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Cap. 4 - 1 Capítulo 4 Nomenclatura & Conformações de Alcanos & Cicloalcanos Cap. 4 - 2 1. Introdução aos Alcanos & Cicloalcanos Alcanos e cicloalcanos são hidrocarbonetos em que todas as ligações carbono-carbono (C–C) são ligações simples Hidrocarbonetos que contêm C═C: Alquenos Hidrocarbonetos que contêm C≡C: Alquinos Cap. 4 - 3 Alcanos: CnH2n+2 Cicloalcanos: CnH2n Cap. 4 - 4 1A. Fontes de Alcanos: Petróleo A principal fonte de alcanos é o petróleo. O petróleo é uma mistura complexa de compostos orgânicos, a maioria dos quais são alcanos e hidrocarbonetos aromáticos além de pequenas quantidades de compostos contend oxigênio, nitrogênio e enxofre Cap. 4 - 5 ● A Destilação é a primeira etapa no refino do petróleo. Seus componentes são separados com base na diferença de volatilidade ● Mais de 500 tipos diferentes de compostos estão contidos no petróleo destilado abaixo de 200oC Refino do Petróleo Cap. 4 - 6 ● As frações obtidas contêm misturas de alcanos com pontos de ebulição semelhantes ● Misturas de alcanos podem ser usadas como combustíveis, solventes e lubrificantes Refino do Petróleo (Cont.) Cap. 4 - 7 ● A demanda por gasolina é muito maior do que a produção desta fração a partir do petróleo ● A conversão de outros hidrocarbonetos de outras frações do petróleo em gasolina é chamada de “craqueamento” Gasolina Cap. 4 - 8 Gasolina (Cont.) ● Isoctane queima muito suavemente em motores de combustão interna (sem bater pino) e é utilizado como um dos padrões na determinação da octanagem da gasolina. Cap. 4 - 9 Gasolina (Cont.) ● Ex.: a gasolina de uma mistura: 87% isoctano e 13% heptano Classificada como uma gasolina de octanagem 87 isoctano heptano "octanagem" 100 0 Cap. 4 - 10 Frações Típicas Obtidas pela Destilação do Petróleo Faixa de ebulição da fração (oC) Nº de átomos de carbono por molécula Uso Abaixo de 20 C1 – C4 Gás natural, gás engarrafado, petroquímicos 20 – 60 C5 – C6 Éter de Petróleo, solventes 60 – 100 C6 – C7 Ligroína, solventes 40 – 200 C5 – C10 Gasolina (sem aditivos) 175 – 325 C12 – C18 Querosene e combustível de aviões Cap. 4 - 11 Frações Típicas Obtidas pela Destilação do Petróleo (Cont.) Faixa de ebulição da fração (oC) Nº de átomos de carbono por molécula Uso 250 – 400 C12 e superiores Gasóleo, óleo combustível, e óleo diesel Líquidos não voláteis C20 e superiores Óleo mineral refinado, óleo lubrificante e graxa Sólidos não voláteis C20 e superiores Cera de parafina, asfalto e alcatrão Cap. 4 - 12 2. Formas dos Alcanos Todos os átomos de carbono nos alcanos e cicloalcanos são hibridizados sp3 e, portanto, possuem geometria tetraédrica Mesmo cadeias lineares de carbono não são retas. Eles possuem geometria em ziguezague. Cap. 4 - 13 Alcanos de “Cadeia Linear” (não ramificada) Cap. 4 - 14 Alcanos de cadeia ramificada Isobutano Neopentano CH3CHCH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH3 Cap. 4 - 15 Butano e isobutano possuem a mesma fórmula molecular (C4H10) mas seus átomos estão conectados de uma forma diferente. Estes compostos são chamados isômeros constitucionais Cap. 4 - 16 Alcanos C4 e superiores existm como isômeros constitucionais. O número de isômeros constitucionais crescem com o número de carbonos Cap. 4 - 17 Isômeros Constitucionais possuem propriedades físicas diferentes Cap. 4 - 95 8. Ligações Sigma e Rotação Dois grupos ligados por apenas uma ligação simples podem sofrer rotação, um em relação ao outro, em torno desta ligação ● Conformações – formas moleculares temporárias que resultam de uma rotação em torno da ligação simples ● Confôrmero – cada estrutura possível de uma conformação ● Análise Conformacional – análise das variações de energia que ocorrem em uma molécula que sofre rotações em torno de ligações simples Cap. 4 - 96 8A. Projeções de Newman Cap. 4 - 97 f1 = 60o f2 = 180o 8B. Como Fazer uma Análise Conformacional Cap. 4 - 98 0o 180o 60o Cap. 4 - 99 f = 0o Cap. 4 - 100 Cap. 4 - 101 9. Análise Conformacional do Butano Cap. 4 - 102 Cap. 4 - 103 Cap. 4 - 104 10. Estabilidades Relativas dos Cicloalcanos: Tensão de Anel Cicloalcanos não possuem a mesma estabilidade relativa devido à tensão de anel Tensão de anel compreende: ● Tensão angular – resultante do desvio de ângulos de ligações ideais provocado por limitações estruturais inerentes ● Tensão de torção – resultante da dispersão que não podem ser dissipadas devido à mobilidade conformacional restrita Cap. 4 - 105 10A. Ciclopropano H H H H H H Carbono hibridizado sp3 (ângulo tetraédrico normal de 109.5o) Ângulo de ligação interno (q) ~60o (desvio de ~49,5o do ângulo tetraédrico ideal) q Cap. 4 - 106 Cap. 4 - 107 10B. Ciclobutano H H HH H H H H Ângulo de ligação interno (q) ~88o (desvio de ~21o do ângulo tetraédrico ideal 109,5o) q Cap. 4 - 108 O anel do ciclobutano não é planar, mas um pouco dobrado. Se o anel do ciclobutano fosse planar, a tensão angular seria um pouco menor (os ângulos internos seriam de 90o em vez dos 88o), mas a tensão de torção seria consideravelmente maior porque todas as oito ligações C–H seriam eclipsadas Cap. 4 - 109 10C. Ciclopentano H H H H H HH H H H Se o ciclopentano fosse planar, os ângulos internos (q ~108º) seriam muito próximos de ângulos tetraédricos normais 109,5o Entretanto, a planaridade introduziria considerável tensão de torção (todas as 10 ligações C–H eclipsadas) Portanto o ciclopentano tem uma conformação ligeiramente curva Cap. 4 - 110 11. Conformações do Ciclo-hexano: Em Cadeira e em Barco H H H H H H H H1 4 5 6 2 3 H H H H H H H H1 4 5 6 2 3 Cap. 4 - 111 A conformação barco do ciclo-hexano é menos estável que a forma cadeira devido a: ● Conformação eclipsada ● Interações 1,4 de mastro Cap. 4 - 112 A conformação em barco torcido tem uma energia mais baixa do que a conformação em barco genuína, mas não é tão estável quanto a conformação cadeira Cap. 4 - 113 Cap. 4 - 114 12. Ciclo-hexanos Substituídos: Grupos de Hidrogênios Axiais e Equatoriais H H H HH H Hidrogênios Equatoriais na forma cadeira Hidrogênios Axiais na forma cadeira H H H H H H Cap. 4 - 115 Ciclo-hexano Substituído ● Duas formas cadeira diferentes H G H G Cap. 4 - 116 G H 1,3-diaxial interaction H H 1 3 A conformação cadeira com um grupo G axial é menos estável devido a interações 1,3-diaxial Quanto maior o grupo G, mais severa a interação 1,3-diaxial e o equilíbrio será deslocado da forma cadeira com G axial para a forma cadeira com G equatorial Cap. 4 - 117 A 25oC G % de Equatorial % de Axial F 60 40 CH3 95 5 iPr 97 3 tBu > 99.99 < 0.01 Cap. 4 - 118 13. Ciclo-alcanos Dissubstituídos Isomerismo Cis-Trans Cap. 4 - 119 13A. Isomerismo Cis-Trans e Estruturas Conformacionais dos Ciclo-hexanos Ciclo-hexanos Trans-1,4-Dissubstituídos Cap. 4 - 120 Ligação superior Ligação Inferior Um grupo conectado por ligação superior e um por ligação inferior significa que os grupos são trans Cap. 4 - 121 Ciclo-hexanos Cis-1,4-Dissubstituídos Cap. 4 - 122 Cis-1-terc-Butil-4-metilciclo-hexano Cap. 4 - 123 Ciclo-hexanos Trans-1,3-Dissubstituídos Cap. 4 - 124 Trans-1-terc-Butil-3-metilciclo-hexano Cap. 4 - 125 Ciclo-hexanos Cis-1,3-Dissubstituidos Cap. 4 - 126 Ciclo-hexanosTrans-1,2-Dissubstituídos Cap. 4 - 127 Ciclo-hexanos Cis-1,2-Dissubstituídos Cap. 4 - 128 14. Alcanos Bicíclicos e Policíclicos Cap. 4 - 129 C60 (Buckminsterfulereno) Cap. 4 - 130 16. Síntese de Alcanos e Cicloalcanos 16A.Hidrogenação de Alquenos e Alquinos Cap. 4 - 131 Exemplos + H2 Ni EtOH 25oC, 50 atm. H H Pd EtOH 25oC, 1 atm. + H2 H H Pd EtOAc 65oC, 1 atm. H H H H + 2 H2 Cap. 4 - 132 17. Como Obter Informação Estrutural de Fórmulas Moleculares e o Índice de Deficiência de Hidrogênio Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH) ● A diferença no número de pares de átomos de hidrogênio entre o compost em estudo e um alcano acíclico tendo o mesmo número de átomos de carbono ● Também conhecido como “grau de insaturação” ou “número de equivalências em ligação dupla” Cap. 4 - 133 Índice de Deficiência de Hidrogênio (Cont.) ● Alcanos acíclicos saturados: CnH2n+2 ● Cada ligação dupla ou anel: 2 hidrogênios a menos ● Cada anel ou dupla ligação fornece uma unidade de deficiência de hidrogênio Cap. 4 - 134 Ex: Hexano: C6H14 Índice de Deficiência de Hidrogênio (IDH) = – C6H12 C6H14 H2 = um par de H2 = 1 C6H12 Cap. 4 - 135 Exemplos IHD = 2 IHD = 3 IHD = 2 IHD = 4 Cap. 4 - 136 16A.Compostos Contendo Halogênio, Oxigênio ou Nitrogênio Para compostos contendo ● Halogênio – conte os átomos de halogênio como se fossem átomos de hidrogênio ● Oxigênio – ignore os átomos de oxigênio e calcule o IDH do resto da fórmula ● Nitrogênio – subtraia um hidrogênio para cada átomo de nitrogênio e ignore os átomos de nitrogênio Cap. 4 - 137 Exemplo 1: IDH do C4H6Cl2 ● Conte Cl com H C4H6Cl2 ⇒ C4H8 ● Um alcano C4 acíclico C4H2(4)+2 = C4H10 IDH do C4H6Cl2 = – C4H8 C4H10 H2 um par de H2 = 1 ● Possíveis estruturas Cap. 4 - 138 Exemplo 2: IDH do C5H8O ● Ignore oxigênio C5H8O ⇒ C5H8 ● Um alcano C5 acíclico: C5H2(5)+2 = C5H12 IDH do C4H6Cl2 = – C5H8 C5H12 H4 dois pares de H2 = 2 ● Possíveis estruturas Cap. 4 - 139 Exemplo 3: IDH do C5H7N ● Subtraia 1 H para cada N C5H7N ⇒ C5H6 ● Um alcano acíclico C5 : C5H2(5)+2 = C5H12 IDH do C4H6Cl2 = – C5H6 C5H12 H6 três pares de H2 = 3 ● Possíveis estruturas Cap. 4 - 140 Fim do Capítulo 4
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