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21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 1/6 Alcenos e reações de adição eletrofílica ESTUDAR O MECANISMO GERAL DAS REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA EM ALCENOS E ENTENDER A REGRA DE MARKOVNIKOV. CONHECER A ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO, ADIÇÃO DE HALETO DE HIDROGÊNIO, ADIÇÃO DE ÁGUA E ADIÇÃO DE BROMO OU CLORO EM ALCENOS. Reação de adição eletrofílica Os alcenos são compostos que contêm uma dupla ligação C=C. A presença dessa dupla ligação significa que os alcenos são compostos insaturados, ou seja, têm menos que o número máximo de átomos possivelmente ligados em cada carbono da molécula. Os compostos insaturados (com ligações duplas ou triplas) são os únicos que podem sofrer reações de adição. De modo análogo, compostos saturados (com apenas ligações simples) não podem se ligar a mais átomos, portanto, não sofrem reações de adição (pois estão saturados!). Nas reações de adição, uma das duas ligações da dupla C=C se quebra (de modo heterolítico, ver aula 10) e uma nova ligação simples é formada entre o carbono da dupla que ficou com os elétrons e um átomo deficiente de elétrons. O outro carbono da dupla que ficou sem elétrons, após a quebra heterolítica, recebe os elétrons de um átomo que tem elétrons livres e capazes de formar uma nova ligação covalente simples. O esquema geral a seguir mostra as ligações que se quebram e que se formam em uma reação de adição de X-Y em um alceno. 01 / 05 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 2/6 Existem diversos grupos que podem ser adicionados na dupla ligação de um alceno. Nesta aula, nós veremos a adição de hidrogênios (H ), haletos de hidrogênio (HX), água (H O) e halogênios (X ). Reação de hidrogenação (adição de H ) A hidrogenação de alcenos ocorre quando se borbulha gás hidrogênio (H ) em uma solução do alceno na presença de um metal catalizador. Existem diversos metais que podem servir de catalizadores para esta reação, como, o Níquel (Ni), o Paládio (Pd) ou a Platina (Pt). É importante ressaltar que a reação de hidrogenação não ocorre (em uma velocidade apreciável) sem a presença de um catalizador. O produto final da hidrogenação de um alceno é sempre um alcano. Veja o exemplo a seguir: Adição de Haleto de Hidrogênio (HX). Regra de Markovnikov Haletos de hidrogênio como o HCl, HBr ou HI podem ser adicionados a alcenos para formar um haleto de alquila. Essa reação de adição ocorre em duas etapas (veja aula 11). Na primeira, um dos pares de elétrons da dupla ataca o hidrogênio do haleto formando uma nova ligação entre um dos carbonos da dupla e o hidrogênio. Esse ataque acontece porque o hidrogênio é um ácido de Lewis, ou seja, um grupo que aceita um par de elétrons (veja aula 10). Nesse caso, o hidrogênio funciona como um eletrófilo, ou seja, um composto que é ávido por elétrons, por isso essas reações são também chamadas de reações de adição eletrofílica. Ao mesmo tempo em que o hidrogênio recebe o ataque dos elétrons da dupla ele se desfaz dos elétrons da ligação covalente que ele fazia com o halogênio, o qual recebe então este par de elétrons e adquire para si uma carga negativa e se torna um ânion. Para finalizar a primeira etapa da reação, devemos observar que um dos carbonos da dupla perde elétrons devido à quebra heterolítica da ligação e, portanto, esse carbono se torna um carbocátion (veja aulas 10 e 11). Na segunda etapa da reação, o ânion formado na primeira etapa ataca o carbocátion, doando um de seus pares de elétrons livres para formar uma nova ligação covalente com esse carbono e assim completar o seu octeto. O resultado dessa adição é a formação de um haleto de alquila. A figura a seguir ilustra as duas etapas da adição eletrofílica de um haleto de hidrogênio, o ácido clorídrico em um alceno, o 2-buteno. 2 2 2 2 2 02 / 05 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 3/6 Repare que na reação anteriormente demonstrada, os dois átomos de carbono da dupla C=C são iguais, ou seja, não faria diferença se o hidrogênio tivesse sido adicionado no carbono da esquerda ou da direita. Entretanto, quando os carbonos da dupla são diferentes entre si, vão existir dois possíveis produtos da adição. Nesses casos, o hidrogênio vai ser adicionado ao átomo de carbono que estiver ligado a mais hidrogênios, e o halogênio vai ser adicionado ao outro carbono (aquele ligado a mais carbonos). Essa regra é conhecida como a Regra de Markovnokov. A justificativa para essa regra é que o hidrogênio vai ser adicionado do lado que resulte na formação do carbocátion mais estável, ou seja, o mais substituído (veja aula 10). Portanto, para que isso ocorra, o hidrogênio deve ser adicionado ao carbono menos substituído de modo que o carbocátion seja formado sobre o outro carbono mais substituído. Veja no exemplo a seguir a adição de HCl a um alceno assimétrico, o 3-metil-2-hexeno. Estereoquímica da reação de adição de haleto de hidrogênio Considere novamente a última reação apresentada no exemplo anterior. Repare que o produto formado é um composto quiral. Nós sabemos disso, pois nessa estrutura existe um átomo de carbono ligado a quatro grupos diferentes (*). Isso significa que o produto formado pode existir em duas configurações, uma R e outra S (veja aula 08). As perguntas que seguem, neste caso, são: Qual das duas configurações é formada? Ou, qual é formada em maior quantidade? A resposta para essas perguntas é que as duas congifurações são formadas em igual quantidade (50% de cada). Em outras palavras, é formada uma mistura racêmica dos produtos (veja aula 08). A justificativa para a formação dessa mistura racêmica é que como o carbocátion formado na primeira etapa da reação é planar (veja aula 11), o ataque do cloreto pode acontecer por qualquer um dos lados do plano, resultando em 50% de cada enantiômero. Veja na figura a seguir a mesma reação mostrada anteriormente, porém, neste caso, destacando a estereoquímica dos produtos. 03 / 05 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 4/6 Adição de água na dupla. Formação de álcool A adição de uma molécula de água em um alceno catalisada por íons H ocorre via um mecanismo similar à adição de haletos de hidrogênio que acabamos de ver. Na primeira etapa desta reação, o íon H (catalizador) é atacado por um par de elétrons da dupla C=C, resultando na formação de um carbocátion intermediário. Na segunda etapa da reação, um dos pares de elétrons livres da água ataca o carbocátion formando um álcool protonado (com carga positiva). Por fim, esse álcool perde um hidrogênio formando um álcool secundário e regenerando o íon H que havia sido consumido na primeira etapa da reação. Veja o exemplo da formação do tercbutil álcool a partir da hidratação do 2-metilpropeno. Assim como nas reações de adição de HX, a reação de adição de água na dupla também segue a Regra de Markovnikov, ou seja, o hidrogênio é adicionado ao carbono menos substituído da dupla e o álcool é formado sobre o carbono mais substituído. Por isso a adição de água em alcenos nunca resulta em álcoois primários, exceto quanto o alceno é especificamente o eteno. Adicionalmente, como existe a formação de um intermediário carbocátion, se o produto final da adição de água for um composto quiral, o resultado da reação vai ser uma mistura racêmica dos dois possíveis enantiômeros. Adição de Bromo (Br ) ou Cloro (Cl ) na dupla + + + 2 2 04 / 05 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 5/6 A última reação de adição à dupla que veremos é a adição de uma molécula de Bromo (Br ) ou Cloro (Cl ) resultando em um dihaleto vicinal . Essa reação também ocorre em duas etapas, mas o mecanismoneste caso é diferente dos mecanismos vistos até agora. Na primeira etapa da reação um dos pares de elétrons da dupla C=C ataca um dos átomos de bromo ou cloro das moléculas de Br ou Cl . Ao receber esses elétrons, o átomo de bromo ou cloro se desfaz dos elétrons da ligação covalente com o segundo halogênio da molécula em uma quebra de ligação heterolítica. Isso resulta na liberação de um íon de brometo ou cloreto com carga negativa e na formação de um íon com carga positiva que vai ser um composto cíclico de três membros entre o halogênio e os dois átomos de carbono da dupla. Na segunda etapa da reação, um dos pares de elétrons do ânion formado na etapa anterior ataca um dos átomos de carbono do cátion cíclico fazendo com que este carbono solte os elétrons que o ligava ao halogênio, resultando na abertura do anel e na formação do dihalogênio vicinal. Assim como nas reações anteriores de adição à dupla, a adição de Br ou Cl pode resultar na formação de compostos quirais. Entretanto, diferentemente dos mecanismos de reação anteriores, no exemplo em questão não existe a formação de um composto carbocátion intermediário, portanto não existe a chance de recemização dos produtos. Nesse caso, cada halogênio entra de um lado nos carbonos da dupla, pois, após a entrada do primeiro halogênio, o segundo tem que entrar do lado oposto ao que entrou o primeiro. Veja no exemplo a seguir o mecanismo de uma reação de adição de Br ao 2-buteno, onde também está representada a estereoquímica do produto final formado. SAIBA MAIS Vicinal : O termo vicinal vem do latim vicinus, que significa “vizinho”, ou seja, um dihaleto vicinal é um composto com dois halogênios em carbonos vizinhos. EXERCÍCIOS (https://ead.uninove.br/ead/disciplinas/web/_g/quiorg68_100/a12ex01_quiorg68_100.htm) REFERÊNCIA MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química orgânica. 14. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2005. SOLOMONS, T. W. G. Química orgânica. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. 2 2 1 2 2 2 2 2 1 05 / 05 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 6/6
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