carboidratoS lcb208

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Carboidratos
LCB 208 - BIOQUIMICA
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Introdução
• Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: amido e celulose.
• Ambos são polímeros do monômero glicose, diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados. 
• A glicose, oxidada em CO2 e H2O, é nossa fonte primária de energia.
• A celulose, o componente principal das paredes celulares (células vegetais) e de algodão e madeira, é um polímero cujos monômeros encontram-se no mesmo plano.
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Monossacarídeos - Introdução
• Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C (aldopentoses), 6C e 7C. O mesmo vale para as cetoses (cetotetroses, cetopentoses…)
• Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente.
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Monossacarídeos - Estereoisomeria
• Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de enantiômeros (ex: L-gliceraldeído e D-gliceraldeído).
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• Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente.
• Pode ser um polihidróxi-aldeído (aldose) ou uma polihidroxi-cetona (cetose).
• Esquemas de representação: Projeção de Fischer e Projeção de Haworth.
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» Ligações horizontais são aquelas projetadas para a frente do plano do papel, e as verticais representam projetadas para trás do plano.
» O carbono mais oxidado é designado C-1. Os demais átomos de C estão numerados a partir desse carbono.
• Cunhas pontilhadas e triângulos sólidos.
Monossacarídeos – Projeção de Fischer
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• Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao passo que, na configuração L, está à esquerda.
Monossacarídeos – Projeção de Fischer
• Número de estereoisômeros possíveis: 2nº de carbonos quirais
• Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de diasteroisômeros.
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Projeção de Fischer para uma aldose e para uma cetose
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• Os diasteroisômeros que se diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral são chamados de epímeros.
Monossacarídeos – Projeção de Fischer
• Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L).
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 Epímeros
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• A ciclização acontece como resultado de interação entre carbonos distantes, tais como C-1 e C-5, para formar um hemiacetal. Uma outra possibilidade é a interação entre C-2 e C-5 para formar um hemicetal.
Monossacarídeos – Estruturas cíclicas
• O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado carbono anomérico.
• O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes: α e ß, denominados anômeros.
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• Segundo a projeção de Fischer, o anômero α de um açúcar D tem o grupo OH anomérico representado à direita do C anomérico, e no ß, à esquerda.
Monossacarídeos – Estruturas cíclicas
• Pode haver interconversão entre as formas α e ß. A formação de um ou de outro depende da reação bioquímica.
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• Representa mais fielmente a configuração total das moléculas. Mostra desenhos em perspectiva como anéis planares de 5 ou 6 elementos.
Monossacarídeos – Projeção de Haworth
	» 5 elementos: furanose
	» 6 elementos: piranose (cadeira)
• Para um açúcar D, qualquer grupo à direita de um C na projeção de Fischer fica dirigido para baixo, e aqueles à direita ficam para cima.
• Grupo terminal –CH2OH apontando para cima
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• A oxidação do açúcar fornece energia para a realização dos processos vitais dos organismos.
Monossacarídeos – Reações – Óxido Redução
• As aldoses são chamadas açúcares redutores, pois, quando um aldeído é oxidado, os agentes oxidantes devem ser reduzidos.
• Cetoses também atuam como açúcares redutores, pois se isomerizam a aldoses.
• A oxidação (completa) fornece CO2 e H2O. O oposto desta oxidação é o que ocorre na fotossíntese.
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• Além de açúcares oxidados, há açúcares reduzidos importantes, como os desoxiaçúcares, onde um grupo OH é substituído por um átomo de H (ex: D-2 desoxirribose).
Monossacarídeos – Reações – Óxido Redução
B-D-Desoxirribose
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• Os grupos hidroxila, reagindo com ácidos, podem formar ésteres.
Monossacarídeos – Reações – Esterificação
• Os ésteres de fosfato são freqüentemente formados pela transferência de um grupo Pi do ATP para formar um açúcar fosforilado e ADP (metabolismo).
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• Um açúcar com um grupo OH ligado a um C anomérico pode reagir com outra hidroxila para formar uma ligação glicosídica (R-C-R’).
• Uma ligação glicosídica não é um éster, pois os glicosídeos podem ser hidrolizados nos álcoóis originais.
Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
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• As ligações glicosídicas entre as unidades monossacarídicas são a base para a formação de oligo e polissacarídeos.
Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
• As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a qualquer um dos grupo OH de um segundo açúcar para formar uma ligação α ou ß glicosídica.
• Os grupos OH são numerados e o esquema de numeração segue o dos átomos de C nos quais estão ligados.
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• A notação para a ligação glicosídica especifica qual forma anomérica do açúcar (α ou ß) é a que está envolvida na ligação e também quais átomos de C estão ligados.
Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
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Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)
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As figuras mostram as ligações glicosídicas e sua relação com a formação de estruturas ramificadas.
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• A natureza química de oligo e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação glicosídica em si.
Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
• Os C anoméricos internos não estão livres para participar das reações de açúcares redutores.
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• Nesse tipo de açúcares, um grupo OH do açúcar parental é substituído pelo grupo amino (-NH2) ou um de seus derivados.
Monossacarídeos – Reações – Aminoaçúcares
• Dois exemplos importantes: N-acetil-ß-glicosamina e seu ácido derivado N-acetil-ß-murâmico.
• Os dois exemplos acima são componentes da parede celular de bactérias.
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• Dissacarídeos importantes: sacarose, lactose e maltose.
Oligossacarídeos
• sacarose: α-D-glicose + ß-D-frutose
 (aldohexose) (cetohexose)
Ligação glicosídica: α , ß(1 → 2)
Não é um açúcar redutor (2 grupos anoméricos envolvidos na ligação), apesar de a glicose e a frutose serem redutores.
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Estrutura da Sacarose
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• lactose: ß-D-galactose + D-glicose (epímeros-C4)
Ligação glicosídica: ß(1 → 4)
Como o carbono anomérico não está envolvido na ligação, a glicose assume tanto a forma α quanto a ß e está livre para reagir com agentes oxidantes.
• maltose: D-glicose + D-glicose (hidrólise do amido)
Ligação glicosídica : α (1 → 4)
• celobiose: D-glicose + D glicose (hidrólise da celulose)
Ligação glicosídica: ß (1 → 4)
Oligossacarídeos 
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DISSACARIDEOS
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Polissacarídeos 
• Homo ou Heteropolissacarídeos
• Uma caracterização completa de polissacarídeos inclui a especificação de quais monômeros estão presentes, a seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação glicosídica envolvida.
• Principais polissacarídeos: 
- Celulose
- Amido
- Glicogênio 
- Quitina
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Polissacarídeos - Celulose
• É o principal componente estrutural das plantas, especialmente de madeira e plantas fibrosas. 
• É um homopolissacarídeo linear de ß-D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4).
• Cadeias individuais reunidas por pontes de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica.
• Os animais não possuem as enzimas celulases que atacam as ligações ß, que são encontradas em bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos cupins,animais de pasto, como gado e cavalo.
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LIGAÇÕES BETA I,4-GLICOSIDICAS
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Estrutura polimérica da celulose. Longas cadeias que podem se unir por pontes de Hidrogenio.
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Polissacarídeos - Amido
• São polímeros de α-D-glicose, que ocorrem nas células de plantas.
• Podem ser distinguidos uns dos outros pelo grau de ramificação da cadeia. Ex: a ligação da amilose é α (1 → 4) e a da amilopectina α (1 → 6).
• Enzimas que hidrolisam o amido: α e ß amilase, que atacam as ligações α (1 → 4), e enzimas desramificadoras, que degradam α (1 → 6).
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SINTESE DO AMIDO NO CLOROPLASTO
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AMILOPECTINA
AMILOSE
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Polissacarídeos - Glicogênio
• São polímeros de α-D-glicose, que ocorrem em animais, sendo uma forma de armazenamento de energia.
• Possui cadeia ramificada, com ligações (1 → 4) e α (1 → 6) nos pontos de ramificação. 
• A glicogênio-fosforilase remove unidades de glicose do glicogênio (uma por vez) a partir do final não-redutor.
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Polissacarídeos – Quitina
• É semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4).
• Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; na celulose o monômero é a ß-D-glicose, e na quitina o monômero é a N-acetil- ß-D-glicosamina.
• Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de H).
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Glicoproteínas
• As glicoproteínas contêm resíduos de carboidratos além da cadeia polipeptídica (ex: anticorpos).
• Os carboidratos também atuam como determinantes antigênicos, que os anticorpos reconhecem e aos quais se ligam.
• As distinções entre os grupos sangüíneos dependem das porções oligossacarídicas das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos.
• Em todos os tipos sangüíneos, a porção oligossacarídica contém L-fucose (desoxiaçúcar).
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Os diversos tipos sangüíneos se diferenciam pela porção oligossacarídica das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos, que atuam como determinantes antigênicos. Em todos os tipos sangüíneos o açúcar L-fucose está presente.
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celulose
quitina
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FIM
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