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21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 1/11 Reação de Substituição Nucleofílica: SN1 e SN2 ESTUDAR A ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA. ENTENDER OS FATORES QUE DETERMINAM A OCORRÊNCIA DOS MECANISMOS DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA SN2 E SN1. AUTOR(A): PROF. CAMILA GOUVEIA BARBOSA Estereoquímca das Reações de Substituição Nucleofílica Reações de substituição nucleofílica podem seguir dois mecanismos diferentes, chamados de SN1 e SN2. Estes dois mecanismos levam a diferenças importantes na estereoquímica dos produtos da substituição. Neste tópico vamos estudar em detalhes a estereoquímica dos dois mecanismos de substituição nucleofílica e em seguida vamos analisar os fatores que determinam quando cada um destes mecanismos ocorre. Estereoquímca da Reação de SN2 – Inversão da Configuração As reações de SN2 são aquelas que ocorrem em uma única etapa, com a saída do grupo de partida e a entrada no nucleófilo acontecendo ao mesmo tempo. Para que isso seja possível, por uma questão espacial, o nucleófilo deve se ligar ao carbono do substrato pelo lado oposto ao lado que está o grupo de partida. Esta troca de lado dos substituintes causa uma inversão no arranjo espacial dos grupos ligados ao carbono que sofre a substituição, ou seja, este carbono sofre uma inversão da configuração. Esta inversão no carbono do substrato pode ser entendida como um guarda chuva que vira do avesso por causa de um vento forte. Apesar de ocorrer em todos os casos, a inversão da configuração é irrelevante quando a substituição ocorre em um carbono simétrico. Entretanto, quando o carbono que sofre a substituição é um carbono assimétrico a inversão da configuração faz com que um carbono que tinha originalmente a configuração “R” no substrato, passe a ter a configuração “S” no produto, e vice-versa (ou seja, um substrato “S” passa ter a configuração “R” no produto). Veja no exemplo a seguir uma demonstração desta inversão de configuração em um carbono quiral após uma reação de SN2. 01 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 2/11 Legenda: MECANISMO PARA UMA REAçãO DE SN2 DEMONSTRANDO A INVERSãO DE CONFIGURAçãO DE UM CARBONO ASSIMéTRICO QUE SOFRE SUBSTITUIçãO. Repare que a figura acima mostra em verde as atribuições de configuração do carbono assimétrico (*) que sofre a reação de substituição. Repare que no substrato este carbono tem a configuração “R” e no produto ele ficou com a configuração “S”. Ou seja, ele sofreu uma inversão da configuração. Esta figura também mostra o estado de transição da reação (entre colchetes). Veja que o estado de transição mostra que ao se aproximar por trás do grupo de partida (seta vermelha mais a esquerda), o nucleófilo começa a formar uma ligação covalente com o carbono do substrato ao mesmo tempo em que o grupo de partida começa a sair. Este movimento faz com que os demais substituintes que estavam ligados ao carbono do substrato queiram se afastar do nucleófilo que está se aproximando e portanto mudem de posição espacial causando a inversão da configuração (como um guarda chuva que vira do avesso). Quando o cis-1-cloro-3-metilciclopentano reage com o íon hidróxido por uma reação de SN2, a inversão da configuração também ocorre devido ao ataque do nucleófilo pelo lado oposto ao grupo de partida, neste caso ocorre a inversão da configuração cis para configuração trans, levando a formação do trans-3- metilciclopentanol, como mostra a figura abaixo. Legenda: MECANISMO PARA UMA REAçãO DE SN2 DEMONSTRANDO A INVERSãO DE CONFIGURAçãO EM UM ISôMERO GEOMéTRICO. 02 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 3/11 Estereoquímca da Reação de SN1 – Racemização do Produto Agora vamos analisar a estereoquímica das reações de SN1. Uma vez que as reações de SN1 ocorrem em duas etapas, a saída do grupo de partida é completamente independente da entrada do nucleófilo. Primeiro o grupo de partida sai levando consigo os elétrons da ligação covalente e deixando para trás o carbono sem elétrons, formando o carbocátion que na segunda etapa recebe o ataque do nucleófilo. Recorde que o carbocátion é uma espécie que tem uma geometria trigonal planar. Isto significa que o ataque do nucleófilo vai poder acontecer por qualquer um dos lados do plano do carbocátion. Sendo assim vão existir dois possíveis produtos diferentes da reação de SN1, um resultado do ataque do nucleófilo por um dos lados do carbocátion e outro produto resultado do ataque pelo outro lado do carbocátion. E mais, como não existe preferência por qualquer um dos lados do ataque, então serão formados exatamente 50 % de cada possível produto. Assim como ocorre com a reação de SN2, se o carbono que sofre a substituição é simétrico não existe diferença perceptível entre os dois possíveis produtos da SN1, ou seja, o ataque por qualquer lado do carbono simétrico vai resultar no mesmo produto simétrico (aquiral). Entretanto, quando o carbono que sofre a substituição é um carbono assimétrico, então realmente dois produtos diferentes serão formados, ou seja 50 % de cada possível configuração do carbono assimétrico. Esta mistura contendo 50 % de cada enantiômero é chamada de mistura racêmica e portanto é dito que o produto da reação de SN1 sofre uma racemização. A racemização do produto significa que se o substrato da reação é um composto com configuração “R”, os produtos da reação de SN1 terão as configurações “R” e “S” em uma proporção de 50 % de cada um. Veja um exemplo da reação de SN1 que mostra a estereoquímica dos reagentes e produtos da reação. 03 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 4/11 Legenda: MECANISMO PARA UMA REAçãO DE SN1 DEMONSTRANDO A FORMAçãO DE UMA MISTURA RACêMICA. Rearranjo dos carbocátions Carbocátions instáveis (primário e secundário) podem sofrer rearranjo (rearranjar sua estrutura) para formar um carbocátion mais estável. Veja a seguir dois exemplos de rearranjo. Legenda: REARRANJO DE CARBOCáTION. No primeiro caso um hidrogênio adjacente se moveu para formar um carbocátion terciário mais estável. 04 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 5/11 Legenda: REARRANJO DE CARBOCáTION. No segundo caso, um metila move-se para formar um carbocátion mais estável. Para mostrar a migração de um grupo ou átomo com os elétrons de ligação usa-se uma seta no formato de “S” (como no mecanismo acima). SN1 X SN2 - Fatores que afetam as Reações de SN1 e SN2 A natureza do substrato O principal fator que determina se uma reação vai seguir um mecanismo SN1 ou SN2 é a estrutura do substrato. Substratos em que o grupo de partida está ligado a um carbono metil vão reagir exclusivamente via o mecanismo SN1, enquanto que substratos que são carbonos terciários (ou seja, o carbono ligado ao grupo de partida está diretamente ligado a outros três átomos de carbono) vão reagir que exclusivamente via o mecanismo SN2. Observe a seguir as velocidades relativas das reações de SN1 e SN2 de acordo com a estrutura do substrato: Velocidade da reação de SN1 Carbono 3ário > Carbono 2ário > Carbono 1ário >>> Metil Velocidade da reação de SN2 Metil > Carbono 1ário > Carbono 2ário >>> Carbono 3ário A justificativa para esta diferença de velocidade é que, no caso das reações de SN2, a presença de mais substituintes ligados ao carbono do substrato impede o ataque do nucleófilo ao carbono, diminuindo a chance do nucleófilo de formar uma ligação covalente com o substrato. Assim podemos concluir que quanto maior for o impedimento estérico2 no carbono do substrato mais difícil é para o nucleófilo atacar o carbono e portanto mais lenta será a reação de SN2.05 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 6/11 No caso das reações SN1 a diferença de velocidade é justificada não pelo impedimento estérico (pois carbocátions são planares e não causam impedimento estérico), mas pela estabilidade do carbocátion intermediário que é formado. As reações de SN1 só ocorrem quando existe a possibilidade da formação de um carbocátion estável. Os carbocátions são mais estáveis quanto mais substituído for o carbono. Portanto as reações de SN1 só ocorrem em velocidades apreciáveis quando o carbono do substrato for um carbono terciário ou quando ele pode ser estabilizado via ressonância. Natureza do nucleófilo e solvente Por fim, vamos analisar a natureza do nucleófilo e o tipo de solvente usado nas reações de SN2. Estes dois fatores são importantes apenas nas reações de SN2 pois as reações de SN1 não são influenciados pelo nucleófilo uma vez que este não participa da etapa que determina a velocidade da reação de SN1 Um bom nucleófilo é um grupo que tem um par de elétrons disponível para formar uma ligação com o carbono do substrato, ou seja, quanto mais disponível for este par de elétrons, melhor será o nucleófilo e mais favorável será a reação de SN2 (que depende do ataque do nucleófilo no carbono do substrato para que ocorra a reação). Entretanto, quando este nucleófilo está solubilizado em um solvente prótico (ou seja, que tem um hidrogênio capaz de fazer ligações de hidrogênio), os hidrogênios do solvente se ligam no par de elétrons do nucleófilo através de ligações de hidrogênio e diminuem a capacidade deste nucleófilo de atacar o carbono do substrato. Portanto, quando a reação de SN2 ocorre em solventes próticos como a água ou o álcool os nucleófilos formados por átomos pequenos (como o -OH , ou o -OCH3) perdem a sua nucleofilicidade devido ao bloqueio (solvatação) do solvente, enquanto que nucleófilos formados por átomos grandes (como o -SH, ou o -OCN) são favorecidos devido a dificuldade de bloquear (solvatar) átomos grandes. Quando a reação de SN2 ocorre em solventes polares apróticos (ou seja, aqueles que não tem hidrogênios capazes de fazer ligação de hidrogênio) como o DMSO, o DMF ou a acetona, esta ordem se inverte, ou seja nucleófilos formados por átomos menores são mais fortes que os nucleófilos de átomos maiores pois os pares de elétrons dos nucleófilos não são impedidos de atacar o substrato. Podemos resumir na tabela abaixo os fatores que favorecem as reações SN2 versus as reações de SN1. 06 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 7/11 Legenda: RESUMO: SN1 X SN2 ATIVIDADE Qual das reações a seguir vai seguir exclusivamente um mecanismo SN1? 07 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 8/11 A. B. C. D. E. ATIVIDADE Qual das reações a seguir vai seguir exclusivamente um mecanismo SN2? A. B. C. D. E. 08 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 9/11 ATIVIDADE Qual é a estereoquímica correta dos produtos da reação a seguir? A. B. C. D. E. ATIVIDADE 09 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 10/11 Qual é o solvente indicado para que esta reação ocorra preferencialmente via o mecanismo SN2? A. Água. B. Álcool. C. Ácido acético. D. Hexano. E. Acetona. REFERÊNCIA SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10 ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012. MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14ª Edição. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 2005. VOLLHARDT, K. P.; SCHORE, N. E. Química Orgânica - Estrutura e Função, 6 ed., Porto Alegre: Bookman, 2013. ª ª 10 / 10 21/04/2018 AVA UNINOVE https://ava.uninove.br/seu/AVA/topico/container_impressao.php 11/11
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