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Química Orgânica III aula 2

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Adição nucleofílica ao 
grupo carbonila
Curso de Farmácia
Química Orgânica III
•A cetonas a partir de alcenos, arenos e álcoois
secundários
•Cetonas a partir de alcinos
•Adição de H2O aos alcinos segue a regra de
Markovnikov:
o átomo de H liga-se ao átomo de C que
possui o maior número de átomo de H. Portanto,
quando alcinos terminais, que não o etino, são
hidratados, os produtos são cetonas e não aldeídos
• Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio
• a adição nucleofílica à ligação dupla carbono-
oxigênio ocorre em um dos dois modos gerais:
1)- quando o reagente é um nucleófilo forte
(Nu), a adição costuma acontecer da seguinte
forma, convertendo o aldeído ou cetona trigonal
plana em um produto tetraédrido.
Mecanismo de reação
• Adição de um Nu forte a um aldeído ou uma 
cetona
2)- um segundo mecanismo geral que opera nas
adições nucleofílicas às ligações duplas carbono-
oxigênio é um mecanismo catalisado por ácido.
Mecanismo de reação
• Adição de um Nu catalisada por ácido a um
aldeído ou uma cetona
• Reversibilidade das adições Nu à ligação dupla C-
O:
-muitas dessas ligações são reversíveis;
-o resultado global destas reações depende,
portanto, da posição de um equilíbrio;
• Reatividade relativa: aldeídos x cetonas:
-em geral, os aldeídos são mais reativos em
substituições Nu do que as cetonas. Tanto os
fatores estéricos quanto eletrônicos, favorecem os
aldeídos: sendo um dos grupos o pequeno átomo
de H, o átomo de C central do produto tetraédrico
formado a partir de um aldeído o produto é mais
estável
-a formação de produto é, portanto, favorecida
no equilíbrio.
-com as cetonas, os dois substituintes
alquílicos de carbono da carbonila provocam um
maior impedimento estérico, tornando-o menos
estável. Portanto, uma menos concentração do
produto está presente no equilíbrio.
-os grupos alquila são liberadores de elétrons,
os aldeídos são também mais reativos do ponto de
vista eletrônico.
-os aldeídos têm apenas um grupo liberador de
elétrons para neutralizar parcialmente e, portanto,
estabilizar a carga positiva em seu átomo de C da
carbonila.
-as cetonas têm dois grupos liberadores de
elétrons e são mais estabilizados.
-uma maior estabilização da cetona (o
reagente) em relação ao seu produto significa que
a constante de equilíbrio para a formação do
produto tetraédrico a partir de uma cetona é
menor e a reação é menos favorável.
• neste aspecto, também, substituintes retiradores
de elétrons tornam o carbono da carbonila mais
positivo, favorecendo as reações de adição.
R
C
O
H
C
O
R R´
aldeídos
carbono na carbonila
é mais positivo
cetona
carbono na carbonila
é menos positivo
•Hemiacetais: é o produto da adição Nu do oxigênio
do álcool ao átomo de C da carbonila do aldeído ou
cetona.
Mecanismo de reação
Características estruturais essenciais
• possuir o grupo OH ou OR ligados ao mesmo
átomo de carbonila
•A maioria dos hemiacetais de cadeias abertas não
são estáveis o suficiente para ser isolada.
•Os hemiacetais cíclicos com anéis de cinco ou seis
membros, entretanto, são em geral muito mais
estáveis.
A formação de hemiacetais é catalisada por
ácidos e bases:
Mecanismo de reação
• Formação de hemiacetal catalisada por ácido
• Formação de hemiacetal catalisada por base
• Hidratos de aldeídos: gem-dióis
Mecanismo de reação
• Formação do hidrato
• O equilíbrio para a adição de água à maioria das
cetonas é desfavorável, enquanto alguns aldeídos
existem normalmente como gem-dióis em solução
aquosa.
• Não é possível isolar a maioria dos gem-dióis da
solução aquosa na qual são formados.
• A evaporação da água, por exemplo,
simplesmente desloca o equilíbrio global para a
direita e o gem-diol reverte-se ao composto
carbonílico
• Já os que possuem grupos retirantes fortes de
elétrons ligados ao grupo carbonila podem formar
gem-dióis estáveis.
• Acetais ou cetal: possui dois grupos –OR ligados ao
mesmo átomo de C
Hemiacetal
(R´´ pode ser H)
acetal
(R´´ pode ser H)
Mecanismo de reação
• Formação de acetal catalisada por ácido
•Os aldeídos e cetonas reagem com aminas
primárias (RNH2) formando compostos com ligação
dupla C-N, chamados iminas (RCHNR ou R2CNR).
A reação é catalisada por ácido e o produto formado
é uma mistura dos isômeros (E) e (Z)
Mecanismo de reação
• Formação de imina
• Hidrazonas: redução de Wolff-Kishner
Mecanismo de reação
•Redução de Wolff-Kishner de aldeídos e cetonas
• Aldeídos e cetonas reagem com ilídeos de fósforo
para resultar em alceno e óxidos de trifenilfosfina.
• Ilídeos: é uma molécula neutra que possui um C-
adjacente a um heteroátomo+.
• Os ilídeos de fósforos são chamados de fosforanos
• A reação de Wittig é apropriada para uma ampla
variedade de compostos e embora possa resultar em
uma mistura de isômeros (E) e (Z), e essa reação
impõe uma grande vantagem sobre as outras sínteses
de alceno, já que não existe ambiguidade da
localização da dupla ligação do produto.
•Os ilideos de fósforo podem ser representados
como híbridos de duas estruturas de ressonância. Os
cálculos de mecânica quântica indicam que a
contribuição feita pela primeira estrutura é
relativamente sem importância.
Mecanismo de reação - Wittig
• Resultado final da síntese de Wittig:
Reações de Wittig modificadas

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