Resumo de Sólidos - Inorgânica I

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Aula 1
Sólido cristalino – é um sólido nos quais os átomos, íons ou
moléculas estão em um arranjo ordenado.
Sólido amorfo - é aquele em que os átomo, íons ou
moléculas estão desordenados como ocorre com a
manteiga, a borracha e o vidro.
Sólidos moleculares – são conjuntos de moléculas
discretas mantidas em suas posições por forças
intermoleculares e suas propriedades físicas dependem das
energias dessas forças. Exemplos: naftaleno, gelo, I2.
Sólidos reticulares – formados por átomos ligados a seus
vizinhos por covalências em todo o sólido. Formam uma rede
que se estende por todo o cristal. Esses sólidos são muito
duros, com ponto de fusão e ebulição elevados.
Exemplos: diamante, grafite, SiO2
Grafite e Diamante
Sólidos metálicos ou simplesmente metais - formados por
cátions unidos por um “mar” de elétrons. A estrutura pode
ser considerada como formada por esferas rígidas
empilhadas.
É possível explicar as estruturas e propriedades de muitos metais
se considerarmos que as esferas adotam uma estrutura de
empacotamento compacto, na qual elas se empilham, deixando o
mínimo espaço possível.
(a) Estrutura hexagonal de
Empacotamento (ech)
(b) Estrutura cúbica de
empacotamento compacto
ou cúbica de face centrada
(ecc/cfc)
(a) Estrutura hexagonal de Empacotamento (ech)
O empacotamento compacto é relativamente fácil de ver,
com prismas hexagonais partilhando faces verticais no
cristal maior. A célula unitária mínima é menor do que o
prisma hexagonal; tendo qualquer 4 átomos que se
tocam em uma camada e estendendo até a terceira
camada teremos uma célula unitária com um
paralelogramo como base.
(b) Estrutura cúbica de empacotamento compacto ou cúbica 
de face centrada (ecc/cfc)
Sólidos iônicos – construídos pela atração mútua de cátions
e ânions.
NaCl
K2Cr2O7
Sistemas
cúbico a = b = c a = b = g =90º
tetragonal a = b  c a = b = g =90º
ortorrómbico a  b  c a = b = g =90º
monoclínico a  b  c a = g =90º b90º
triclínico a  b  c a  b  g 90º
hexagonal a = b c a = b =90º g =120º
romboédrico a = b = c a=b= g 90º
Todas as estruturas cristalinas podem ser expressas em termos de 14 padrões
básicos, chamados de retículos de Bravais.
• Empacotamento de esferas
• As esferas se empacotam de forma distinta. 
• Cada arranjo distinto apresenta um número de coordenação
• Empacotamento não compacto
• Célula unitária Célula cúbica simples (cs)
• Célula unitária Célula cúbica de corpo centrado (ccc) 
• Empacotamento compacto
• Célula unitária Célula cúbica de face centrada (cfc)
• Célula unitária Célula hexagonal compacta (chc)
I – Célula cúbica primitiva ou cúbica simples (cs)
II – Célula cúbica de corpo centrado (ccc)
III – Célula cúbica de face centrada ou cúbica de 
empacotamento compacto (cfc)
ANÁLISE DAS CÉLULAS UNITÁRIAS CÚBICAS
Detalhamento no 
quadro
SISTEMA 
CÚBICO SIMPLES
Raio= aresta/2
SISTEMA
Raio= aresta. 2
4
SISTEMA 
CÚBICO DE CORPO CENTRADO
Raio= aresta. 3
4
Aula 2
A característica mais marcante de compostos metálicos e
iônicos é o arranjo adotado pelos átomos e íons que formam
um cristal.
Se não há ligações covalentes direcionais, as esferas estão
livres para se empacotarem tão próximas quanto a
geometria permite e consequentemente adotam uma
estrutura de empacotamento compacto, na qual há o
mínimo de desperdício de espaço.
Modelo bidimensional: à esquerda, um empacotamento não
compacto e à direita o compacto.
Empacotamento compacto é definido quando as esferas são
aglomeradas em camadas bidimensionais umas sobre as outras,
de modo a resultar no menor espaço vazio entre elas.
Na estrutura de empacotamento compacto de átomos
idênticos, cada esfera possui 12 vizinhos, o número mais
próximo que a geometria permite.
Quando a ligação direcional é importante, as estruturas
resultantes possuirão número de coordenação menor
que doze (NC<12).
Supõe-se que os íons/átomos se comportem como se
fossem esferas, dispostas de modo a preencher o espaço
da maneira mais efetiva possível.
Dois arranjos são mais
comuns:
(a) Empacotamento
Compacto Hexagonal
(ech)
(b) Empacotamento
Cúbico Compacto (ecc)
São portanto dois politipos
– estruturas que são as
mesmas em duas
dimensões (no caso,
planos) mas diferente na
terceira.
FATOR DE EMPACOTAMENTO
O fator de empacotamento nos informa o quanto um arranjo
de esferas rígidas se aproxima de um empacotamento
compacto. Conforme o sistema cúbico avaliado, um fator de
empacotamento é associado a ele. Para um arranjo cúbico
simples (primitivo), o fator é 0,52; para um cúbico de corpo
centrado é 0,68 e para um cúbico compacto é 0,74.
Fator de empacotamento= Número de átomos na célula unitária x Volume dos átomos
Volume da célula unitária
: Vol. dos átomos = Vol. Esfera = 4R3/3
Buracos na estrutura de Empacotamento Compacto
Existem 2 tipos de buracos nas estruturas (espaços não
ocupados; interstícios):
- Interstícios tetraédricos – delimitados por 4 esferas
- Interstícios octaédricos – delimitados por 6 esferas
Em ambas as estruturas, no caso de grandes ordenamentos
tridimensionais, o número de buracos octaédricos é igual ao
número de esferas e o número de buracos tetraédricos é igual ao
dobro desse número.
Ligas e sólidos iônicos podem ser encarados como formados por
arranjos empacotados compactos expandidos no qual átomos
adicionais ou íons ocupam todos ou alguns buracos.
Um buraco octaédrico, o, encontra-se entre dois triângulos
planares com direções opostas de esferas em camadas adjacentes.
Se há N átomos na estrutura empacotada, há N buracos
octaédricos.
O buraco em um arranjo cfc tem uma simetria octaédrica local,
pois está rodeado por 6 esferas vizinhas mais próximas, com seis
centros nos vértices de um octaedro.
Um buraco tetraédrico, T, é formado por um triângulo planar
de esferas que se tocam, cobertas por uma única esfera
situada sobre a depressão que elas formam. Há dois tipos de
buracos tetraédricos em qualquer sólido empacotado
compacto: em um deles, o ápice do tetraedro é dirigido para
cima e, no outro, o ápice aponta para baixo.
Há N buracos de cada tipo e 2N no total.
POLIMORFISMO NOS METAIS
A baixa direcionalidade de ligações que os átomos dos
metais podem formar sugere uma larga ocorrência de
polimorfismo, a habilidade de adotar diferentes formas
cristalinas, sob diferentes condições de pressão e de
temperatura.
O ferro, por exemplo, mostra várias transições de fase do
tipo sólido-sólido à medida que é aquecido e os átomos
adotam novos arranjos de empacotamento.
Slide do site: http://docslide.com.br/documents/introducao-a-tecnologia-dos-materiais-prof-henrique-cezar-pavanati-dr-eng-e-mail-pavanatiifscedubr-proin-i-instituto-
federal-de-santa-catarina-campus.html
São mantidos pela força de atração eletrostática entre íons
positivos e negativos.
A força de atração será máxima quando cada íon for
circundado pelo maior número possível de íons de carga
oposta.
O número de íons que circunda determinado íon de carga
oposta é chamado de número de coordenação (MC)
Somente íons na faixa de tamanho apropriado são estáveis 
em cada posição intersticial.
Desta forma a relação entre o tamanho do cátion pelo do 
ânion tem influência na definição da estrutura cristalina.
Alguns cálculos da relação dos raios
(no quadro)
ALGUMAS ESTRUTURAS COMUNS BASEADAS NO 
EMPACOTAMENTO COMPACTO
Muitas estruturas iônicas comuns se baseiam no ecc ou no
ech com um dos íons ocupando os pontos de rede e o
outro ocupando os buracos ou pontos intersticiais.
Este é o caso do NaCl, onde os íons de um tipo ocupam um
ordenamento ecc enquanto o outro ocupa os buracos
octaédricos.Não é necessário especificar quais são os íons que ocupam
uma dada posição porque elas são equivalentes. É razoável
assinalar os ânions nas posições das esferas e os cátions nas
posições intersticiais porque os primeiros são maiores e
supostamente estão em contato.
Estruturas cristalinas binárias: Tipo AB 
A- cátion B- ânion 
1- Tipo Sal de rocha – NaCl (sal gema)
• RNa
+ / RCl
- =1,02/1,81 = 0,5635 - NC=6
• Desta forma ânions ocupam posições equivalentes à uma
rede cfc e os cátions os interstícios octaédricos
• Cada íon está rodeado por 6 contra-íons
• Adotam essa estrutura os haletos alcalinos, os monóxidos do
grupo 2 e os elementos de transição do primeiro grupo.
2- Tipo cloreto de césio - CsCl
• CsCl: RCs/RCl = 1,70/1,81= 0,939 NC=8
• Assim, ânions estão nos vértices do cubo e cátions no
interstício octaédrico central
• Outros exemplos: CsBr, CsI, NH4Cl, CsCN
Estrutura do cloreto de césio (CsCl)
- arranjo cúbico de ânions/cátions;
- contra-íon ocupa centro da célula;
- o empacotamento dos íons dos vértices
- A rigor não é uma estrutura cúbica de corpo centrado, mas
baseada nela, porque em um arranjo ccc real todos os
átomos são idênticos.
- cada íon está rodeado por 8 contra-íons;
- NC = (8,8);
3- Tipo blenda de Zinco – ZnS (esfarelita) – baseada em uma rede
cúbica de face centrada expandida)
• ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407 NC=4
• Desta forma ânions formam uma estrutura cfc e os cátions
ocupam 4 interstícios tetraédricos (1/2 dos insterstícios
tetraédricos)
• Outros exemplos: CuCl, CdS, HgS
• Estruturas com forte caráter covalente.
4. Tipo estrutura da wurtzita (polimorfo do ZnS):
- Está relacionada à estrutura hexagonal de empacotamento
compacto;
- arranjo hexagonal expandido de ânions;
- cátions ocupam ½ dos sítios tetraédricos;
- cada íon está rodeado por 4 contra-íons;
- NC = (4,4);
- Ex.: ZnS, ZnO, MnS, SiC, BeO
A diferença de energia entre a esfarelita e a wurtzita é muito
pequena e isto explica porque o mesmo composto adota
facilmente ambas as estruturas.
5. Estrutura do Arseneto de Níquel (NiAs)
Os átomos de níquel ocupam todos os buracos octaédricos
da rede de ech de átomos de arsênio. Assim os átomos de Ni
ocupam os buracos octaédricos e cada átomo de As
encontra-se no centro de um prisma trigonal de átomos de
níquel.
Exemplos: NiS, FeS, CoS
Exemplo de exercício de densidade de sólido iônico – Atkins/Jones
Aula 3
Estruturas cristalinas binárias: Tipo AB2
A- cátion B- ânion 
1. Estrutura da fluorita (CaF2):
- arranjo cúbico de face centrada de cátions expandido; os 
íons cálcio são grandes demais para se tocarem mutuamente 
e a estrutura não apresenta empacotamento compacto.
- cada ânion se dispõe de forma tetraédrica ao redor de 
cada cátion; e cada cátion está rodeado por um arranjo cúbico 
de 8 ânions.
- De um ponto de vista
alternativo, os ânions formam uma
rede cúbica primitiva e os cátions
ocupam metade dos buracos da
Rede.
Mais comuns:
Estrutura da fluorita (CaF2) (continuação):
- Todos os interstícios tetraédricos são ocupados. Logo, a 
fórmula é MX2
- A rede tem coordenação (8,4) a qual é compatível com a 
existência de duas vezes mais ânions do que cátions.
r+/r- = 0,73 (NC=8)
- NC = (8,4);
- Ex.: CaF2, BaCl2, HgF2, PbO2
2. Estrutura da antifluorita
- É o inverso da estrutura da fluorita, onde os locais dos 
cátions e dos ânions são invertidos.
- Os cátions ocupam ambos os tipos de buracos 
tetraédricos
- Exemplos: K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2S
O
↓
← K
O
↓
3. Estrutura do Rutilo (TiO2)
- Rutilo: forma mineral do óxido de titânio
- É um exemplo de uma rede de ânions ehc mas neste caso
os cátions ocupam somente metade dos buracos
octaédricos (N/2). Este arranjo reflete a forte tendência de
átomos de titânio de adquirir a coordenação octaédrica.
- Cada átomo de titânio está rodeado por 6 átomos de
oxigênio e cada átomo de oxigênio está rodeado por 3
átomos de titânio.
- Existem 3 formas de TiO2: anatase, brookita e rutilo.
- A relação dos raios r+/r- sugere número de coordenação 6
para um dos íons.
- Não apresenta empacotamento compacto, podendo ser
descrita como um arranjo cúbico de corpo centrado de
cátions consideravelmente distorcido..
- A célula unitária não é um cubo, uma vez que um dos eixos é
30% mais curto que os outros dois. Por isso é conveniente
descrevê-la como um retículo cúbico distorcido.
Relação de raios
Apesar de a relação de raios ser útil, muitas estruturas não a obedecem. De
modo que o critério da razão dos raios deve ser tomado com cautela.
A exemplo disso, têm-se as razões para os compostos sulfeto de zinco e sulfeto
mercúrico.
Sulfeto de zinco: razão: 88pm/170pm = 0,52 ( sugere NC=6, mas o NC=4);
Sulfeto mercúrico: razão: 0,68 ( sugere NC=6, mas o NC=4).
- Os desvios são relacionados às bases em que se fundamenta
a relação de raios, que são: considerar que os íons são rígidos
e esféricos; partir apenas de um ponto de vista geométrico,
não levando em conta as interações intermoleculares (como
as de van der Waals) e outras ligações que podem contribuir
para a estabilidade da estrutura; considerar um caráter 100%
iônico das ligações;
- Assim, os desvios apontados estão relacionados à presença
significativo de caráter covalente na ligação, uma vez que as
ligações covalentes têm caráter direcional (ou seja, elas
privilegiam certas orientações espaciais) diferentemente das
ligações iônicas, que por terem natureza eletrostática NÃO
SÃO DIRECIONAIS.
Mapas de estrutura
- Uma alternativa para determinação mais segura da
provável estrutura que certo conjunto de íons deve adotar
é a avaliação dos Mapas de Estrutura.
- Mapa de estrutura é um mapa compilado empiricamente
que descreve a dependência da estrutura cristalina com a
diferença de eletronegatividade entre os elementos
envolvidos e o número quântico principal das camadas de
valência dos dois átomos.
Diferença de eletronegatividade - quanto maior for,
maior caráter iônico deve apresentar
Média entre os números quânticos principais da camada
de valência dos átomos envolvidos - quanto maior for,
maior caráter covalente deve apresentar, pois mais
polarizáveis tenderão a ser os íons.
Mapa de estruturas para compostos AB
Mapa de estruturas para compostos AB2
Elementos com grande diferença de eletronegatividade
tem coordenação (6,6), tal como é encontrado no sal
gema; elementos com pequeno valor (logo há expectativa
de covalência) tem menor número de coordenação.
Os defeitos influenciam propriedades como força mecânica,
condutividade elétrica e reatividade química.
Um sólido perfeito somente poderia ser idealizado se o mesmo
fosse absolutamente puro, se encontrasse na temperatura de
zero Kelvin, no escuro e com dimensões infinitas. Nesta situação
fictícia todas as unidades estruturais deste cristal não devem
sofrer alterações nas suas posições e o cristal não apresentaria
superfície.
Podem ser definidos como uma irregularidade na rede cristalina
da ordem de um diâmetro atômico em uma ou mais dimensões.
BENVENUTTI, E. V. Química Inorgânica: Átomos, Moléculas,
Líquidos e Sólidos. 1 ed. Porto Alegre: UFRGS, 2007.
Todos os sólidos possuem uma tendência termodinâmica para 
adquirir defeitos porque os defeitos introduzem desordem em 
uma estrutura perfeita e, consequentemente, aumenta a sua 
energia livre.
Alguns defeitos são indesejáveis como os defeitos de
agregação dos cristais que deformam a sua estrutura
periódica, fragilizando as suas propriedades mecânicas.
Entretanto, muitos defeitos podem produzir interessantes
propriedades. Um típico exemplo de defeito desejável é a
inserção voluntária de impurezas em cristais de silício, na
fabricação de componentes eletrônicos.
Alguns defeitos cristalinos1. Superfície
Todas as unidades estruturais do sólido que estão nos limites
da massa cristalina apresentam um número de coordenação
diferente daquelas unidades estruturais que se encontram no
interior do sólido.
Portanto, nos limites físicos do cristal, ou seja, na sua
superfície, as propriedades do sólido não podem ser
perfeitamente descritas pelos modelos atuais. A interrupção
da periodicidade cristalina gera sítios ativos ácidos e básicos.
A superfície que é um defeito presente em todos os sólidos é
a principal responsável pela reatividade dos sólidos.
SUBSTITUCIONAIS
INTERSTICIAIS
VAZIOS
2. Defeitos Pontuais
Irregularidades que se estendem sobre somente alguns átomos, 
podendo ser lacunas (vazios), intersticiais ou substitucionais
2.1 Defeito de Schottky
Ocorre quando é encontrada a ausência de átomos em pontos do retículo.
No caso de sólidos iônicos tal fato sempre ocorre aos pares para que seja
mantida a eletroneutralidade. Neste caso a estequiometria não é afetada.
Ocorre comumente em sólidos iônicos e metálicos com sistema cristalino
cfc.
Este tipo de defeito ocorre principalmente em compostos altamente
iônicos, em que os íons positivos e negativos apresentam tamanhos
semelhantes com número de coordenação elevado (6 ou 8). Exemplos:
NaCl, CsCl, KCl e KBr.
Cristal covalente: vacância Cristal iônico: par de vacâncias
A compensação de cargas leva à formação de vazios
2.2. Defeito de anti-Schottky
Uma impureza vinda da superfície ou do exterior se insere 
em posição intersticial da rede cristalina.
2.3. Defeito de Frenkel
É um defeito onde um átomo ou íon é deslocado de sua
posição ideal no retículo para uma posição intersticial.
A estequiometria não é afetada. Ocorre comumente em
compostos covalentes que, normalmente, são formados por
um íon pequeno e outro íon grande. O composto AgI é bom
exemplo do fenômeno. Outros exemplos: ZnS, AgCl e AgBr.
Para o AgI, à medida que se aumenta a temperatura do
sólido há uma elevação da condutividade iônica, produzida
pelo aumento na concentração de defeitos Frenkel.
Em temperaturas próximas ao ponto de fusão do sólido a
condutividade elétrica do AgI é maior que a observada após
a sua fusão. Esse comportamento anômalo é devido a alta
concentração de íons carregadores, produzidos pelos
defeitos de Frenkel.
Embora no estado líquido o número de íons carregadores
seja ainda maior, no estado sólido a desordem estrutural é
menor, portanto há uma menor probabilidade de choques
entre íons que no estado líquido. Assim tem-se no sólido um
maior caminho livre médio para os íons carregadores,
resultando em maior condutividade.
2.4. Centros-F - Excesso de Metal
Seu nome deriva da expressão alemã Farbenzentrum que significa
centro de cor.
Ocorre em sólidos iônicos quando um ânion sai da sua posição
normal e migra para a superfície do sólido ou exterior.
Diferentemente do defeito de Schottky, no centro-F, um elétron
assume o lugar do ânion. Assim, a vacância gerada pela saída do
ânion é preenchida por um elétron.
O elétron preso nesta vacância pode ocupar diferentes níveis de
energia produzindo transições eletrônicas que geralmente caem no
visível; por isso é chamado de centro de cor.
Suas fórmulas poderiam ser representadas por AX1-δ onde δ é uma
pequena fração do todos.
3. Deslocamentos
São defeitos estruturais indesejáveis dos cristais que
produzem diminuição na resistência mecânica dos sólidos.
Este defeito é particularmente importante para o caso de
metais maleáveis.
Geralmente esses defeitos surgem durante o processo de
agregação do cristal, principalmente pela inserção
involuntária de impurezas à estrutura.
São caracterizados pela interrupção de planos reticulares que
resultam em deslocamentos da rede cristalina com
deformação estrutural.
4. Dopagem
É definida como um processo de inserção voluntária de
impurezas na estrutura do sólido, em posições específicas do
retículo cristalino, substituindo as unidades estruturais
originais.
Apesar da definição, a dopagem pode ser decorrente de um
processo natural.
A dopagem artificial é um procedimento muito utilizado em
materiais isolantes e semicondutores intrínsecos.
6. Íons e elétrons intersticiais – excesso de metal
Ocorre quando um excesso de íons positivos ocupam posições
intersticiais do retículo e a neutralidade elétrica é mantida pela
presença de elétrons intersticiais.
Esse tipo de defeito se assemelha ao de Frenkel pois íons ocupam
posições intersticiais, porém não existem vacâncias no retículo e
também existem elétrons intersticiais.
É um defeito mais frequente que os centros-F.
Ocorre nos cristais nos quais se espera a ocorrência de defeitos de
Frenkel – íons constituintes de tamanhos bem diferentes, NC baixos
(4 ou 6) e algum caráter covalente.
Exemplos: ZnO, CdO, Fe2O3, Cr2O3
7. Deficiência de íons positivos – deficiência de metais
Podem ser representados pela fórmula geral A1-δ. Em
princípio, a deficiência de metal pode ocorrer de duas
maneiras. Ambas requerem metais de valências variáveis,
sendo, portanto, esperadas nos compostos de metais de
transição.
Caso um íon positivo não esteja presente em seu sítio
reticular, a carga elétrica pode ser equilibrada pelos íons
positivos adjacentes, desde que estrs tenham cargas positivas
adicionais (nox variável).
Ex.: Se faltar um íon Fe2+ em um retículo de FeO, deverá haver
em algum lugar 2 íons Fe3+ para equilibrar a carga elétrica.