AUla de Eletronegatividade

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Prof. Antonio Guerra Instituto de Química-UFRJ 
ELETRONEGATIVIDADE 
Química Inorgânica I – IQG354 
Departamento de Química Inorgânica - DQI 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO – UFRJ 
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ 
Prof. Antonio Guerra Instituto de Química-UFRJ 
ELETRONEGATIVIDADE –  
 É importante na determinação das energias de ligação, polaridade e 
efeito indutivo. 
 Todos os métodos dão valores estimados (qualitativos). 
 Propriedades como caráter iônico, raio atômico, hibridação, energia 
de troca, sobreposição de orbitais, forças eletrostáticas, carga parcial, 
polarizabilidade, densidade eletrônica, energia de ionização, afinidade 
eletrônica, etc. interferem na determinação da eletronegatividade. 
 Principais métodos são: 
 Pauling 
 Mulliken e Jaffé 
 Alfred e Rochow 
 Sanderson 
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PAULING – P 
 Linus Pauling foi o primeiro a definir eletronegatividade ()e sugerir 
um método para estimar o seu valor: 
 “A força de um átomo em uma molécula para atrair elétrons para 
si” 
 Não é uma propriedade de um átomo isolado! 
 Baseada em dados termodinâmicos – energia de ligação. 
 Duas moléculas diatômicas A2 e B2: 
 
 
O excesso de energia (E) entre AB e a média de AA e BB 
pode ser atribuído à contribuição iônica da ligação. 
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A2(g) + B2(g)  2AB(g) 
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PAULING – P 
 A diferença de eletronegatividade entre A e B pode ser dado por: 
 
 
onde 
 
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|(A)   (B)| = 0,102(E)½ 
E = L(AB)  ½[ L(AA) + L(BB)] 
Entalpia de ligação AB Entalpia de ligação AA 
Entalpia de ligação BB 
 Se L(A–B) for muito maior que a média entre A-A e B-B, a 
contribuição iônica é significativa e AB é grande! 
 Estimar HLigação. 
 Estimar polaridade das ligações. 
 
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0 1 2 3 4 
1 
2 
3 


 
médio 
F2 
SiO2 
MgO 
CsF 
Cs 
Metálico Covalente 
Iônico 
PAULING – P 
 O Triângulo de Ketelaar 
 
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 = 3,19 e médio = 2,38 
 = 0 e médio = 3,98 
 = 0,68 e médio = 2,24 
 = 0 e médio = 0,79 
 = 2,13 e médio = 2,38 
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MULLIKEN-JAFFÉ – M 
 Para Mulliken  A eletronegatividade está associada à energia de 
ionização (EI) e à afinidade eletrônica (AE) do átomo. 
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M = ½(EI + AE)
 
Dificuldade em remover um e 
Tendência em receber um e 
em eV 
 Para Jaffé  a definição de Mulliken é igual a inclinação da curva 
dada por: 
 E = αq + βq2 
Energia total do íon (ΣEI ou ΣAE)
 Carga do íon 
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MULLIKEN-JAFFÉ – M 
 Curvas de EI-AE x Estado de oxidação 
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αF 
αCl 
M = ½(EI + AE)
 
E = αq + βq2 
EI + AE = 2α 
Se 1ª EI  q = +1 e EA  q = 1 
EI = α(+1) + β(+1)2 = α + β 
AE = α(1) + β(1)2  α  β 
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MULLIKEN-JAFFÉ – M 
 A EI e AE estão relacionadas ao estado de valência. 
 Estado de valência  a configuração eletrônica que o átomo 
supostamente apresenta quando presente em uma molécula. 
 EI e AE são obtidas por cálculo  mistura de valores para vários 
estados espectroscópicos do átomo. 
 Depende da localização dos orbitais HOMO e LUMO. 
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Baixa eletronegatividade 
e polarizabilidade (p) Alta eletronegatividade 
e polarizabilidade (p) 
 
 
EI 
EI 
AE 
AE 
p p 
M M 
Limite de ionização 
E
n
er
g
ia
 
HOMO 
LUMO 
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ALFRED-ROCHOW – AR 
 A eletronegatividade é determinada pelo campo elétrico gerado na 
superfície do átomo. 
 O átomo atrai o elétron para a sua camada de valência segundo a 
:Lei de Coulomb 
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AR = 0,744 + 35,90Zef/r
2 
raio covalente (pm) 
Carga nuclear efetiva 
 As constantes foram arbitradas para permitir a comparação com 
Pauling. 
 
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HIBRIDAÇÃO 
 A eletronegatividade de um átomo depende do ambiente químico e é 
determinada por dois fatores: carga do átomo e hibridação. 
 Carga do átomo  força de atração eletrostática elétron-átomo. 
 Hibridação  reduz a energia e aumenta o poder atrativo dos 
orbitais s pelos elétrons. 
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H3CCH3 H2CCH2 HCCH 
sp3  25% s sp
3  33% s sp  50% s 
< < 
Acidez em função do caráter s da ligação 
Ca2+CC2 
  Cl 
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HIBRIDAÇÃO 
 A basicidade das aminas é função da hibridação do nitrogênio. 
  do nitrogênio basicidade (Lewis). 
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25% s 
33% s 
50% s 
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CARGA PARCIAL 
 A eletronegatividade de um átomo pode variar em função da carga 
parcial induzida pelos grupos substituintes. 
 Reação de hidrólise de haletos: 
 
 
 
 
 
 
A χ e polaridade de C–I depende dos substituintes em C. 
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CH3I + OH
  CH3OH + I
– 
CF3I + OH
  CF3H + IO
 
I > C 
F > C > I 
OH 
OH δI = +0,21 δC = +0,15 δF = –0,12 
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EQUALIZAÇÃO DA ELETRONEGATIVIDADE 
 É importante estimar a carga nos átomos que constituem uma 
molécula. 
 Resolver a equação de onda sem aproximações e calcular a 
distribuição de carga na molécula. 
 Sanderson  quando uma ligação é formada entre dois átomos, a 
densidade eletrônica será transferida de um átomo para o outro, até que 
a eletronegatividade se torne equalizada! 
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E = αq + βq2 
χ = dE/dq = α + 2βq 
χ = dE/dδ = a + bδ 
χA = αA + bAδA = χB = αB – bBδA 
 
δA = 
αA – αB 
 bA + bB 
 
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EQUALIZAÇÃO DA ELETRONEGATIVIDADE 
 A carga estimada por esse método é diferente daquela baseada no 
momento dipolo. 
 Considera apenas a energia total (EI + AE). 
 A molécula possui outras energias associadas: 
 Energia de troca, associada à sobreposição dos orbitais, será 
reduzida se a transferência de carga for grande. 
 E energia de Madelung resultante da atração eletrostática de 
A+ por B– tende a aumentar a ionicidade da molécula. 
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