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Reações orgânicas e diagramas de energia

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21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 1/6
Reações orgânicas e diagramas de
energia
ESTUDAR OS CONCEITOS DE REAÇÕES ESPONTÂNEA E NÃO ESPONTÂNEA
(EXERGÔNICA/ENDERGÔNICA); APRENDER A REPRESENTAR UMA REAÇÃO EM UM DIAGRAMA DE
ENERGIA; COMPREENDER OS CONCEITOS DE ESTADO DE TRANSIÇÃO, INTERMEDIÁRIO DE REAÇÃO,
ENERGIA DE ATIVAÇÃO E ETAPA LIMITANTE E CONHECER AS CARACTERÍSTICAS DE CARBOCÁTIONS.
Reação espontânea/não espontânea
Nesta aula, vamos explorar em mais detalhes a teoria por trás das reações orgânicas. Primeiro, vamos
definir quando determinada reação ocorre ou não de maneira espontânea, ou seja, se ela acontece
naturalmente sem que seja necessária a adição de energia.
Diferentemente do que é se pensa, nem toda reação exotérmica (que libera energia na forma de calor) é
espontânea e nem toda reação endotérmica (que absorve energia na forma de calor) requer energia. O que
determina se uma reação vai ocorrer de maneira espontânea ou não é a diferença de energia total (chamada
de energia livre de Gibbs) entre os reagentes e os produtos da reação.
Quando a energia dos produtos é menor que a energia dos reagentes (ou seja, quando existe a liberação de
energia livre de Gibbs) a reação ocorre espontaneamente e é chamada de uma reação exergônica. Quando
os produtos têm mais energia que os reagentes, a reação não é espontânea e é chamada de endergônica.
Para representar graficamente a diferença de energia entre reagentes e produtos de uma reação, são
utilizados os diagramas de energia livre, que apresentam a energia livre de Gibbs dos componentes da
reação em função da coordenada da reação. São gráficos que mostram a variação da energia dos produtos e
reagentes de acordo com a energia em cada instante da reação. Veja na figura a seguir um exemplo de
diagrama de energia de uma reação exergônica e um exemplo de diagrama de energia de uma reação
endergônica.
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Reações em uma etapa: energia de ativação e estado de
transição
As reações podem ocorrer em uma ou em mais etapas. Usaremos a seguir uma reação de substituição
nucleofílica SN para exemplificar reações que ocorrem um uma única etapa. Nós vamos estudar as reações
de substituição nucleofílica em detalhes nas aulas 13 e 14.
Repare que este é um exemplo de uma reação exergônica, ou seja, a energia contida nos reagentes é maior
que a energia dos produtos, portanto, ao se completar, a reação libera energia, fazendo com que a reação
seja espontânea.
Entretanto, repare que este gráfico também mostra uma barreira de energia separando os reagentes dos
produtos. Ela é a chamada de energia de ativação e representa a energia que é consumida pelo sistema para
que a reação se inicie. Toda energia de ativação é devolvida, de modo que, ao final da reação, mais energia
seja liberada do que consumida.
No topo dessa barreira, fica o estado de transição da reação (dentro dos colchetes " [ ] "), que corresponde
ao instante em que as ligações ainda não foram completamente quebradas e/ou formadas. Neste estado, as
moléculas de reagentes e produtos encontram-se em um arranjo espacial altamente energético e, por isso, o
ele sempre tem uma energia maior que a energia dos reagentes ou produtos, formando uma barreira de
energia (a energia de ativação). Ao atingir o estado de transição, a reação pode prosseguir para a formação
dos produtos ou regredir para a regeneração dos reagentes. Veja na figura que, para indicarmos o estado de
transição, utilizamos o símbolo "?".
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Quanto maior a energia de ativação de uma reação, mais difícil, ou mais lenta ela é. Para acelerar a reação,
podem ser utilizados catalizadores, ou seja, substâncias que diminuem a energia de ativação e,
consequentemente, aceleram as reações.
A figura a seguir mostra como seria o diagrama de energia livre de uma reação realizada sem a presença de
um catalizador e na presença de um catalizador. Repare que o catalizador diminui apenas a energia de
ativação da reação, não afetando a energia total dos reagentes e produtos.
Reações em duas etapas: etapa limitante e intermediário
Algumas reações podem ocorrer em duas ou mais etapas. Quando isso acontece, cada etapa da reação é
representada por uma barreira de energia, separando os produtos dos reagentes. Essas etapas são as
energias de ativação que precisam ser superadas para que a reação se complete. Para exemplificar uma
reação que ocorre em duas etapas, vejamos o diagrama de energia de uma reação de substituição
nucleofílica SN .1
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Nesse diagrama de energia é possível observar que a primeira etapa da reação apresenta uma barreira de
energia maior que a segunda. Portanto, podemos concluir que a primeira etapa é mais lenta. A velocidade
de uma reação que ocorre em duas ou mais etapas é determinada pela velocidade da etapa mais lenta, por
isso a etapa lenta também é chamada de etapa limitante (da velocidade).
Repare também que entre as duas barreiras de energia existe um "vale" de energia. Ele indica a presença de
um intermediário na reação, este, por sua vez, é, normalmente, um produto altamente energético (veja que a
energia dele é maior que a dos reagentes e produtos), muito instável e, por isso, é rapidamente degradado,
transformando-se em um produto final mais estável e de menor energia. Por definição, um intermediário é
um produto que não pode ser isolado ao fim de uma reação, pois ele sempre vai reagir antes que isso possa
acontecer.
Carbocátions como intermediários de reações orgânicas
Um dos intermediários mais importantes nas reações de Química Orgânica são os carbocátions, ou seja,
íons de carbono contendo uma carga positiva (cátions), que são formados quando um carbono sofre uma
quebra heterolítica e perde um de seus pares de elétrons de valência. Eles participam como intermediários
de diversas reações orgânicas e conhecer sua geometria e sua estabilidade é fundamental para compreender
o mecanismo destas reações.
O carbono que forma o carbocátion é deficiente de elétrons, pois tem apenas 6 elétrons na sua camada de
valência¹. Essa deficiência os torna extremamente ávidos por elétrons, o que explica sua alta reatividade
frente a compostos que tem um par de elétrons livres. Eles apresentam uma geometria trigonal planar e
uma hibridização sp2. A figura a seguir apresenta sua estrutura.
A geometria planar dos carbocátions explica porque estes compostos podem ser atacados pelos dois lados
do plano, resultando em compostos com configurações diferentes dependendo de qual lado sofre o ataque
de um par de elétrons livre.
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Como foi dito anteriormente, eles são estruturas altamente energéticas e, portanto, são muito instáveis e
difíceis de serem formados. Entretanto existem algumas formas que são mais estáveis que as outras: quanto
maior o número de substituintes em seu carbono, mais estável ele será. Assim, carbocátions de carbonos
terciários (um carbono ligado a três outros) são mais estáveis que secundários (carbono ligado a dois), que
são mais estáveis que primários (carbono ligado a outro), que são muito mais estáveis que metis-
carbocátions.
Essa ordem de reatividade pode ser explicada pelo fato de que um sistema que apresenta cargas é mais
estabilizado se ela estiver dispersa ou deslocalizada (ou seja, mais espalhada). Se lembrarmos que ligantes
como o grupo metil tem um efeito indutivo positivo (ver aula 10), ou seja, podem doar elétrons para o
átomo de carbonocentral deficiente de elétrons, então podemos ver que a carga positiva de um carbono
terciário vai estar espalhada pelos ligantes do carbono, aumentando a estabilidade deste intermediário.
Veja na figura a seguir a ordem de reatividade dos carbocátions e o efeito indutivo dos substituintes no
carbono com carga positiva.
Camada de valência¹: segundo a regra do octeto, átomos como o carbono "querem" ter 8 elétrons na
camada de valência, portanto um átomo de carbono com apenas 6 elétrons lá está deficiente.
Depois de rever o conteúdo desta aula, solucione os exercícios de múltipla escolha propostos.
Lembre-se de que você poderá postar suas dúvidas no Fórum e ter auxílio de seus colegas e
professor.
EXERCÍCIO (https://ead.uninove.br/ead/disciplinas/web/_g/quiorg68_100/a11ex01_quiorg68_100.htm)
REFERÊNCIA
MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química orgânica. 14. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2005.
SOLOMONS, T. W. G. Química orgânica. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.
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21/04/2018 AVA UNINOVE
https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 6/6

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