 
irreversivelmente contra uma pressão de 0,435 atm, até que seu volume se 
duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variação de energia 
interna.interna.
Resposta: ∆E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorífica 3/2 R, ∆T = -79,1 K
27
Termodinâmica
Trabalho P-V e rev. e isotérmico
Suponha um gás confinado em um cilindro com pistão 
móvel sendo comprimido reversivelmente (variações 
infinitesimais).
O gráfico será uma hipérbole descrita pela equação 
vista no slide anterior.vista no slide anterior.
O trabalho que o gás sofrerá é representado por toda a 
área abaixo da hipérbole.
MAS, se o processo for IRREVERSÍVEL
- A pressão diminuirá abruptamente até a pressão final e 
o trabalho será a área destacada em azul mais escuro.
28
Termodinâmica
Trabalho P-V e reversibilidade
3)
29
Termodinâmica
Trabalho P-V e reversibilidade
Processo reversível a q constante
PROCESSO ADIABÁTICO
Quando q = constante
Capacidades caloríficas a pressão 
constante e volume constante
30
CP é função de Temperatura
Capacidades caloríficas a pressão 
constante e volume constante
31
Capacidades caloríficas a pressão 
constante e volume constante
32
Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)
Variação das capacidades caloríficas 
molares com a temperatura
Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)
Br2 37,32 0,50 -1,26
Cl2 37,03 0,67 -2,85
NH3 29,75 25,1 -1,55
O2 29,96 4,18 -1,67
Exercício33
4)Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume 
constante, nos seguintes casos:
a) É um gás ideal com Cv,m = 12,47 J/molK
b) É um gás real com Cv,m = 21,6 + 4,18x10-3T – 1,67x105/T2, determinado 
experimentalmente.
Dependência entre ∆Hreação e T34
Dependência entre ∆Hreação e T35
A entalpia padrão de formação da água gasosa, a 298 K, é -241,8kJ/mol. 
Estime o seu valor a 100oC, sendo dadas as seguintes capacidades 
caloríficas molares, a pressão constante:
H2O (g) = 33,58 J/K.mol
H (g) = 28,84 J/K.molH2 (g) = 28,84 J/K.mol
O2 (g) = 29,37 J/K.mol
Admita que as capacidades caloríficas sejam independentes da 
temperatura.
A importância das unidades....
36
A importância das unidades....37
Fonte: LevineFonte: Levine
2ª Lei da Termodinâmica38
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Processos espontâneosProcessos espontâneos
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ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
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ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
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Processos espontâneosProcessos espontâneos
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda lei
Da termodinâmicaDa termodinâmica44
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda lei
Da termodinâmicaDa termodinâmica45
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda lei
Da termodinâmicaDa termodinâmica46
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda lei
Da termodinâmicaDa termodinâmica47
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda lei
Da termodinâmicaDa termodinâmica
Entropia
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Entropia
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EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leilei
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Segunda lei da termodinâmica
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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda lei
Da termodinâmicaDa termodinâmica50
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Segunda lei da termodinâmica
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leilei
DaDa termodinâmicatermodinâmica51
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos 
seguintes processos:
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b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
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EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leilei
DaDa termodinâmicatermodinâmica
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Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia
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2ª Lei da Termodinâmica54
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Um ciclo de Carnot é definido como um ciclo 
reversível que consiste em duas etapas isotérmicas 
em diferentes temperaturas e duas etapas 
adiabáticas.
Demonstrado em sala de aula que:
Ciclo de Carnot
qc
Demonstrado em sala de aula que:
∆S = 0 para um processo cíclico de uma 
função de estado.
2ª Lei da Termodinâmica55
Para processo reversíveis ou irreversíveis 
espontâneos.
∆S ≥ 0
Demonstrado em sala!
Desigualdade 
de Clausius.
2ª Lei da Termodinâmica56
Máquinas Térmicas – Cálculo de eficiência
Qual máquina é espontânea????
2ª Lei da Termodinâmica57
2ª Lei da Termodinâmica58
Exemplo:Uma usina de energia a vapor moderna pode ter a 
caldeira a 550oC (com a pressão correspondentemente elevada) 
e o condensador a 40oC. Se ela opera em um ciclo de Carnot, 
então,
e = 1 – (313 K)/(823 K) = 62%erev = 1 – (313 K)/(823 K) = 62%
As máquina à vapor modernas chegam a eficiência máxima de 
40%.
2ª Lei da Termodinâmica59
Exercício
Verdadeiro ou falso? 
(a)Aumentar a temperatura do reservato�rio quente de uma ma�quina que 
opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficie �ncia da 
ma�quina. 
�
(b) Diminuir a temperatura do reservato�rio frio de uma ma�quina que opera de 
acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficie�ncia da ma�quina. 
(c)Como um ciclo de Carnot e� um processo ci�clico, o trabalho realizado em 
um ciclo de Carnot e � zero.
Fonte: LEVINE, Ira N.. Físico-Química - Vol. 1, 6ª edição. LTC, 01/2012. VitalBook
file.
2ª Lei da Termodinâmica60
2ª Lei da Termodinâmica61
2ª Lei da Termodinâmica62
2ª Lei da Termodinâmica63
Existem diferentes enunciados para a 2ª Lei da Termodinâmica:
Demonstrado em sala de aula!
64
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EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leilei
DaDa termodinâmicatermodinâmica
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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65
O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é 
atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor atingido quando a entropia do sistema atinge o valor 
máximo.máximo.máximo.máximo.
A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o 
Entropia e Equilíbrio
A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o 
equilíbrio é atingido.
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) (muito rápida em presença de 
catalisador)
C(diamante) → C(grafite) (velocidade = 0) Ainda bem!!
Diz-se que a reação de conversão do diamante em grafite é 
termodinamicamente favorável, mas cineticamente desfavorável!
Entropia e Probabilidade66
O movimento das moléculas dos gases é completamente aleatório e 
consideramos que as moléculas não interagem umas com as outras. O que torna o 
estado 2 da figura o estado de equilíbrio? E o que torna o estado 1 um estado de 
não equilíbrio? Por que a passagem do estado não misturado 1 para o estado 
misturado 2 é irreversível?
A resposta é Probabilidade. Qualquer molécula tem 50% de chance de estar 
na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as 
moléculas estarem de um único lado é extremamente baixa.
Entropia e Probabilidade67
O aumento de S a �medida que um sistema isolado avanc�a em direc�a �o
ao equi- li�brio esta� diretamente relacionado com o fato de o sistema ir de 
um estado de baixa probabilidade para um de alta probabilidade (p). 
Por esse motivo, postulamos que a entropia S de um sistema e � uma 
func�a �o da probabilidade p do estado termodina�mico do sistema:
S = f (p)
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Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia
68
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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Interpretação molecular da entropiaInterpretação molecular da entropia
71
• A ebulição corresponde a uma maior
variação na entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a
partir de sólidos,partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos
oulíquidos,
– o número de moléculas de gás
aumenta,
– a temperatura aumenta.
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75
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
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Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura
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Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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