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21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 1/7 Reações de compostos carbonílicos RECONHECER COMPOSTOS CARBONÍLICOS E APRENDER O MECANISMO DAS REAÇÕES DE ADIÇÃO EM COMPOSTOS CARBONÍLICOS. ENTENDER A ACIDEZ DE CARBONOS ALFA CARBONÍLICOS E APRENDER A FAZER ESTRUTURAS TAUTOMÉRICAS DE EQUILÍBRIO CETO-ENÓLICO. Carbonila Nesta aula, vamos estudar as reações e as propriedades de compostos que contém o grupo carbonila em que um átomo de carbono está ligado — via uma ligação dupla — a um átomo de oxigênio. Existem dois grupos funcionais que contém o grupo carbonila em sua estrutura, os aldeídos e as cetonas. Veja na figura a seguir uma representação do grupo carbonila e um exemplo de cada um dos grupos funcionais que contém a carbonila. Os grupos R e R ligados à carbonila só podem ser carbonos ou hidrogênios. Se R ou R forem átomos diferentes de carbonos ou hidrogênios, o grupo deixa de ser uma carbonila e vai apresentar reatividade e propriedades diferentes das apresentadas nesta aula. Reação de adição nucleofílica em aldeídos e cetonas 1 2 1 2 01 / 06 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 2/7 As reações de adição nucleofílica são reações em que um nucleófilo ataca a carbonila e se liga a ela tornando-se parte da molécula. Esse ataque acontece porque o carbono da carbonila tem uma carga parcial positiva, ou seja, é deficiente de elétrons devido ao efeito eletrônico indutivo e mesomérico causado pelo átomo de oxigênio ligado via ligação dupla ao carbono. A definição de nucleófilo já foi apresentada anteriormente quando estudamos as reações de substituição nucleofílica. Uma grande variedade de nucleófilos diferentes pode ser adicionada à carbonilas e todos vão compartilhar praticamente o mesmo mecanismo de reação. Ao atacar o carbono da carbonila, o nucleófilo desloca um dos pares de elétrons da ligação dupla C=O na direção do oxigênio formando um ânion alcóxido intermediário. Em uma segunda etapa da reação, o alcóxido reage com um hidrogênio ácido para a formação do produto final que é a hidroxila de um álcool. Veja dois exemplos genéricos dessa reação, um em que o nucleófilo tem uma carga negativa e outro em que o nucleófilo é neutro. 02 / 06 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 3/7 Os dois exemplos anteriores são muito parecidos e diferem apenas na origem do hidrogênio ácido necessário para neutralizar o alcóxido intermediário. No caso do nucleófilo com carga negativa, esse hidrogênio vem de um ácido (HA) que deve ser adicionado na segunda etapa da reação, enquanto no caso do nucleófilo neutro, o hidrogênio ácido pode ser removido da própria estrutura do nucleófilo (Nuc-H). Outra diferença importante entre os dois mecanismos é a mudança da carga do nucleófilo na estrutura intermediária. Para ilustrar esses dois possíveis mecanismos, podemos estudar em detalhes o caso de hidratação (a adição de uma molécula de água) de carbonilas usando dois tipos de catálise, a catálise básica ou a catálise ácida. Catálise básica No caso da hidratação via catálise básica, o nucleófilo é a hidroxila (OH ) que tem carga negativa e força o suficiente para espontaneamente, na primeira etapa da reação, atacar o carbono da carbonila. Na segunda etapa, o alcóxido intermediário formado extrai um hidrogênio de uma molécula de água do solvente para formar o produto final álcool e regenerar a hidroxila que havia sido consumida na primeira etapa (lembre- se que por definição um catalizador é uma substância que participa da reação, mas que não é consumida). Veja na figura a seguir as etapas da hidratação de carbonilas via catálise básica. Catálise ácida Essa reação também pode ocorrer em meio ácido via catálise ácida. Nesse caso, a primeira etapa da reação é o ataque do oxigênio da carbonila a um dos hidrogênios ácidos do íon hidrônion formado pela presença de íons H em uma solução aquosa. No momento em que se liga ao hidrogênio, a carbonila fica com uma carga positiva e se torna ativada. A carbonila ativada é mais reativa que uma carbonila normal, podendor ser atacada por uma molécula de água neutra. Se a carbonila não estivesse ativada pelo catalizador hidrogênio ácido, a água não teria nucleofilicidade o suficiente para atacar o carbono, e essa reação não ocorreria de modo apreciável. Quando uma molécula de água ataca a carbonila ativada, ela empurra um dos pares de elétrons da dupla em direção da carga positiva, cancelando essa carga e formando uma hidroxila regular de álcool, e um grupo -OH fica ligado ao carbono da carbonila. Na última etapa da reação, outra molécula de água extrai um dos hidrogênios do grupo -OH formando a segunda hidroxila e regenerando o íon hidrônion que havia sido consumido na primeira etapa da reação. Veja na figura adiante todas as etapas da reação de hidratação da carbonila em meio ácido. - + 2 + 2 + 03 / 06 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 4/7 Uma característica importante das reações de hidratação da carbonila (tanto via catálise ácida quanto catálise básica) é que essas reações são controladas via equilíbrio, ou seja, elas podem prosseguir na direção dos produtos ou na direção dos reagentes dependendo apenas na quantidade de cada um. Sendo assim quando se deseja favorecer a formação dos produtos, é usado um excesso de água (pois a água é um reagente), e quando se deseja favorecer os reagentes, a água é extraída do meio reacional. Além da água, outros nucleófilos podem ser adicionados à carbonila resultando em produtos importantes, como hemicetais e acetais (adição de álcool), cianohidrinas (adição de cianeto), iminas e enaminas (adição de amina) e cadeias carbônicas estendidas (adição de carbânions como na Reação de Grignard e nas Reações de Condensação). Não entraremos em detalhes sobre cada uma dessas reações, mas é importante saber que elas existem e são rotas sintéticas úteis para a produção de uma variedade de compostos. Uma propriedade importante de compostos carbonílicos é a acidez de hidrogênios ligados em um carbono alfa à carbonila. Essa acidez se dá devido à capacidade de a carbonila estabilizar a carga negativa que se forma durante a desprotonação do hidrogênio ácido no carbono alfa. Essa estabilização ocorre por meio da formação de um enolato, que é uma estrutura que tem uma ligação dupla C=C, uma ligação simples C-O, e uma carga negativa sobre o oxigênio. Veja na figura a seguir um esquema da reação de desprotonação de um carbono alfa carbonílico e a correspondente estabilização da carga via formação do enolato. 04 / 06 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 5/7 Essa reação é importante, pois agora esse enolato pode funcionar como um nucleófilo, tendo o átomo de carbono alfa como o centro nucleofílico capaz de participar de reações de substituição nucleofílica ou até mesmo de adição nucleofílica em outra carbonila. Veja na figura a seguir como o enolato pode fazer uma adição nucleofílica em uma carbonila e resultar em um produto de condensação em que uma nova ligação C-C é formada. Finalmente, o átomo de oxigênio negativo do enolato também pode atacar um H resultando em um "enol" com carga neutra. Essa última reação é o mecanismo de "tautomerização" ceto-enólico, em que cetonas ou aldeídos se equilibram com suas formas enólicas. Observe adiante dois exemplos de equilíbrios ceto-enólicos. O equilíbrio ceto-enólico pode ter catálise ácida ou básica. Chegamos ao final desta aula, agora faça os exercícios propostos. Se ficar com dúvidas, não deixe de esclarecê-las com o seu professor. Depois de rever o conteúdo desta aula, solucione os exercícios de múltipla escolha propostos.Lembre-se de que você poderá postar suas dúvidas no Fórum e ter auxílio de seus colegas e professor. EXERCÍCIO (https://ead.uninove.br/ead/disciplinas/web/_g/quiorg68_100/a16ex01_quiorg68_100.htm) + 05 / 06 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 6/7 REFERÊNCIA SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012. MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14 ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2005. 06 / 06 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 7/7
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