Apostila introdutória - Cinética Química (Prof. Murilo) - 2015

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Cinética Química – UNAERP - Prof. Murilo D.M. Innocentini 
 
UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO – UNAERP 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS, NATURAIS E DE TECNOLOGIA 
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA 
 
 
CCIINNÉÉTTIICCAA QQUUÍÍMMIICCAA 
((AAppoossttiillaa ddee IInnttrroodduuççããoo)) 
 
 
 
“Cinética é o modo que a natureza encontrou para evitar que todas as coisas 
acontecessem de uma só vez.” 
S.E. LeBlanc 
 
 
Prof. Dr. Murilo Daniel de Mello Innocentini 
muriloinnocentini@yahoo.com.br 
Currículo Lattes: http://lattes.cnpq.br/5681181471077426 
 
 
RIBEIRÃO PRETO – SP 
AGOSTO 2013 
 
 
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1. Introdução 
 
 A cinética química e o projeto de reatores são o coração de quase todo processo 
industrial de produção de compostos químicos (Figura 1). É primariamente o conhecimento 
da cinética e do projeto do reator que distingue um engenheiro químico dos outros tipos de 
engenheiro. A seleção de um sistema de reação que opera de modo seguro e econômico 
pode ser a chave do sucesso ou do fracasso da planta química. Por exemplo, se o sistema 
reativo produz uma quantidade elevada de subprodutos indesejáveis, a subseqüente 
purificação e separação do produto desejado podem tornar o processo inviável. Do mesmo 
modo, a escolha de um reator inadequado para a uma reação específica tem implicações 
diretas na economia do sistema. 
 O projeto de um reator não é trabalho de rotina, podendo existir vários projetos para 
um mesmo processo e, na escolha, nem sempre é o custo do reator que deve ser 
minimizado. No projeto de um reator, utilizamos informações, conhecimentos e experiência 
pertencentes a diversas áreas: termodinâmica, cinética química, mecânica dos fluidos, 
transferência de calor, transferência de massa e economia. 
 
FIGURA 1. Processo químico típico. 
 
 
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 No projeto de um reator químico, há algumas questões que devem ser respondidas, 
pertencentes a duas grandes áreas: 
 
Termodinâmica: Esta área nos fornece três importantes informações para o projeto de um 
sistema reativo: 
 
 A reação desejada é viável termodinamicamente? E em que condições de pressão e 
temperatura? 
 Qual é o grau máximo (teórico) de conversão do reagente? 
 A reação é endotérmica ou exotérmica? Qual é o calor transferido do sistema para o 
reator durante a reação? 
 
Cinética Química: Esta área nos diz: 
 
 Com que velocidade a reação desejada ocorre? 
 Quais os fatores que afetam a velocidade de reação (temperatura, concentração, pressão) 
e como? 
 
Quando a reação for suficientemente rápida a ponto de ser considerada em 
equilíbrio, as informações cinéticas não serão necessárias, bastado informações 
termodinâmicas. 
 
“Comparativamente, a termodinâmica informa o destino final da reação ao passo que a 
cinética diz a rapidez com que a reação atinge o seu destino (equilíbrio).” 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 
 
2.1. Quanto ao número de fases 
2.1.1. Homogênea 
O sistema químico possui apenas uma fase (líquida ou gasosa). 
Exemplos: 2 H2S + 3 O2  2 SO2 + 2 H2O em fase gasosa 
H2SO4 + (C2H5)2SO4  2C2H5SO4H em fase líquida 
 
2.1.2. Heterogênea 
O sistema químico possui mais que uma fase. 
Exemplos: Óleo vegetal (líquido apolar) + NaOH (líquido polar)  sabão (pasta) 
 C (sólido) + O2 (gasoso) + CO2 (gasoso) 
 
2.2. Quanto à forma que é realizada 
2.2.1. Termicamente 
A reação só ocorre por efeito da temperatura. 
Exemplos: S (g) + O2 (g)  SO2 (g) 
 2 H2S (g)  2 H2 (g) + S2 (g) 
2.2.2. Cataliticamente 
A reação necessita de um agente externo (catalisador) para diminuir a energia de ativação e 
tornar a reação mais rápida e econômica. 
 Mo-Pr-Bi (s) 
Exemplos: 2 CH3CH=CH2 + O2  CH2=CHCHO + H2O 
 (propeno) (acroleína) 
 V2O5 (s) 
 2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g) 
 
2.3. Quanto à seletividade da reação 
2.3.1. Simples ou Seletivas 
As matérias-primas reagem de apenas uma só forma. 
Exemplo: A  B: S (g) + O2 (g)  SO2 (g) 
 
 
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2.3.2. Múltiplas 
As matérias-primas reagem por mais de uma forma. 
A) Em série (A  B  C) 
Exemplo: C (s) + O2 (g)  CO (g) + O2 (g)  CO2 (g) 
 
B) Em paralelo (A  B; A  C) 
Exemplo: C (s) + O2 (g)  CO (g) 
 C (s) + O2 (g)  CO2 (g) 
 
2.4. Quanto ao grau de conversão 
2.4.1. Reação irreversível 
É aquela que se processa em uma única direção e que continua naquela direção até 
que os reagentes se esgotem. Neste caso a conversão dos reagentes cedo ou tarde atingirá 
100%. 
Exemplo: 2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (vapor) 
 
2.4.2. Reação reversível 
É aquela que ocorre em ambos os sentidos, dependendo das concentrações relativas 
de reagentes e produtos correspondentes às concentrações de equilíbrio. Neste caso, a 
conversão dos reagentes não será de 100%. 
Exemplo: 2 NOCl (g)  2 NO (g) + Cl2 (g) 
A 25C, a conversão de equilíbrio é 75%. 
 
2.5. Quanto ao mecanismo de reação 
Para que uma reação ocorra, muitas vezes é necessária uma série de etapas 
intermediárias, nem sempre de fácil identificação. O mecanismo de uma reação é o conjunto 
de etapas necessárias para que a reação global ocorra. 
 
 
 
 
 
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2.5.1. Reação elementar 
É a reação que ocorre com a participação de todos os reagentes na etapa mais lenta. Neste 
caso há uma correspondência direta entre a estequiometria e a velocidade da reação, ou 
seja, a soma dos coeficientes estequiométricos dos reagentes corresponde a ordem global 
da reação. 
 
Exemplo: 1 NaOH +1 CH3Br  1 CH3OH + 1 NaBr 
Velocidade da reação proporcional a [NaOH] x [CH3Br] 
 
2.5.2. Reação não-elementar 
É a reação que ocorre sem a participação de todos os reagentes na etapa lenta. Não há, 
neste caso, uma relação clara e direta entre a estequiometria e a velocidade da reação. 
 
Exemplo: 2 O3 (g)  3 O2 (g) 
Velocidade da reação proporcional a [O3]
2 x [O2]
-1 
 
3. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS 
 
A cinética de uma reação relaciona a velocidade de formação de um produto ou de 
consumo de um reagente com as concentrações (ou pressões) dos componentes do sistema. 
 
 
 
a A  b B + c C 
 
 
 
 
 
Espécies químicas 
Coeficientes estequiométricos 
Nio 
Cio 
To 
Vo 
Po 
 
Nif 
Cif 
Tf 
Vf 
Pf 
Sistema inicial Sistema final 
 
 
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Nio = Número de moles iniciais no sistema Nif = Número de moles finais no sistema 
Cio = Concentração inicial de moles do sistema Cif = Concentração final de moles do sistema 
To = Temperatura inicial do sistema Tf = Temperatura final do sistema 
Po = Pressão inicial do sistema Pf = Pressão final do sistema 
Vo = Volume inicial do sistema Vf = Volume final do sistema 
 
 
Tempo
C
on
ce
nt
raçã
o 
do
s 
co
m
po
ne
nt
es
Probuto B
Produto C
Reagente A
 
 
 Conforme já mencionado, a velocidade de uma reação é a taxa com que determinado 
reagente é consumido ou produto formado em função do tempo. A expressão algébrica que 
relaciona a transformação de um componente com as concentrações das espécies presentes 
na reação é dada por: 
)ãoconcentraç(função)aTemperatur(função)r( i 
 
ou 
,...)C,C,C(função)T(k)r( CBAi 
 
 
 A constante de velocidade k não é verdadeiramente uma constante, mas 
simplesmente independente da concentração das espécies envolvidas na reação. Ela é, 
contudo, quase sempre fortemente dependente da temperatura da reação. Em reações em 
fase gasosa, k também pode depender do tipo de catalisador usado e da pressão total dos 
gases reagentes. Em fase líquida, k pode ser influenciada pela força iônica e tipo de solvente. 
Nenhum desses fatores, no entanto, é mais decisivo do que a temperatura na qual a reação 
ocorre. 
 
 
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3.1. Influência da concentração sobre a velocidade de reação 
 
 A dependência da velocidade de reação com as concentrações das espécies químicas 
presentes é quase sempre determinada por observação experimental. Uma das formas mais 
comuns de expressar essa dependência é através do produto das concentrações de cada 
espécie reagente, cada qual elevada a um expoente. Por exemplo, para a reação: 
aA + bB  cC 
A velocidade de consumo do reagente A é dada por: 
 
 
 BAA CCk )r(
 (1) 
 
 Os expoentes das concentrações na equação (1) levam ao conceito de ordem de 
reação. 
 
A ordem de reação refere-se às potências as quais as concentrações 
estão elevadas na expressão cinética. 
 
A ordem da reação é  em relação ao reagente A e  em relação ao reagente B. A ordem 
global da reação é a soma dos expoentes:  + . Por exemplo, para a reação em fase gasosa: 
 
2NO + O2  2NO2 
a expressão cinética é: 
2O
2
NONO CCk )r( 
 
 A reação é de segunda ordem em relação ao óxido nítrico (NO), de primeira ordem 
em relação ao oxigênio (O2). A ordem global da reação é 3. 
 A ordem de uma reação não precisa ser um número inteiro e nem tem que ser igual 
aos coeficientes estequiométricos da reação. Na equação (1), a ordem da reação  não tem 
que ser necessariamente igual ao coeficiente a, do mesmo modo que a ordem global (+  
não tem que ser igual a (a + b). 
 
 
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“Só existe uma correspondência entre os coeficientes estequiométricos dos reagentes com 
a ordem da reação quando a reação for elementar.” 
 
Assim, para a reação elementar: 1 H2 + 1I2  2HI 
 
A equação real de velocidade fica: 
222 IHH
CCk )r( 
 (ordem global = 2) 
Por outro lado, para a reação não elementar: 1 CO + 1 Cl2  1 COCl2 
 
A expressão real de velocidade é: 
2
ClCOCO 2
CCk )r( 
 (ordem global = 3) 
 
 
3.1.1. Análise dimensional 
 
A velocidade de uma reação é expressa pelo número de moles convertidos por 
unidade de tempo e unidade de volume da reação. Assim: 
 
 volume. tempo
A de moles 
]r[ A 
 
 
Considerando-se então que: n
A Ck )r( 
, e que C tenha unidade de mol/volume, 
tem-se então que: 
n
n
 volume
A de moles 
k
 volume. tempo
A de moles 







 
 
Assim, 
 
tempo
1
 volume
A de moles 
]k[
n1
n








 (2) 
 
 
 
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3.2. Influência da temperatura sobre a velocidade de reação 
 
Foi o grande químico sueco Arrhenius, em 1889, quem primeiro sugeriu uma 
dependência entre a temperatura da reação e a constante de velocidade k: 
 )
RT
E
(- exp . k )T(k Ao
 (3) 
sendo: 
ko = Fator pré-exponencial ou fator de freqüência (mesma unidade de k) 
EA = Energia de ativação (J/mol ou cal/mol) 
R = Constante dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K) 
T = Temperatura absoluta (K) 
 
 A energia de ativação pode ser entendida como a energia mínima que as moléculas 
reagentes devem possuir para que a reação ocorra. 
Temperatura absoluta (K)
C
on
st
an
te
 k
 
 
Figura 2. Dependência da constante de velocidade k com a temperatura da reação. 
 
 A energia de ativação é determinada experimentalmente através de ensaios com a 
mesma reação em diferentes temperaturas. Aplicando o logaritmo natural na equação (3), 
tem-se: 
 
T
1
R
E
 - )ln(k )kln( Ao 






 (4) 
 
 
 
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 O gráfico de Ln(k) versus (1/T) deve fornecer uma reta cujo coeficiente angular é 
proporcional à energia de ativação (EA). Do ponto em que a reta cruza o eixo y obtém-se 
ln(ko). 
1/T
ln
 k
 
 
Figura 3. Gráfico experimental necessário para a obtenção da energia de ativação (EA) e do 
fator de freqüência (ko). 
 
EXEMPLO: A velocidade com que o N2O5 se decompõe foi estudada em uma série de 
diferentes temperaturas. Foram encontrados os seguintes valores de constante de 
velocidade: 
T (C) k (s
-1) 
0 7,86x10-7 
25 3,46x10-5 
35 1,35x10-4 
45 4,98x10-4 
55 1,50x10-3 
65 4,87x10-3 
 
Calcular o valor da energia de ativação e do fator de freqüência para essa reação. 
 
SOLUÇÃO: 
 O primeiro passo é preparar nova tabela com os valores do recíproco da temperatura 
absoluta e do logaritmo natural da constante de velocidade: 
 
 
 
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T (C) T (K) 1/T (K-1) k (s-1) Ln(k) 
0 273 0.003663 7,86x10-7 -14.06 
25 298 0.003356 3,46x10-5 -10.27 
35 308 0.003247 1,35x10-4 -8.91 
45 318 0.003145 4,98x10-4 -7.60 
55 328 0.003049 1,50x10-3 -6.50 
65 338 0.002958 4,87x10-3 -5.32 
 
 O próximo passo é preparar o gráfico de ln(k) versus 1/T e ajustar uma reta pelos 
pontos experimentais: 
ln(k) = 31.278 - 12377 (1/T)
R
2
 = 0.9999
-20
-10
0
10
20
30
40
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004
1/T (K
-1
)
ln
 (k
)
pontos experimentais
Ajuste linear (y = a+bx)
 
 Figura 3. Gráfico experimental para a obtenção da energia de ativação (EA) e do fator 
de freqüência (ko) do exemplo. 
 
 Do ajuste do gráfico, observa-se que: 
 
Ln(ko) = 31,278  ko = exp(31,278)  ko = 3,83x10
13 s-1) 
 
- EA/R = - 12377  EA = (12377) . (8,314 J/mol.K)  EA = 102902 J/mol 
 
 
 
 
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1/T
ln
 k
 
(3)
(1)
(2)
 
 Figura 4. Variações observadas na constante de velocidade com alterações na energia 
de ativação (EA) e do fator de freqüência (ko) da reação. (1) reação rápida (grande ko) e 
pouco sensível à temperatura (baixa EA). (2) reação lenta (baixo ko) e pouco sensível à 
temperatura (baixa EA). (3) reação rápida (grande ko) e muito sensível à temperatura (grande 
EA).