Equilíbrio Químico

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Equilíbrio Químico
COMPREENDER AS REAÇÕES REVERSÍVEIS E O FUNCIONAMENTO DO EQUILÍBRIO QUÍMICO; ENTENDER
O PRINCÍPIO DE LE CHATELIER DO DESLOCAMENTO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO, APRENDER COMO SE
CALCULA AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO E INTERPRETAR SEUS VALORES.
Lei da Velocidade
Conforme mencionado no tópico anterior, a Cinética Química é o ramo responsável por estudar a
velocidade das reações químicas. Vimos também que as substâncias em uma reação química passam por
diversas transformações e a velocidade dessas transformações pode ser influenciada a partir da variação de
alguns fatores importantes, como a concentração, temperatura, pressão e presença de catalisadores.
Quando alteramos a temperatura, a velocidade de uma reação também é alterada. O efeito da temperatura
se faz sentir sobre uma constante de velocidade da reação, que matematicamente representamos pela letra
k. Quanto maior a temperatura, maior será o valor da constante de velocidade (k) para uma reação química.
A Lei da Velocidade ou Lei de Guldberg-Waage foi proposta em 1867, pelos cientistas noruegueses Cato
Maximilian Guldberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900). Foi enunciada da seguinte forma: “A
velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes,
para cada temperatura, elevada a expoentes experimentalmente determinados.” Os expoentes que constam
na lei irão determinar a ordem da reação. Para uma reação genérica, temos:
 
 e para esta reação vem  
 
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Quando se trata de uma reação química elementar, ou seja, uma reação química que acontece em uma única
etapa, os expoentes “m” e “n” são os coeficientes estequiométricos dos respectivos reagentes envolvidos no
processo, ou seja, “a” e “b”, respectivamente.
Então seja a reação genérica    e se esta reação for elementar teremos 
A ordem da reação global da reação sempre é dada pela somatória dos expoentes da Lei da Velocidade.
Exemplo: considere a seguinte reação . Neste caso a Lei da Velocidade seria
expressa assim:  , considerando a reação elementar. Podemos dizer que a Lei da
Velocidade é uma forma de indicar que a velocidade desta reação depende diretamente da concentração dos
reagentes.
No entanto a maioria das reações químicas não ocorre em uma única etapa, mas sim em uma sequência de
etapas. Às vezes, essas etapas se ordenam em uma sequência simples, mas, em alguns casos, elas se
relacionam de maneira complexa. As etapas que levam dos reagentes aos produtos e a relação dessas etapas
entre si constituem omecanismo da reação química. Considere a seguinte reação:
(reação global)
Essa reação, se ocorresse em uma única etapa, envolveria a colisão simultânea de 4 moléculas ( 2 moléculas
de NO e 2 moléculas de H ) , o que é pouco provável. Logo, esta reação segue um mecanismo em etapas.2
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A soma das etapas 1, 2 e 3 acima fornece a reação global balanceada. Tal mecanismo em etapas foi obtido
combinando a teoria das colisões com dados experimentais, fornecendo um meio para propor um
mecanismo de reação que seja possível. Quando uma reação química ocorre em mais de uma etapa, sempre
existe uma etapa mais lenta que atua como “gargalo” no caminho e que, portanto, vai ser determinante da
velocidade da reação global, logo: “a etapa mais lenta é denominada Etapa Determinante da Velocidade da
Reação Química (EDR), pois dela depende a velocidade do processo global.”
Analisando a reação anterior: 
1º) Para esta reação, verificou-se que a lei de velocidade determinada experimentalmente é: 
  ( Lei Experimental ) em que k = constante cinética.
Como foi determinada esta lei? Foram realizados experimentos em que as concentrações fossem variadas de
forma sistemática:
[NO] mantida constante e [H ] variável, verificou-se que velocidade é proporcional a [H ].
[NO] variável e [H ] mantida constante, verificou-se que a velocidade é proporcional a [NO] .
Assim sendo, resulta a lei experimental: 
 
2°) Percebe-se de imediato que a reação não é um processo elementar, pois os coeficientes estequiométricos
não coincidem com os expoentes nas leis de velocidade experimental.
3°) Num primeiro momento, pode-se propor o seguinte mecanismo: (1° Hipótese)
Este mecanismo, considerando a primeira etapa sendo a EDR, prevê a lei da velocidade equivalente à lei
determinada experimentalmente.
2 2
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Equilíbrio Químico
Para estudar o equilíbrio químico vamos olhar um pouco para o antigo processo de engarrafamento de
refrigerantes. Depois que se colocava na garrafa o xarope, adicionava-se a água e um bocal de mangueira se
encaixava na garrafa e injetava, sob pressão, o gás CO , que é o gás refrigerante neste caso.
Quando o CO entra em contato com a água sob pressão, ocorre a reação abaixo, na qual há produção do
ácido carbônico, que é instável, e fica dissolvido na água enquanto a garrafa estiver pressurizada: 
. Grande parte do CO2 tambémpermanece dissolvido na água. 
Ao abrir a garrafa, o gás que está na superfície do líquido sai, aliviando a pressão interna da garrafa.
Imediatamente começamos a ver o aparecimento de bolhas em todo o corpo do líquido, ou seja, ocorre o
processo inverso, no qual o ácido carbônico se desproporciona em água e bolhas de CO2:
 . 
2
2
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Então podemos afirmar que, quando a garrafa é pressurizada, ocorre a reação 
 e quando a garrafa é aberta e a pressão lá dentro diminui, ocorre a reação
inversa    .  Ambas podem ocorrer ao mesmo tempo, e o sistema será
representado pela reação  .  As flechas “vai-e-vem” indicam que as
duas reações estão ocorrendo no mesmo sistema. Isso é: assim que se forma uma certa quantidade
de produto(s), estes tornam a formar reagentes. Logo, estas duas reações são chamadas “reações
reversíveis”.
Na teoria toda a reação química ocorre nos dois sentidos, mas em algumas reações é praticamente
impossível detectar a reação reversa. Estas são chamadas “reações irreversíveis”. Na prática, o conceito de
“equilíbrio químico” é aplicado só a reações reversíveis..
Então, quando a velocidade da reação direta na qual CO + H O  se transformam em H CO se igualar à
velocidade da reação reversa, que é a decomposição de H CO se transformando em CO + H O, dizemos que
o equilíbrio químico foi atingido.
 
 
O gráfico abaixo mostra o instante no qual o equilíbrio se estabelece:
2 2 2 3
2 3 2 2
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Veja que no início (tempo = zero) a velocidade da reação direta é maior e a velocidade da reação reversa é
zero. Isso ocorre porque no início a quantidade dos reagentes CO e H O é maior. Conforme CO e H O vão
sendo gastos para formar o H CO , a velocidade da reação direta diminui. Depois, conforme a quantidade
deste H CO aumenta, cresce a velocidade da reação reversa.
Finalmente, chegará um instante no qual as velocidades das reações direta e reversa se igualam,
caracterizando o instante de equilíbrio. A partir deste instante, as quantidades de CO , H O e H CO não
mais sofrerão alterações. No exemplo abaixo, o gráfico mostra este instante em 40 minutos.
Note que, a partir dos 40 minutos a concentração do produto e dos reagentes não variamais, ou seja, torna-
se um patamar
.É importante acrescentar que, quando se estabelece o equilíbrio as reações direta e reversa NÃO
TERMINARAM. Elas continuam a ocorrer (chamamos este um “equilíbrio dinâmico”), em velocidades iguais.
Constante de Equilíbrio
Caso o seguinte sistema químico genérico em equilíbrio esteja sendo estudado:
 
 
 
2 2 2 2
2 3
2 3
2 2 2 3
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E as reações 1 (direta) e 2 (reversa) forem consideradas elementares, podemos escrever para cada uma delas
suas respectivas Leis da Velocidade:
e   .
 
Como sabemos, no equilíbrio as velocidades das reações direta e reversa são iguais, então podemos
escrever: V = V e portanto, vem:
 
 . Isolando as constantes à esquerda e as concentrações molares à
direita teremos:
 
 e agora considerando o termo  , teremos:
 
, onde
 
K = Constante de Equilíbrio em termos de concentração molar. 
A expressão de K escrita logo acima também é chamada de Lei de Ação das Massas ou Lei de Guldberg &
Waage, e a constante de equilíbrio Kc é a relação entre as concentrações das espécies químicas que
compõem o equilíbrio, em uma determinada temperatura, constante. Como K é a relação entre as
concentrações, teremos: 
 
 
1 2
c
c
c
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Chamamos Kc quando a constante de equilíbrio está em função da concentração molar das espécies
químicas e podemos chamar Kp quando quisermos a constante de equilíbrio em função da pressão parcial
dos gases presentes.
Para aplicar os conceitos explicados anteriormente consideramos o exemplo abaixo, no qual temos o
sistema em equilíbrio regido pelas reações reversíveis:
 
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No gráfico acima podemos ver que aos 3 minutos o equilíbrio foi atingido pois a partir deste tempo as
concentrações de H , I e HI não variam mais (patamares).Aplicando a fórmula 
, onde A equivale a H , B equivale a I e C equivale a HI, teremos finalmente: 
.  Se quisermos calcular o valor da constante Kc basta aplicar os valores das concentrações indicados no
gráfico, para o equilíbrio da reação. Assim, fica:   e portanto Kc = 8.Como os
componentes são gasosos, também poderíamos escrever a constante de equilíbrio em termos de pressões
parciais (Kp) dos gases:
 
As substâncias presentes no equilíbrio podem estar em diferentes estados físicos (líquido, sólido e/ou
gasoso), formando um equilíbrio heterogêneo. Nesse caso a constante K não considera as concentrações dos
líquidos e sólidos puros pois nesse contexto a sua variação de concentração será desprezível.
2 2
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Como exemplo temos a reação de calcinação do carbonato de cálcio, dada por: 
Como o [CO ] é uma espécie em fase gasosa podemos relacionar as constantes Kc e Kp de acordo com a
equação :
Kp = constante de equilíbrio em função da pressão parcial.
Kc = constante de equilíbrio em função da concentração molar.
R = constante dos gases ideais (R= 0,082 atm.L.mol .K )
T= temperatura em Kelvin(K)
Δn é a variação do número de mols: nº mols dos reagentes – nº mols dos produtos.
Por que é importante estudar a constante de equilíbrio? Porque seu valor nos permite interpretar a
extensão da ocorrência de cada uma das reações do sistema.
SITUAÇÃO 1 – Valor de Kc maior que 1: neste caso, quando o equilíbrio se estabelece a "concentração dos
produtos” (substâncias que estão indicadas no numerador da expressão de Kc) é maior que a dos
“reagentes” (substâncias que estão indicadas no denominador), o que nos permite concluir que a reação
direta prevaleceu sobre a reação reversa.
SITUAÇÃO 2 – Valor de Kc menor que 1: neste caso, quando o equilíbrio se estabelece a “concentração dos
reagentes” (substâncias que estão indicadas no denominador da expressão de Kc) é maior que a dos
“produtos” (substâncias que estão indicadas no numerador na expressão de Kc), o que nos permite concluir
que a reação reversa prevaleceu sobre a reação direta.
Por exemplo: vamos considerar um ácido qualquer, HA, com a seguinte reação de ionização em água.
      
2
 -1 -1
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Geralmente também avaliamos a ordem de grandeza de Kc. Se o valor da constante de equilíbrio Kc para
esta ionização de ácido HA for grande (ex: 1 x 10 ), isso significa que os valores [H ] e [A ] são altos e que o
valor de [HA] é baixo, permitindo concluir que o ácido é forte e tem grande tendência a liberar seus íons H .
Já se o valor da constante de equilíbrio Kc para esta ionização de ácido HA for um valor pequeno (ex: 1 x 10
), isso significa que os valores [H ] e [A ] são baixos e que o valor de [HA] é alto, permitindo concluir que
este ácido é fraco e sua tendência maior é permanecer na forma não ionizada HA.
Generalizando: quanto maior for o valor de Kc, maior será a extensão da ocorrência da reação direta e
quanto menor for o valor de Kc, maior será a extensão da ocorrência da reação reversa.
Cálculo de Kc
O cálculo da constante de equilíbrio sempre requer dados experimentais e o conhecimento dos dados
estequiométricos das reações que ocorrem até que o equilíbrio se estabeleça. O exemplo seguinte mostra
como se pode calcular o valor de Kc.
EXEMPLO: Considere que em um frasco misturou-se 6,00 mol/L de dióxido de enxofre com 5,00 mol/L de
gás oxigênio. Mantendo certas condições de temperatura e pressão, após atingir o equilíbrio constatou-se a
presença de 4,00 mol/L de trióxido de enxofre no frasco. Qual o valor da constante de equilíbrio (Kc) para
este sistema?
Reações químicas:
Observando a reação acima já se pode escrever a expressão de Kc.
 
Aqui é importante lembrar que as concentrações de SO e O mencionadas no exemplo são concentrações
iniciais e não concentrações destas substâncias no sistema já em equilíbrio, assim estes valores não podem
ser aplicados diretamente na expressão de Kc. É necessário descobrir quais serão os valores das
concentrações molares de SO e de O depois que o equilíbrio for atingido e estes valores é que deverão ser
aplicados na expressão de Kc.
Neste caso sabe-se que no instante inicial há no frasco 6,00 mol/L de SO e 5,00 mol/L de O mas ainda não
há produto, ou seja, inicialmente a quantidade de SO é igual a zero. Então podemos preencher a seguinte
tabela:
3 + -
+
-
5 + -
2 2
2 2
2 2
3
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Em seguida, o problema nos diz que, após estabelecido o equilíbrio a concentração molar de SO
encontrada no frasco é igual a 4,00 mol/L então este valor é transferido para a tabela na coluna do SO , na
linha referente ao equilíbrio:
Como inicialmente não havia SO no frasco reacional e ao final encontrou-se 4,00 mol/L desta substância,
podemos preencher que a variação de SO foi positiva (+) 4,00 mol/L, ou seja, foram formados 4,00 mol/L.
3
3
3
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Em seguida, observando a proporção entre os reagentes e produtos na reação vemos que se fossem
formados 2 mols de SO teriam sido gastos 2 mols de SO , o que nos permite concluir que, já que foram
formados 4 mol/L de SO , então devem ter sido gastos 4 mol/L de SO . Assim sendo, coloca-se 4,00 mol/L na
linha de variação, coluna do SO e já se faz o total, calculando-se quanto restaráde SO no equilíbrio.
Ainda observando a proporção entre os reagentes, vemos que se fossem gastos 2 mols de SO2 na reação,
teria sido consumido também 1 mol de O (metade). Logo, podemos dizer que, como se consumiu 4,00
mol/L de SO então devem ter se consumido 2,00 mol/L de O (metade). Colocamos então este valor na
linha de variação de O e teremos o total de O restante no equilíbrio.
Agora basta substituir os valores das concentrações molares das espécies químicas presentes na expressão
de Kc:
 
 
3 2
3 2
2 2 
2
2 2
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A constante de equilíbrio é uma grandeza adimensional.
Deslocamento do Equilíbrio
Você já aprendeu que equilíbrio químico é a situação ocorrida em um sistema quando as velocidades das
reações químicas direta e reversa que estão acontecendo dentro deste sistema se igualam. Depois deste
instante, as concentrações dos reagentes e dos produtos não sofrem mais alterações se não houver
perturbação deste equilíbrio. No entanto, se houver qualquer perturbação este sistema em equilíbrio
reagirá para minimizar o efeito desta perturbação. É o que conhecemos como “PRINCÍPIO DE LE
CHATELIER”.
Se quisermos ilustrar esta “reação” do equilíbrio a qualquer tipo de perturbação podemos dizer que “o
equilíbrio é do contra”, ou seja, responderá de forma contrária a tudo o que fizermos a ele.
E como ele “responde”? Favorecendo a reação química (a reação direta ou a reação reversa) que diminui o
efeito da perturbação, ou seja, aumentando sua velocidade até atingir um novo estado de equilíbrio.
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Antes de estudar os fatores que são capazes de deslocar um equilíbrio químico, é importante saber que a
adição de um catalisador não desloca o equilíbrio. Isso acontece porque o catalisador acelera tanto a
velocidade da reação direta como a velocidade da reação reversa e assim apenas um novo equilíbrio será
atingido mais cedo, mas nenhuma das reações será favorecida perante a outra.
Os fatores que deslocam o equilíbrio químico são:
1) Variações de pressão
As mudanças na pressão influenciam de forma relevante apenas os equilíbrios que possuem espécies
químicas no estado gasoso. Considere a reação química abaixo, em equilíbrio.
Os coeficientes da reação balanceada são proporcionais às quantidades em volume das substâncias na fase
gasosa. No equilíbrio acima a reação 1 (direta) provoca uma redução de volume e a reação 2 (reversa)
provoca aumento de volume
Se houver aumento da pressão, o sistema em equilíbrio se desloca favorecendo a reação que produz menor
número de volumes, ou seja, no exemplo acima se aumentarmos a pressão sobre o sistema ele se desloca
favorecendo a reação 1 (direta), a qual provoca redução de volumes. Neste caso, como a reação 1 está sendo
favorecida, a quantidade de NH deve aumentar e as quantidades de N e de H devem diminuir até chegar a
um novo estado de equilíbrio; se diminuirmos a pressão, o sistema se desloca favorecendo a reação que
produz maior número de volumes, ou seja, no exemplo acima se diminuirmos a pressão sobre o sistema ele
se desloca favorecendo a reação 2 (reversa), a qual provoca aumento de volumes. Assim sendo, como a
reação 2 está sendo favorecida, a quantidade de NH deve diminuir e as quantidades de N e de H devem
aumentar até chegar a um novo estado de equilíbrio.
Então podemos concluir que:
3 2 2
3 2 2
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O aumento da pressão sobre o sistema deslocará o equilíbrio químico no sentido de formar o menor
número de mols na fase gasosa.
A diminuição da pressão sobre o sistema deslocará o equilíbrio químico no sentido de formar o maior
número de mols na fase gasosa.
 
2) Variações de temperatura
As reações químicas envolvem troca de calor, às vezes imperceptível e às vezes bastante relevante. Existem
processos químicos que liberam calor para o ambiente (deixam o entorno quente), como as reações de
combustão, como a dissolução de soda cáustica em água, como a dissolução de ácido sulfúrico em água...
são chamadas “processos exotérmicos” (exo=fora) e também existem processos que absorvem calor do
ambiente (“roubam” calor do entorno, deixando-o frio) como a evaporação do álcool, do éter, como a
dissolução de nitrato de amônio em água... são chamados “processos endotérmicos” (endo=dentro).
O calor trocado em um processo químico é chamado “entalpia”, e a variação de calor durante um processo é
chamado “variação de entalpia”, ou â H. Os valores de â H são tabelados e podem ajudar a prever o
deslocamento de equilíbrio de reações químicas que envolvem troca de calor com o ambiente. Se â H for
maior que zero, a reação é tida como endotérmica, e se â H for menor que zero, a reação é tida como
exotérmica.
Observe a reação:
 
Para esta reação o valor de â H é menor que zero e portanto ela é exotérmica. Mas se é um sistema em
equilíbrio ocorrem ao mesmo tempo duas reações: a reação direta (1) e a reação reversa (2). Qual delas é
exotérmica? Aqui há uma convenção: a indicação da variação de entalpia de um sistema em equilíbrio é
sempre referente à reação direta (reação 1). Ou seja, no exemplo acima a reação onde NH e O são
consumidos para formar NO e H O é exotérmica e libera calor. Já a reação reversa, na qual NO e H O são
consumidos para formar NH e O será endotérmica, e absorverá calor.
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Ainda tendo como exemplo a reação acima, de acordo com o Princípio de Le Chatelier se aquele sistema em
equilíbrio for colocado em um banho de gelo (está sendo, portanto, resfriado) se deslocará favorecendo a
reação exotérmica (aquela que aquece). Se o sistema em equilíbrio for colocado em uma estufa (está sendo,
portanto, aquecido), se deslocará favorecendo a reação endotérmica (aquela que esfria).
Então poderemos generalizar o raciocínio assim:
Um aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico.
Uma diminuição de temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico.
3) Variações de concentração das espécies químicas presentes
O aumento da concentração de uma determinada espécie química desloca o equilíbrio no sentido de
consumir esta espécie química (favorece a reação no sentido contrário ao que está a substância).
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A diminuição da concentração de uma determinada espécie química presente no equilíbrio desloca este
equilíbrio no sentido de formar mais desta espécie química, para reposição (favorece a reação no sentido
em que a espécie química está).
Vejamos o exemplo:
Neste equilíbrio, se acrescentarmos hidroxilas (OH ), seu excesso vai deslocar o equilíbrio para a esquerda,
favorecendo a reação 2 (reversa), no sentido de eliminar este excesso de OH . Assim, serão consumidos
metil amônio e o excesso de OH , e serão formados metilamina e H O.
Por outro lado, ainda relacionado ao equilíbrio acima: quando adicionamos ácido (H ) ao sistema em
equilíbrio acima, este captura o íon hidroxila (OH ) do sistema para formar uma molécula de água ( HOH ),
diminuindo assim a concentração de íons hidroxila no sistema. Para minimizar a perda de hidroxilas, o
equilíbrio favorece a reação número “1”, a qual gasta metilamina (gasosa) e água para formar metilamônio
(aquoso) e repor a hidroxila.
Este sistema em equilíbrio pode ser usado para explicar o porquê do limão ser usado para retirar o cheiro de
peixe que fica nas mãos quando manuseamosum peixe ao limpá-lo. A metilamina gasosa é a responsável
pelo desagradável cheiro de peixe nas mãos. Quando manipulamos o peixe, ela acaba impregnando as
nossas mãos. Ao esfregamos limão (H ) nas mãos, os H capturam hidroxilas (OH ) do equilíbrio para formar
água, deslocando-o para a direita. Quando isso ocorre, a reação 1 é favorecida, transformando a metilamina
(que tem cheiro) em metilamônio, que é um íon aquoso e não tem cheiro. Por esta razão, os ácidos retiram
o cheiro de peixes das mãos. Em casa, geralmente temos disponíveis os ácidos cítrico (componente do suco
de limão) e acético (componente do vinagre).
 
ATIVIDADE FINAL
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- 2
+
-
+ +  -
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1) O gráfico abaixo descreve um sistema reacional. Observando o
gráfico assinale a alternativa incorreta. 
 
A. A substância H e a substância N podem ser consideradas produtos  
B. O sistema atingiu o equilíbrio aos 13 segundos.