Capítulo 2 Leis da termodinâmica sr

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Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
1
Leis da 
Termodinâmica
PARANÁ
06/04/2016
Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
2
O objetivo da termodinâmica
é investigar as relações entre os
tipos de energia e suas diversas
manifestações.
As leis da termodinâmica
governam a transformação de
um tipo de energia em outro.
06/04/2016
Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
306/04/2016
A fissão dos átomos de urânio
aquece a água que passa pelo
reator a uma temperatura de
320oC e 157 atm.
O gerador de vapor realiza uma
troca de calor entre as águas do
primeiro circuito e a do circuito
secundário.
A água do circuito secundário se
transforma em vapor e
movimenta a turbina a 1.800
rpm acionando o gerador elétrico.
Depois de mover a turbina, esse
vapor passa por um
condensador onde é refrigerado
pela água do mar, trazida por um
terceiro circuito independente.
A existência desses três
circuitos impede o contato da
água que passa pelo reator com
as demais.
Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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2.1 Princípio Zero da Termodinâmica – Equilíbrio térmico
O Princípio zero da Termodinâmica está baseado na experiência de que
sistemas em contato térmico não estão em equilíbrio completo um com o outro até
que tenham alcançado a mesma temperatura.
06/04/2016
Dois sistemas que estão em
equilíbrio térmico com um terceiro estão
em equilíbrio térmico entre si.
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2.2 Primeiro Princípio da Termodinâmica - Energia
WdQddU  WQU 
Variação de U a partir dos 
efeitos nas vizinhanças
O Primeiro Princípio da Termodinâmica é a expressão mais geral do
princípio da conservação da energia. Não é conhecida nenhuma exceção a esse
princípio.
O primeiro princípio requer apenas que a quantidade total de energia seja
a mesma antes e após a conversão da energia de uma forma a outra.
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As limitações na conversão de energia de um tipo a outro leva ao
segundo princípio da Termodinâmica.
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2.3 Primeiro Princípio da Termodinâmica – Conceitos Importantes
Sistema
Fronteira
Vizinhança
Propriedades de um sistema
Estado de um sistema
Mudança de estado
Caminho da transformação
Ciclo
Isolado
Aberto
Fechado
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Primeiro Princípio da Termodinâmica – Conceitos Importantes
Se um sistema estiver sujeito a qualquer transformação cíclica, o trabalho
produzido nas vizinhanças é igual ao calor extraído das vizinhanças.
  WdQd
0  WdQd
  0 WdQd
0dU
No primeiro princípio, os efeitos de calor e trabalho observados nas
vizinhanças estão relacionados a energia.
WdQddU 
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2.4 Primeiro Princípio da Termodinâmica – Sinal do Calor e do Trabalho - Exemplo
Sujeitando-se um mol de um gás ideal a várias mudanças de estado, qual será a
variação da energia em cada caso?
a) Perda de 512 J de calor; destruição de 134 J de trabalho;
b) Absorção de 500 J de calor; produção de 500 J de trabalho;
c) Sem escoamento de calor; destruição de 126 J de trabalho.
WQU ?Q ?W
JQ 512
JQ 500
JQ 0
JW 134
JW 500
JW 126
JU 378
JU 0
JU 126
a)
b)
c)
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2.5 Primeiro Princípio da Termodinâmica – Conceito de trabalho (W)
Qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema
durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de
uma massa nas vizinhanças.
)0( hmgW  )0(  hmgW
Produzido nas vizinhançasDestruído nas vizinhanças
Escoou p/ as vizinhançasEscoou a partir das
vizinhanças
Expansão
Compressão
WW
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2.6 Primeiro Princípio da Termodinâmica – Conceito de calor (Q)
Qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema,
durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura
entre o sistema e suas vizinhanças. Escoa de um ponto a temperatura mais alta
para um ponto a temperatura mais baixa.
Q
Q
resfria
aquece
Massa de água O calor escoa
a partir das
para as
vizinhançasnas vizinhanças
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2.7 Mudança de Estado a Volume Constante – Equação de dU
WQU  ),( VTUU 
dVVUdTTUdU )()( 
Num processo a volume constante, o calor extraído das vizinhanças é igual
ao aumento de energia do sistema.
VQU 
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dTCdU V
dV
pT
dTCdU V 
 

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Calcule a variação de energia na transformação de 1 mol de hélio, a volume
constante, de 25oC para 45oC. Dados (capacidade calorífica a volume constante):
Mudança de Estado a Volume Constante – Exercício
R
2
3
CV 
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2.8 Mudança de Estado a Pressão Constante – Definição de entalpia – Equação de dH
HpVU 
pQH 
Num processo a pressão constante, o calor extraído das vizinhanças é igual
ao aumento de entalpia do sistema.
)p,T(HH 
dppHdTTHdH )()( 
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dTCdH p
dpTVdTCdH p )1( 
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Calcule a variação de energia na transformação de 1 mol de hélio, a pressão
constante, de 25oC para 45oC. Dados (capacidade calorífica a volume constante):
Mudança de Estado a Pressão Constante – Exercício
R
2
3
CV 
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Mudança de Estado a Pressão Constante – Exercício
Calcule a variação de entalpia para a transformação de 1 mol de prata, de
25oC até o ponto de fusão, a 961oC, a 1 atm de pressão.
T00628,043,23)molJK(C 11p 

...32  cTcTbTaCp
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Mudança de Estado a Pressão Constante – Exercício
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a b / 10-3 K-1 c / 10-7 K-2 d / 10-9 K-3
H2 3,4958 -0,1006 2,419
O2 3,0673 +1,6371 -5,118
Cl2 3,8122 1,2200 -4,856
Br2 4,2385 0,4901 -1,789
N2 3,2454 0,7108 -0,406
CO 3,1916 0,9241 -1,410
HCl 3,3876 0,2176 +1,860
HBr 3,3100 0,4805 0,796
NO 3,5326 -0,186 12,81 -0,547
CO2 3,205 +5,083 -17,13
H2O 3,633 1,195 +1,34
NH3 3,114 3,969 -3,66
H2S 3,213 2,870 -6,09
SO2 3,093 6,967 -45,81 +1,035
CH4 1,701 9,080 -21,64
C2H6 1,131 19,224 -55,60
C2H4 1,424 14,393 -43,91
C2H2 3,689 6,352 -19,57
C3H8 1,213 28,782 -88,23
C3H6 1,637 22,703 -69,14
C3H4 3,187 15,595 -47,59
C6H6 -0,206 39,061 -133,00
C6H5CH3 +0,290 47,048 -157,14
C(grafita) -0,637 7,049 -51,99 1,384
Tab. 7.1: Capacidade calorífica dos gases em função da temperatura
Cp / R = a + bT + cT 
2 + dT 3
Faixa de temperatura: 300 K a 1500 K
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Variação de Entalpia nas Reações Químicas
A variação de entalpia de uma reação é calculada atribuindo 0 para
a entalpia padrão dos elementos.
)(3)(2)(3)( 2232 lOHsFegHsOFe 
o
)inicial(
o
)final(
o HHH 
)g,H(H3)s,OFe(H)l,OH(H3)s,Fe(H2H 2
o
32
o
2
ooo Fe(s) = 0 J/K.mol;
H2O(l) = -285,8 J/K.mol;
Fe2O3(s) = -1118 J/K.mol;
H2(g) = 0 J/K.mol
?H o 
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2.9 Segundo Princípio da Termodinâmica - Entropia
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Capítulo 2 
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Segundo Princípio da Termodinâmica - Entropia
Que qui’é 
entropia, intão?
Para entender entropia, veja 
como ela varia com a 
temperatura, volume e pressão 
… bla, bla,bla…
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Segundo Princípio da Termodinâmica - Entropia
T
Qd
dS rev


A energia do universo é constante e a entropia tende
a alcançar um máximo - Clausius
O primeiro princípio da Termodinâmica não diz nada acerca da
preferência de um processo por uma direção, relativamente à direção oposta. Ele
exige apenas que a energia do universo permaneça a mesma antes e depois da
transformação. O Segundo Princípio da Termodinâmica tem relação com a
direção dos processos naturais.
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Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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Segundo Princípio da Termodinâmica - Entropia
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2.10 Variações de Entropia em Transformações Isotérmicas
Se a temperatura do reservatório for aumentada, infinitesimalmente, uma
pequena quantidade de calor escoa do reservatório para o sistema e algum líquido
vaporiza, fazendo a massa M elevar-se.
Os estados líquido e gasoso da água podem estar em equilíbrio entre si a
100oC se a pressão for 1 atm; e podem estar em equilíbrio a 25oC a pressão de
23,756 torr.
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Variações de Entropia em Transformações Isotérmicas
Mudanças no estado de 
agregação
T
Qd
dS
rev

Aplicação:
•
T
Q
S
T
Qd
dS rev
rev
S
S


 
2
1
2
1
eb
vap
vap
T
H
S


f
fus
fus
T
H
S


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Capítulo 2 
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Variações de Entropia em Transformações Isotérmicas – Exercício
Calcule a mudança na entropia quando 50 kJ de energia é transferida,
reversivelmente e isotermicamente, como calor para um grande bloco de ferro a a) 0
oC e b) 70oC
T
Qd
dS
rev

T
Q
S rev
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Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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2.11 Variações de Entropia em Transformações Isotérmicas – Regra de Trouton
Para muitos líquidos Svap é um valor de 85 (90) J/K.mol, no ponto normal
de ebulição. Essa regra não vale para líquidos associados. Exemplo: Para o Br2, a
Teb = 59,2
oC. A partir desse valor, calcule o seu calor de vaporização. Valor
experimental de Hvap = 29,45 kJ mol
-1.
T
H
S
vap

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2.12 Entropia como uma Função da Temperatura e do Volume
dVdT
T
C
dS V 


dV
V
nR
dT
T
C
dS V 
dV
T
p
dU
T
dS 
1
Esta é uma equação diferencial total, 
geral para qualquer substância.
Entretanto, para líquidos e sólidos, dV 
é muito pequeno:
Equação fundamental
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T
Qd
dS
rev

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Entropia como uma Função da Temperatura e do Volume - Exemplo
Um mol de argônio é aquecido a volume constante de 300 K a 500 K.
Calcule a variação de entropia para essa mudança de estado. Dado:
R
2
3
CV 
06/04/2016
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2.13 Entropia como uma Função da Temperatura e da Pressão
dpVdT
T
C
dS
p 
dp
p
Rn
dT
T
C
dS
p

dp
T
V
dH
T
1
dS 
Esta é uma equação diferencial total, 
geral para qualquer substância.
Entretanto, para líquidos e sólidos, dp é 
muito pequeno:
Equação fundamental
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Capítulo 2 
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Entropia como uma Função da Temperatura e da Pressão - Exemplo
Calcule a variação de entropia de um sistema líquído quando a pressão for
aumentada de 1 atm, a temperatura constante. Dados:  = 10-3 K-1; Volume molar do
líquido igual a 100 cm3/mol. Repita os cálculos para um sólido, onde  = 10-4 K-1
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Capítulo 2 
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Entropia como uma Função da Temperatura e da Pressão - Exemplo
Qual seria a pressão necessária, aplicada em um mol de um sistema líquido,
para produzir uma diminuição na entropia de 1 J K-1 mol-1?
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Capítulo 2 
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Entropia como uma Função da Temperatura e da Pressão - Exemplo
Calcule a variação de entropia de um mol de um sistema gasoso quando a
pressão for aumentada de 1 atm para 2 atm, a temperatura constante.
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Capítulo 2 
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Entropia como uma Função da Temperatura e da Pressão - Exemplo
Calcule a mudança da entropia para uma expansão isotérmica de 1,0 mol
do alumínio sólido de 100 bar a 1,0 bar. Dados:  = 2,21 x 10-5 K-1 e ρ = 2,702 x 103
kg m-3.
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Entropia como uma Função da Temperatura e da Pressão - Exemplo
Um mol de um gás ideal, inicialmente a 20oC e a uma pressão de 1 atm, é
convertido a 50oC e a uma pressão de 8 atm. Calcule S. Dado:
R
2
3
CV 
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Capítulo 2 
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2.14 Terceiro Princípio da Termodinâmica
M. Planck: A entropia de uma substância pura e perfeitamente
cristalina é zero no zero absoluto de temperatura.
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Capítulo 2 
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Terceiro Princípio da Termodinâmica
dT
T
C
dS
p

)p,T(Material)p,0(Material 
dpVdT
T
C
dS
p 
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Capítulo 2 
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Terceiro Princípio da Termodinâmica
dT
T
C
dS
p

eb
vap
vap
T
H
S


f
fus
fus
T
H
S


dT
T
C
dS
11T
0
T
0
p
S
S
  dTT
C
SS
T
p
T 
1
1
0
0
dT
T
C
SS
T
p
T 
1
1
0
0
dT
T
C
S
1
1
T
0
p
T 
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Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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Terceiro Princípio da Termodinâmica
dT
T
C
T
H
dT
T
C
T
H
dT
T
C
S
T
Teb
p
eb
vap
T
T
p
f
fus
T
0
p
T
eb
f
f
 

Especificando melhor
)(
)(
)(
1
gCC
lCC
sCC
atmp
pp
pp
pp




dT
T
gC
T
H
dT
T
lC
T
H
dT
T
sC
S
T
Teb
o
eb
vap
T
T
o
f
fus
T o
p
eb
f
p
f
p
T  




)()()(
0
0
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Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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2.15 Variação de Entropia nas Reações Químicas
A variação de entropia de uma reação é calculada da mesma forma
que é a variação de entalpia, mas sem atribuir 0 para a entropia padrão dos
elementos.
)(3)(2)(3)( 2232 lOHsFegHsOFe 
o
inicial
o
final
o SSS )()( 
),(3),(),(3),(2 2322 gHSsOFeSlOHSsFeSS
ooooo 
Fe(s) = 27,28J/K.mol;
H2O(l) = 109,6 J/K.mol;
Fe2O3(s) = 87,40 J/K.mol;
H2(g) = 130,684 J/K.mol
 oS
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Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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2.16 A Energia Livre de Helmholtz
TSUA 
TSpVHA 
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pVHU 
pVUH 
Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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2.17 A Energia Livre de Gibbs
TSpVUG 
TSHG 
pVAG 
TSHG 
111 TSHG 
222 TSHG 
STHG 
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Capítulo 2 
Leis da Termodinâmica
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A Energia Livre de Gibbs
H = - S = +
STHG  H = - S = -
H = + S = +
A maioria das reações químicas comuns são
exotérmicas na direção natural com pequena influência de
TS.
Para reações endotérmicas na direção natural, o termo
TS é muito importante na determinação da posição de
equilíbrio.
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