Combustão 04 Cap 4 Review Questions 1

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Turns, 2000
Review Questions
4.1. Faça uma lista com todas as palavras destacadas no Capitulo 4 e discuta os seus significados.
Turns, 2000
CAPITULO 4 – Cinética Química
1.	Global x reações elementares
2.	Taxas de reações elementares
a.	Reações bi moleculares e Teoria da Colisão
b.	Outras reações elementares
3.	Taxas de reação para mecanismos de muitos passos
a.	Taxa líquida de produção
b.	Notação compacta
c.	Relação entre coeficientes de taxa e constantes de equilíbrio
d.	Aproximação ao estado de equilíbrio
e.	O Mecanismo para reações uni moleculares
f.	Cadeia e ramificações de reações em cadeia
g.	Escalas de tempo em química
h.	Equilíbrio parcial
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CAPITULO 4 – Cinética Química
	Em muitos processos de combustão, as taxas de reação química controlam a taxa de combustão, e, essencialmente, todos os processos de combustão, as taxas químicas determinam a formação e destruição de poluentes. Também, a ignição e extinção estão intimamente relacionadas com os processos químicos.
Global x reações elementares
	Toda a reação de um mole de combustível com a moles de um oxidante para formar b moles de produtos de combustão pode ser expresso pelo mecanismo global de reação (eq. 4.1). Através de medidas experimentais, a taxa a que o combustível é consumido pode ser expressa pela eq. 4.2. Esta equação estabelece que a taxa a que o combustível é consumido é proporcional ao aparecimento de cada reagente para uma potencia. A constante de proporcionalidade kG, é chamada de coeficiente da taxa global, e geralmente não é uma constante, mas sim, fortemente dependente da temperatura. O sinal menos na equação significa que a concentração de combustível desaparece com o tempo.
	O uso de reações globais, para expressar a química de um problema especifico, é frequentemente uma aproximação *a “caixa preta”. Embora esta aproximação possa ser útil para resolver alguns problemas, ela não nos fornece a compreensão básica do que está atualmente acontecendo quimicamente em um sistema. Por exemplo, é totalmente irrealista acreditar que a molécula de oxidante a colide simultaneamente com uma única molécula de combustível para formar uma molécula de produtos b, desde que a quebra de muitas ligações se realize formando novas ligações. Na realidade, muitos processos seqüenciais podem ocorrer em muitas espécies intermediarias.
	Radicais ou radicais livres são moléculas reativas que não têm elétrons pares.
Taxas de reações elementares
Reações bi moleculares e Teoria da Colisão
	A maioria das reações de interesse em combustão, são bi moleculares, isto é, duas moléculas colidem para formarem duas moléculas diferentes. Para uma reação bi molecular arbitraria, é expressa como a eq. 4.8.
	A taxa a que a reação se processa é diretamente proporcional às concentrações das duas espécies reagentes como mostrado na eq. 4.9. Todas as reações elementares bi moleculares são de segunda ordem, começando na primeira ordem com respeito a cada reação de cada espécie.
	Se a distancia percorrida entre as colisões, isto é, o caminho livre médio, é grande, então as moléculas se movem formando um volume cilíndrico em que as colisões são possíveis, igual a 
 num intervalo de tempo 
. Se as moléculas estacionarias são distribuídas aleatoriamente e têm a densidade de n/V, o numero de colisões experimentado pela molécula que viaja por unidade de tempo pode ser expressado pela eq. 4.10. A freqüência de colisões é dada pela eq. 4.11, onde a velocidade média depende da temperatura.
Energia de ativação (Ea ), é a energia necessária para haver reação.
Outras reações elementares
As reações uni moleculares envolvem uma única espécie que se arranjam de tal forma a formarem produtos de uma ou duas espécies A->B ou A->B+C. As reações uni moleculares são de primeira ordem em elevadas pressões, enquanto que em baixas pressões, a taxa de reação depende da concentração de qualquer molécula M, com que cada espécie pode reagir quando colidir.
As reações tri moleculares envolvem 3 espécies de reagentes e correspondem ao inverso da reação uni molecular a baixas pressões. A forma geral de uma reação tri molecular é dada pela eq. 4.24. As reações tri moleculares são de terceira ordem. Onde M pode ser qualquer molécula e é frequentemente referido como terceiro corpo. Em reações radical - radical um terceiro corpo é necessário para transportar a energia libertada na formação das espécies estáveis. Durante a colisão, a energia interna da nova molécula formada, é transferida para o terceiro corpo, M, e é manifestada como energia cinética de M. Sem esta transferência de energia, a nova molécula formada poderia se dissociar para trás para o átomo que a constitui.
Taxas de reação para mecanismos de muitos passos
Taxa líquida de produção
Sabendo como expressar as taxas das reações elementares, podemos matematicamente expressar as taxas do processo de produção ou destruição de qualquer espécie que participa em uma serie de passos elementares.
Por exemplo a taxa de O2 no processo é a soma individual de todas as taxas de produção de O2 menos todas as taxas de destruição de O2, como mostrado na eq. 4.26. Um conjunto de equações é considerado sistema rígido quando uma ou mais variáveis mudam rapidamente, enquanto outras variam lentamente. Esta dispersão é muito comum em sistemas químicos onde as reações dos radicais caiam rapidamente quando comparado com reações que envolvem espécies estáveis. 
Notação compacta
É uma forma de representar de forma eficiente um mecanismo de muitos passos elementares e muitas espécies.
Relação entre coeficientes de taxa e constantes de equilíbrio
	A medição dos coeficientes das taxas das relações elementares é uma tarefa difícil que frequentemente leva a resultados que geralmente têm grandes graus de incerteza. Por outro lado, as constantes de equilíbrio, são baseadas em medidas termodinâmicas ou em cálculos, que são muito exatos e precisos na maioria dos casos. Nós podemos tirar proveito da exatidão dos dados termodinâmicos na resolução de problemas cinéticos químicos sabendo que, no equilíbrio, as taxas de reação à frente e reversa têm que ser iguais.
Aproximação ao estado de equilíbrio
	Em muitos sistemas químicos de interesse para a combustão, as espécies intermediarias altamente reativas (radicais) , são formados. As analises de tais sistemas podem ser simplificadas aplicando a aproximação do estado de equilíbrio para os radicais. Fisicamente, onde ocorre isso, depois de um inicio muito rápido, aparece na concentração, o radical é destruído tão rapidamente quanto ele é formado, assim a taxa de formação é igual a taxa de destruição.Esta situação ocorre tipicamente quando a reação forma lentamente as espécies intermediarias, enquanto a reação destrói as espécies rapidamente. Resultando em concentrações pequenas de radicais em comparação com a concentração de reagentes e produtos. 
O Mecanismo para reações uni moleculares
	 Para explicar a dependência da pressão das reações uni moleculares necessitamos de um mecanismo de 3 passos (4.48 a até c).
	No primeiro passo a molécula A colide com um terceiro corpo M. Como resultado da colisão, alguma da energia cinética de translação de M é transferida para a molécula A, resultando em um aumento da sua energia interna vibracional e rotacional. A elevada energia interna da molécula de A é designada pela energização da molécula de A. Depois da energização de A duas coisas podem acontecer, A pode colidir com outra molécula resultando na conversão da energia interna de A convertida de novo em energia de translação ou a energização de A pode ser transferida em parte para um processo uni molecular. Para observar a dependência da pressão, podemos escrever uma expressão que descreva a taxa a que os produtos são formados eq. 4.49. Analisando a eq. 4.55, quando a pressão é aumentada, a concentração de M, [M], também aumenta. 
Cadeia e ramificações de reações em cadeia
Reações em cadeia envolvem a produçãode uma espécie que subsequentemente reagem para produzir outro radical. Esses radicais, reagem para produzir outro radical. Esta seqüência de eventos, ou reação em cadeia, continua até a reação envolver a formação de espécies estáveis de duas quebras na cadeia de radicais.
Vendo a representação do mecanismo em cadeia, nos estágios inicias, a concentração do produto AB é pequena, como são concentrações de A e B através do curso da reação; assim podemos desprezar as reações reversas para determinar as taxas de reação para espécies estáveis nesse estagio. (ou seja como a concentração do produto AB é pequena no inicio ela não tem influencia e então pode ser desprezada quando se determina as reações das espécies estáveis nesta fase da reação)
Aumentando a magnitude da taxa dos coeficientes dos passos da reação em cadeia aumenta a concentração de radicais, k2 e k3 não têm efeito, virtualmente, na taxa de produção dos produtos. A concentração de radical é diretamente proporcional à pressão, e a taxa de reação das espécies principais aumenta com o quadrado da pressão.
Lembre-se que a concentração molar cresce diretamente com a pressão se as frações molares e a temperatura forem fixas.
As reações em cadeia-ramificada envolvem a formação de duas espécies de radicais a partir de uma reação que consuma somente uma radical. A existência de um passo de reação cadeia-ramificada em um mecanismo em cadeia pode ter, literalmente, um efeito explosivo, e o interesse pelo comportamento explosivo de H2 e O2 é um resultado dos passos da cadeia-ramificada.
Em um sistema com cadeia ramificada em um mecanismo em cadeia para a concentração de espécies de radical que crescem geometricamente, causam a formação rápida de produtos. Com reações em cadeia ramificada as reações dos radicais dominam a reação. As reações em cadeia ramificada são responsáveis pela autopropagação da chama e são um ingrediente essencial na química da combustão. 
Escalas de tempo em química
Conhecendo as magnitudes do tempo químico relativamente ao tempo convectivo ou tempo de mistura. Neste capitulo desenvolveremos expressões que permitam a estimativa do tempo característico químico para reações elementares.
 Reações Uni moleculares
	Tempo característico químico é definido como sendo o tempo necessário para a concentração de A cair desde o valor inicial para um valor igual a 1/e vezes o tempo inicial é definido pela eq. 4.69 e 4.70.
 Reações Bi moleculares
	Considere esta reação A+B->C+D e a expressão da taxa de formação. Para que uma única reação aconteça na ausência de todas as outras reações, as concentrações de A e B são relacionadas simplesmente através da estequiometria. A partir da eq. 4.8 vemos que para qualquer molécula de A destruída, uma molécula de B é similarmente destruída, assim, para qualquer mudança na concentração de A tem uma correspondência na mudança da concentração de B. frequentemente um dos reagentes esta em maior abundancia do que o outro.
	Vemos da eq 4.74 e 4.75 que o tempo característico para reações simples bi moleculares depende somente das concentrações iniciais dos reagentes e do valor do coeficiente da taxa.
Reações Tri moleculares
	
Equilíbrio parcial
	Muitos processos de combustão envolvem reações lentas e rápidas e as reações rápidas são nas direções à frente e reversa. Essas reações rápidas são geralmente propagações em cadeia ou cadeia com ramificação, enquanto as reações lentas são reações tri moleculares recombinadas. O tratamento das reações rápidas como se elas estivem equilibradas simplifica a cinética química devido a eliminação da necessidade de escrever as equações das taxas para as espécies radicais envolvidas. Este tratamento é chamado de aproximação do equilíbrio parcial. 
	Fisicamente a aproximação do equilíbrio parcial e a aproximação do estado permanente são diferentes. A aproximação do equilíbrio parcial força uma reação ou um conjunto de reações a serem essencialmente equilibradas. Enquanto que a aproximação do estado permanente força individualmente a taxa de produção de uma ou de varias espécies a ser zero. Entretanto o resultado das duas aproximações é essencialmente o mesmo no sentido que a concentração dos radicais é calculada através de uma equação algébrica em vez de ser por integração de uma equação diferencial ordinária.
 
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4.2. Diversas espécies e suas formas estruturais são dadas abaixo. Usando esboços de colisão de moléculas, mostre que a reação 2H2 + O2 ( 2H2O é altamente improvável baseado em colisões simples e nas estruturas dadas.
H2 :	 H – H
O2 :	 O = O
	 O
	 / \
H2O:	 H H
Esboço de ocorrência de colisões entre moléculas
H – H		O = O
H		H – O = O
H		H – O		O
H		H – O 		O
H 		O – O 		H
H – H 		O		O
H		O – H 		O
H – H 		O – H		O
H – O – H 	H		O
 H – O – H 	H		O
H – H		O – H 		O
H – O – H			O 
O – H		O – H 
Como queremos demonstrar, a colisão das moléculas de H2 com O2, pelo lado direito ou esquerdo, e improvável de ambos os lados simultaneamente, não produzirão o conjunto de 2 moléculas de H2O.
4.3. Considere a reação H2 + O2 ( HO2 + H. Mostre que este é provavelmente uma reação elementar. Use o esboço do problema 4.2. A estrutura do hidroperóxido é H—O—O.
H2+ M →(k1) H•+ H•+ M	 − very high T chain initiating step(1)
H2+ O2→(k2) HO2•+ H• 	−other T chain initiating step(2)
 
H – H 		O = O
H		H – O = O
4.4. Considerando a reação CH4 + O2 ( CH3 + HO2. Embora uma molécula de CH4 pode colidir com uma molécula de O2, uma reação química pode não necessariamente ocorrer. Liste 2 fatores importantes em determinar se ou não a reação ocorre durante a colisão.
A probabilidade de ocorrência da reação pode ser expressada pela ocorrência de dois fatores:
Um fator de energia, exp[-EA/RuT], que expressa a fração da colisão que ocorre com a energia acima do limite do nível necessário para produzir a reação;.
Um fator steric de geometria, p, que interpreta se a geometria interna da colisão propicia a ocorrência da reação. Ou seja, é esperado que a colisão ocorra mais facilmente na quebra da ligação do átomo de H na molécula de CH4.
4.5. Considere a reação de oxidação global do propano:
		C3H8 + 5O2 ( 3CO2 + 4H2O.
O seguinte mecanismo global pode ser proposto para esta reação:
Taxa de reação = 8,6*1011exp(-30/RuT)[C3H8]0,1[O2]1,65, onde CGS unidades (cm, s, gmol, kcal, K) são empregados.
Identifique a ordem da reação com relação ao propano.
r.: n =0,1
Identifique a ordem da reação com relação ao O2.
r.: m = 1,65
Qual é a ordem global da reação global?
r.: n+ m = 0,1 + 1,65 = 1,75
Identifique a energia de ativação para a reação.
r.: Ea = 30 kcal.
4.6. Em um global e simplificado mecanismo de reação para o butano, n = 0,15 e m = 1,6. O coeficiente de taxa, segundo a forma de Arrhenius: A = 4,16.109 [kmol/m3)-0,75/s] e EA = 125000 kJ/kmol.
Escreva uma expressão para a taxa de destruição do butano, d[C4H10]/dt.
n = 0,15
m = 1,6
4.7. Usando o resultado do problema 4.6, determine a taxa de oxidação de massa volumétrica para o butano, em kg/s-m3, para uma mistura ar-combustível com razão de equivalência de 0,9, temperatura de 1200 K, e pressão de 1 atm.
Cálculo de XC4H10 e XO2:
CmHn + a (O2 + 3,76N2) ( a =(m + n/4)/Φ ( Φ=0,9
a = 7,2
C4H10 + 7,2(O2 + 3,76N2)
Xo2 = 0,204
XC4H10 = 0,204
MWC4H10 = 58 kg/kmol, então:
Falta o resultado em kg/s-m3
4.8. Classifique as seguintes reações como sendo global ou elementar. Para as identificadas como elementares, mais especificamente classifique-os como uni molecular, bi molecular, ou tri molecular. Dê as razões para a classificação:
CO + OH ( CO2 + H
- elementar / bi molecular: porque os dois reagentes são radicais livres.
2CO + O2 ( 2CO2
- elementar / tri molecular: porque as três moléculas de reagentes são radicais quesó poderiam ser formadas a partir de reações iniciais de HxCx e O2.
H2 + O2 ( H + H +O2
- elementar / uni molecular: só houve reação na colisão de moléculas de H2.
HOCO ( H + CO2
- elementar / uni molecular: ???????? dúvida
CH4 + 2O2 ( CO2 + 2H2O
- Global: representa a reação global e estequiométrica de metano.
OH + H + M ( H2O + M
- elementar / tri molecular: trata-se de reação entre três moléculas com reversão OH + H formando H2O. É um importante exemplo de reação tri molecular na combustão.
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