Reações de eliminação

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Reações de eliminação
ESTUDAR O MECANISMO DAS REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO E1 E E2; CONHECER A REGRA DE ZAITSEV;
ENTENDER OS FATORES QUE DETERMINAM A COMPETIÇÃO ENTRE AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E
ELIMINAÇÃO.
Reações de eliminação
Nesta aula nós vamos estudar em detalhes as reações de eliminação. Elas são chamadas assim, pois nelas
um reagente inicial sofre a perda de dois grupos que estavam ligados a ele sem que nada substitua estes
grupos perdidos, gerando um produto final insaturado.
Existem diversas semelhanças entre as reações de eliminação e as reações de substituição nucleofílica que
acabamos de estudar nas duas últimas aulas. Veja no esquema a seguir uma comparação entre uma reação
de substituição e uma reação de eliminação.
Repare que nas duas reações os reagentes (do lado esquerdo das reações) são idênticos e o que muda é o
produto final (do lado direito das reações). Outra semelhança entre as reações de substituição e de
eliminação é que, em ambas as reações, existe um grupo de partida que sai levando consigo os elétrons da
ligação covalente entre ele e o carbono do substrato. No exemplo anterior, esse grupo de partida é o átomo
de bromo, que nos dois casos termina eliminado na forma de um ânion Br . Para que ocorram tanto as
reações de eliminação quanto as reações de substituição é preciso que haja um bom grupo de partida.
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Repare agora que na reação de substituição o reagente OH é chamado de nucleófilo, enquanto que na
reação de eliminação este mesmo reagente OH é chamado de base. Isto ocorre porque nas reações de
substituição o ataque do OH acontece sobre um carbono do substrato, enquanto que nas reações de
eliminação este ataque ocorre em um hidrogênio do substrato (lembre-se da definição de base de Brøwsted-
Lowry apresentada na aula 10).
Uma característica importante de todas as reações de eliminação é que este ataque da base tem que ocorrer
em um hidrogênio ligado em um carbono vizinho ao carbono em que está ligado o grupo de partida. O
carbono em que está ligado o grupo de partida é chamado de carbono "alfa1" (C?) e o próximo carbono
ligado a este é chamado de carbono beta (C?). Ao ser atacado pelos elétrons da base, o hidrogênio ligado ao
carbono beta se solta dos elétrons que estavam formando a ligação entre ele e o carbono beta, e estes
elétrons livres agora se movem para formar uma ligação dupla entre os carbonos alfa e beta, o que promove
a saída do grupo de partida que estava ligado ao carbono alfa.
Quando existe mais de um carbono beta contendo átomos de hidrogênio, e em especial, quando estes C?
são de tipos diferentes, a base pode atacar e remover os hidrogênios ligados aos diferentes C? resultando na
possível formação de diferentes produtos. Para podermos saber qual dos diferentes produtos vai ser
formado preferencialmente, existe a Regra de Zaitsev, a qual diz que quando uma reação de eliminação
pode resultar na formação de dois ou mais produtos diferentes, será formado majoritariamente o produto
mais estável, ou seja, aquele que resulta na formação da dupla mais substituída. Veja no exemplo a seguir
uma reação de eliminação do 2-bromobutano em que existem dois possíveis produtos de eliminação.
Repare que o carbono alfa do haleto de alquila 2-bromobutano está ligado a outros dois átomos de carbono
diferentes, um carbono secundário no meio da cadeia e um carbono primário terminal, ou seja, existem dois
átomos de carbonos beta ligados ao carbono alfa e os dois contêm átomos de hidrogênio que podem ser
removidos por uma base. Se a base remover o hidrogênio ligado ao C? secundário (da esquerda) o produto
final formado será o 2-buteno. Entretanto, se a base remover o hidrogênio ligado ao C? primário (da direita)
o produto final formado será o 1-buteno.
De acordo com a regra de Zaitsev, a base deve remover preferencialmente (80%) o hidrogênio do carbono
secundário, pois o 2-buteno é um alceno dissubstituído, enquanto que o produto do ataque ao carbono
primário produz o 1-buteno (20%), que é um alceno monossubstituído.
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Finalmente, assim como nas reações de substituição, as reações de eliminação também podem seguir dois
mecanismos. Um em que a reação ocorre em uma única etapa (E2), e outro em que a reação ocorre em duas
etapas (E1). A seguir nós vamos estudar em detalhes cada um destes mecanismos.
Reações de eliminação E2
Quando uma reação de eliminação ocorre em uma única etapa, o mecanismo da reação é chamado de E2 ou
eliminação bimolecular, pois a velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes, ou seja, a
velocidade provém da concentração tanto do substrato quanto da base. Veja na figura a seguir um exemplo
do mecanismo de uma reação do tipo E2.
Repare que neste exemplo está representado também o estado de transição da reação de eliminação. Veja
que tanto o substrato (o haleto de alquila) quanto a base (OH) estão representados no estado de transição.
As linhas pontilhadas no estado de transição representam ligações parciais entre os átomos, indicando
quais ligações que estão sendo formadas e quais estão sendo quebradas.
Para que este estado de transição exista é preciso que todos os átomos envolvidos estejam perfeitamente
alinhados em um plano e é preciso que o grupo de partida e o hidrogênio estejam de lados opostos. O nome
para este arranjo espacial é antiperiplanar, ou seja, esta uma geometria em que os átomos estão no mesmo
plano, mas apontados para lados opostos. A consequência deste arranjo espacial antiperiplanar é que os
grupos que estão de um dos lados do plano (por exemplo, os grupos R1 e R2 que estão para trás do plano)
vão acabar do mesmo lado da dupla no produto final.
Reações de eliminação E1
As reações de eliminação E1 são aquelas que ocorrem em duas etapas e elas ganham este nome, pois a
velocidade da reação depende da concentração de apenas um reagente, ou seja, a velocidade depende
apenas da concentração do substrato e não da concentração da base. As condições para ocorrer uma reação
de E1 são idênticas às de uma reação de SN1, portanto, deve haver um substrato com um grupo de partida
ligado a um carbono terciário. Não é necessário haver nenhum nucleófilo ou base forte e o solvente deve ser
polar prótico. Nestas condições haverá uma competição entre os mecanismos E1 e SN1 e os produtos da
reação vão ser sempre misturas dos produtos dos dois mecanismos. Veja um exemplo que mostra como os
dois mecanismos dividem as mesmas condições iniciais:
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Veja que a primeira etapa é comum para as duas reações e ambas dividem o mesmo carbocátion
intermediário. A diferença entre as duas reações é o local de ataque da molécula de água do solvente. Na
reação de E1 o ataque é no hidrogênio do carbono beta e na reação de SN1 o ataque é no carbocátion.
Depois de rever o conteúdo desta aula, solucione os exercícios de múltipla escolha propostos.
Lembre-se de que você poderá postar suas dúvidas no Fórum e ter auxílio de seus colegas e
professor.
EXERCÍCIO (https://ead.uninove.br/ead/disciplinas/web/_g/quiorg68_100/a15ex01_quiorg68_100.htm)
REFERÊNCIA
MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14 ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2005
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.
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