Conceitos 1 Lei (2)

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TERMODINÂMICA
AS RELAÇÕES ENTRE CALOR E TRABALHO
E O PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
O Termo “ TERMODINÂMICA” foi proposto por Willian Thomson ( Lord Kelvin) 
em alusão à “ação mecânica produzida pelo calor” (1849-1851) 
O termo foi mantido, mas Termodinâmica é uma ciência que abrange muitos 
outros aspectos relacionados à inter-conversão de energia. 
Nomes que fizeram a Termodinâmica: 
Carnot, Mayer, Joule, Helmhotz, Rankine, Clausius, Gibbs, entre outros.
SISTEMA
UNIVERSO
Fronteira
VIZINHANÇAS
CONCEITOS IMPORTANTES
As leis da termodinâmica são aplicáveis somente a sistemas macroscópicos
Em termodinâmica, a parte do universo sob estudo é denominada SISTEMA 
O sistema está localizado no espaço definido pela fronteira, que o separa do
resto do universo, as vizinhanças
Sistema aberto: permite transporte de massa entre o sistema e as vizinhanças
Sistema fechado: não permite transporte de massa entre o sistema e as 
vizinhanças
Sistema isolado: não interage com as vizinhanças
ESTADO DE UM SISTEMA: Um sistema está em um estado 
definido quando cada uma de suas propriedades tem um 
valor definido
PROCESSO: É um método de operação através do qual 
uma mudança de estado é efetuada.
O estado de um sistema é descrito através dos valores de
um número suficiente de variáveis de Estado, no caso de
substâncias puras, duas variáveis intensivas como T e P são,
em geral, suficientes.
Os conceitos fundamentais da termodinâmica são:
TRABALHO, CALOR e ENERGIA
TRABALHO (W):
O trabalho é definido com a energia que escoa através da fronteira de 
um sistema durante uma mudança de estado e que provoca uma elevação de 
uma massa nas vizinhanças. 
O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema
O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado
O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças. 
O trabalho para mover uma massa através de uma determinada distância é o 
produto da força exercida pela distância percorrida pela massa. 
W = F. d 
O trabalho para suspender uma massa, M, através de uma altura, h, é portanto,
Mgh, sendo Mg a força da gravidade, ou seja, o peso da massa.
A unidade de trabalho no sistema internacional é o Joule (J). J = N x m.
CALOR (q) 
Explicamos anteriormente como dois sistemas atingiram o
equilíbrio térmico, dizendo que uma quantidade de calor Q escoou do
sistema de temperatura mais alta para o sistema de temperatura mais
baixa.
O calor aparece apenas na fronteira do sistema
O calor aparece apenas durante uma mudança de estado
O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças.
ENERGIA INTERNA
A energia de um sistema pode ser alterada através da transferência
de trabalho e/ou calor com as vizinhanças.
Em termodinâmica, entendemos como a energia interna de um corpo a
soma das energias cinética e potencial de todas as partículas do corpo e a
energia nuclear de todos os seus átomos, que corresponde à somatória de:
Energia molecular: rotacional, vibracional, translacional
Energia eletrônica: cinética e potencial de elétrons de dentro dos
átomos
Energia nuclear: cinética e potencial de prótons e nêutrons
Energia potencial: de ligação entre átomos
Energia potencial: de interação entre átomos e moléculas
Não dispomos de meios para medir ou calcular a energia 
interna absoluta, U, de um sistema real. Através de estudos 
teóricos chegou-se a fórmulas especificas para calcular a 
energia interna de um sistema modelo, que é o gás ideal. 
A termodinâmica, especificamente, trata das variações de 
energia interna, U = Uf-Ui, que ocorrem durante uma 
mudança de estado. 
Essas variações estão diretamente relacionada com as
trocas de calor e trabalho entre o sistema e as vizinhanças.
A energia interna do sistema é uma função de estado; assim
a variação de energia interna é uma função que só depende
dos estados inicial e final do sistema.
LEI DA CONSERVAÇÃO DE ENERGIA 
( 1a Lei da Termodinâmica)
A variação de energia interna (ocorrida devido uma
mudança de estado do sistema pode ser conhecida através da
medida da quantidade de trabalho e de calor transferidos
durante a mudança de estado.
U = q +W
Ou seja, calor e trabalho são maneiras equivalentes de
alterar a energia interna do sistema. A energia interna de um
sistema não pode ser aumentada ou diminuída sem a
ocorrência de calor, de trabalho ou de ambos, durante a
mudança de estado.
Em um sistema isolado que não interage com as
vizinhanças, não transfere calor ou trabalho e U = 0, ou seja,
a energia interna permanece constate.
Essa é a primeira lei da termodinâmica
ou lei da conservação de energia.
Para sabermos se durante uma mudança de estado houve transferência de
calor ou de trabalho é preciso observar as transformações ocorridas nas
vizinhanças em função da mudança de estado.
O exemplo seguinte esclarece esse ponto, bem como a distinção entre calor
e trabalho.
Considere o experimento apresentado na figura 1.
O sistema sob investigação consiste em 10g de água líquida em um béquer
aberto, sob pressão constante de 1 atm. Inicialmente a água está a 25 C, de
forma que descrevemos o estado inicial por p1 = 1 atm e t1 = 25 C. O sistema a
gora é imerso em 100g de água a uma temperatura mais alta 100 C. O sistema é
mantido em contato com estas 100 g até que a temperatura caia para 99 C,
sendo depois o sistema removido. Dizemos que 100 unidades de calor,
provenientes das vizinhanças, entraram no sistema, já que 100 g de água nas
vizinhanças apresentaram uma queda de temperatura de 1C. O estado final do
sistema é descrito por p2 = 1 atm e t2 = 35 C.
Consideremos, agora, o mesmo sistema, 10 g de água, p1 = 1 atm e t1 = 25 C e
introduzamos a pá de um agitador movido por uma massa que cai (figura 2). Ajustando
adequadamente a massa que cai e a altura h da queda, a experiência pode ser
ajustada de tal modo que, após a massa cair uma vez, a temperatura do sistema subas
para 35 C. Então o estado final é p2 = 1 atm e t2 = 35 C.
Nessa experiência a mudança de estado é exatamente a mesma que na experiência
anterior. Não há escoamento de calor, mas as vizinhanças realizam trabalho sobre o
sistema. Uma certa massa está a uma altura mais baixa nas vizinhanças após a
mudança de estado do sistema
Se não observássemos o experimento durante a mudança de
estado, mas observássemos somente o sistema antes e depois
da mudança de estado, não poderíamos concluir nada a cerca
do escoamento de calor ou de trabalho.
Concluiríamos apenas que a temperatura do sistema estava
maior, o que implica num aumento de energia do sistema. Por
outro lado, se observássemos as vizinhanças antes e depois,
encontraríamos corpos mais frios e massas mais baixas.
Dessas observações nas vizinhanças poderíamos
imediatamente concluir as quantidades de calor e trabalho que
escoaram durante a mudança de estado.
Esse exemplo ilustra que o aumento da temperatura de um sistema ( ou o
aumento da energia de um sistema) pode ser provocado tanto pelo escoamento
de calor a partir das vizinhanças como pelo escoamento de trabalho.
A experiência descrita acima é a clássica experiência de Joule sobre o
“equivalente mecânico do calor”.
Os dois experimentos, imersão do sistema na água quente e a rotação de uma
pá no sistema, envolvem a mesma mudança de estado, mas efeitos diferentes
nas vizinhanças. As quantidades de calor e trabalho que escoam dependem do
processo e, portanto, do caminho que une os estados inicial e final. Calor e
trabalho são chamados funções que dependem do caminho.
TRABALHO E CALOR são quantidades algébricas:
Convenção aquisitiva:
w > 0 e q > 0, 
se o sistema ganha energia pelo trabalho oupelo calor
w < 0 e q < 0, 
se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor
TRABALHO DE EXPANSÃO E DE COMPRESSÃO
EXPANSÃO
Se um sistema altera seu volume contra uma pressão que se opõe, observa-se, nas
vizinhanças, um efeito de trabalho. Esse trabalho de expansão aparece na maioria
das situações práticas. Seja, como sistema, uma quantidade de gás contida num
cilindro montada com um pistão (figura 3). Admiti-se que o pistão não tenha massa e
que se mova sem atrito. O cilindro é imerso num termostato, para que a temperatura
do sistema seja constante através da mudança de estado. Admite-se que o espaço
acima do pistão esteja evacuado, de modo que não exista pressão do ar
empurrando o pistão para baixo.
No estado inicial, o pistão é mantido contra um conjunto de presilhas pela
pressão do gás. Um segundo conjunto de presilhas é colocado para segurar o
pistão depois que o primeiro conjunto de presilhas é retirado. O estado inicial do
sistema é descrito por T, p1 e V1. Coloca-se uma pequena massa M sobre o
pistão; essa massa precisa ser suficientemente pequena de forma que, quando
as presilhas forem retiradas, o pistão suba e seja forçado contra o segundo
conjunto de presilhas. O estado final do sistema é T, p2 e V2. A fronteira é
formada pelas paredes internas do cilindro e do pistão e se expande, durante a
transformação para envolver um volume maior V2. Trabalho é produzido nessa
transformação uma vez que uma massa M nas vizinhanças foi elevada de uma
distância vertical h contra a força da gravidade Mg.
Como o trabalho é realizado contra uma força oposta, a quantidade de trabalho
produzida é
W = - M1gh
Se a área do pistão é A, então a pressão (Força/Área) que age no pistão é M1g/A =
Pop e é a pressão que se opõe ao movimento do pistão. Portanto, M1g = Pop A.
Usando esse valor na equação anterior, obtemos
W = - pop Ah
Observemos que, o produto Ah é simplesmente o volume adicional envolvido pela
fronteira na mudança de estado. Assim, Ah = V2-V1 = V e temos
W = - pop (V2 -V1)
W = - M1gh
Se a área do pistão é A, então a pressão (Força/Área) que age no pistão é M1g/A =
Pop e é a pressão que se opõe ao movimento do pistão. Portanto, M1g = Pop A.
Usando esse valor na equação anterior, obtemos
W = - pop Ah
Observemos que, o produto Ah é simplesmente o volume adicional envolvido pela
fronteira na mudança de estado. Assim, Ah = V2-V1 = V e temos
W = - pop (V2 -V1)
Como o trabalho é realizado contra uma força oposta, a quantidade de 
trabalho produzida é
O trabalho produzido na mudança de estado descrito acima é representado pela
área hachurada do diagrama P-V da figura 4. A curva é a isoterma do gás, na qual
os estados inicial e final foram indicados. A massa M1 pode ter qualquer valor
arbitrário desde zero até algum limite superior definido e que ainda permita que o
pistão suba até as presilha. Segue-se que pop pode ter qualquer valor no intervalo
0  pop  p2. Precisamos lembrar que pop é arbitrário e que não está relacionado
com a pressão p do sistema, o gás.
W = - pop (V2 -V1)
 
 
M1
T, P1 V1
 
 
M2
T, P’ V’
 
 
M2
T, P’ V’
 
 
M2
T, P2 V2
Estágio I Estágio II
1
EXPANSÃO LIVRE
A expansão livre é a expansão contra uma força nula. Ocorre quando pop = 0. Como,
W = - pop(V2-V1), na expansão livre, Wexp livre = 0. Ou seja, não há trabalho
quando o sistema se expande livremente. Esse tipo de expansão ocorre quando o
sistema se expande no vácuo.
EXPANSÃO EM DOIS ESTÁGIOS
A figura 5 apresenta a situação que ilustra a expansão em dois estágios.
M1> M2
No primeiro estágio a pressão oposta é P’op = M1g/A
No segundo estágio a pressão oposta é P2op = M2g/A 
Figura 5. Expansão em dois estágios
O trabalho total produzido na expansão em dois estágios será a soma das 
quantidades produzidas em cada estágio
W = WestágioI + WestágioII = -( (M1g/A) (V’-V1)) - ((M2g/A) (V2-V’)) 
A quantidade de trabalho produzida numa expansão em dois estágios é
representada pelas áreas hachuradas na figura 6.
 
2
1
2
1
v
v
opdvpdwW
 
2
1
wdw
xxxdx
x
x
 1
2
1
2
EXPANSÃO EM VÁRIOS ESTÁGIOS
Numa expansão em vários estágios, o trabalho produzido é a soma das pequenas
quantidades produzidas em cada estágio.
Se pop for constante à medida que o volume aumentar de uma quantidade dv, a
pequena quantidade de trabalho dw será dada por
dw = - popdv
O trabalho total produzido na expansão de V1 para V2 é a integral
Observação
diferencial não exata
diferencial exata
COMPRESSÃO
Argumento semelhante ao utilizado na explanação acima é usado para determinar 
o trabalho de compressão e está esquematizado na figura 7.
 
 
M
T, P2 V2
h
 
 
M
T, P1 V1
Figura 7. Compressão de um gás: 
Esquerda: p2, V2 estado inicial e p1, V1 estado final
Direita: Pressão do gás versus volume. O trabalho de compressão realizado 
contra a pressão oposta (Pop=P1) corresponde à área hachurada. 
P
V
P1V1 Estado final
P2V2 Estado incial
V1 V2
Pop
O sistema é o mesmo apresentado no exemplo da
expansão: um gás mantido a uma temperatura T; agora,
porém, o estado inicial é o estado expandido, T, p2 e V2,
enquanto que o estado final é o estado comprimido, T,
p1,V1.
Na compressão o volume final é menor que o volume
inicial de tal forma que V é negativo. Ao contrário do
trabalho realizado na expansão, que é negativo, na
compressão o trabalho é realizado pelas vizinhanças,
provoca um aumento na energia do sistema e por isso é
positivo.
Comparando-se ainda o trabalho de expansão com o
trabalho de compressão, verificamos que a diferença entre
eles não é apenas algébrica. Para comprimir um gás,
precisamos de maiores massas sobre o pistão.
A figura A mostra que se o gás for comprimido ao valor final V1 precisamos de uma
massa tão grande quanto a massa para contrabalancear a pressão final p1. A
massa poderá ser maior que esse valor, mas não menor. Se escolhemos uma
massa M de tal modo que Pop = P1, o trabalho realizado pelas vizinhanças na
compressão será igual a área hachurada do retângulo na figura a direita . Portanto,
o trabalho realizado pelas vizinhanças na compressão de um gás ( do estado 2
para o estado 1) é maior do que o trabalho produzido na expansão correspondente
( do estado 1 para o estado 2).
 
 
M
T, P2 V2
h
 
 
M
T, P1 V1
P
V
P1V1 Estado final
P2V2 Estado incial
V1 V2
Pop
A B
Trabalho de compressão em dois estágios 
A media que se aumenta o número de estágios na compressão diminui-se 
a quantidade de trabalho realizado. A figura abaixo mostra a diferença na 
magnitude do trabalho de compressão em um estágio e em dois estágios. 
Compressão um estágio Compressão dois estágios
dVpW
V
V
op
2
1
 
ff V
V
V
V
dpdVpdVdVdppW
11
)()(max

fV
Vi
pdVW
1
max
Pode ser desprezado 
QUANTIDADE MÁXIMA E MÍNIMA DE TRABALHO
Para que a integral tenha um valor máximo, Pop deve ter o máximo valor possível. 
Porém, para o gás expandir Pop deve ser menor que a pressão do gás. Portanto, 
para obtermos o trabalho máximo precisamos fazer Pop = P – dp.
Então 
Numa expansão o trabalho é dado por
O mesmo argumento é usado para o trabalho mínimo de compressão,
considerando que o valor de Pop em cada estágio deve ser
infinitezimalmente maior que a pressão do gás. Pop = P + dp
Portanto,

fV
Vi
pdVW expmax

fV
Vi
comp pdVWmin
Lembrar que: 
na expansão Vf > Vi e V é posito. W max exp negativo
na compressão Vf < Vi e V é negativo. W max com positivo
Figura 8. Representaçãoda magnitude do trabalho máximo de expansão 
ou mínimo de compressão de um gás ideal , que é a área abaixo da curva
W máximo de expansão
ou 
W mínimo de compressão
Trabalho máximo de expansão ou mínimo de compressão de um gás ideal
Para um gás ideal o trabalho máximo ou mínimo numa mudança de estado , 
isotérmica, é facilmente calculado , uma vez que p = nRT/V. Usando esse 
valor para a pressão na equação acima obtemos
i
fVf
Vi
fV
iV V
nRT
V
V
nRT
V
dV
nRTdVW lnminmax,  

fV
Vi
pdVW
1
minmax,
Lembrar que: 
na expansão Vf > Vi e o logaritmo é posito. W max exp negativo
na compressão Vf < Vi e logaritimo é negativo. W max com positivo
TRANSFORMAÇÃO REVERSÍVEL
Nos exemplos de trabalho máximo de expansão e mínimo de compressão
observamos que as transformações foram feitas fazendo-se variações infinitesimais
na pressão externa, que era igual à pressão do gás mais ou menos um dp. Ou seja,
com essa variação mínima (infinitesimal) na pressão externa, fez uma variação
também infinitesimal na pressão do gás ao longo de todas as transformações (
expansão ou compressão). Nesse tipo de procedimento o sistema (o gás) pose ser
expandido ou comprimido afastando-se o mínimo possível do equilíbrio mecânico
com as vizinhanças. Como a variação infinitesimal na pressão pode ser tanto para
mais como para menos, o sistema pode ser deslocado infinitesimalmente do equilíbrio
tanto em uma direção (expansão) como na direção oposta (compressão). Ou seja, o
sistema pode ser deslocado reversivelmente do equilíbrio mecânico com as
vizinhanças. Esse tipo de transformação é considerado ideal, pois na prática é difícil
fazer a expansão ou a compressão em um número infinitesimal de estágios. Na
prática o máximo que conseguimos é nos aproximarmos da idealidade. O trabalho
máximo conseguido na expansão é obtido quando se faz a expansão de maneira
reversível. No caso da compressão, a transformação reversível leva ao trabalho
mínimo de compressão.
Resumindo: Em termodinâmica, uma transformação reversível é aquela em que
o sistema se desloca muito pouco do equilíbrio e é dita uma transformação
ideal. É completamente diferente de transformação cíclica, em que o sistema
retorna ao estado inicial.
Em transformações ( expansão ou compressão) com variações finitas na
pressão ( um estágio, dois estágios ou um número finito de estágios) o
sistema se afasta muito do equilíbrio em uma direção, e as transformações
são ditas irreversíveis.
TRANSFORMAÇÕES IRREVERSÍVEIS
TRABALHO NUMA TRASNFORMAÇÃO CÍCLICA IRREVERSÍVEL
P1 > M1/A
P2 = M1/A
M2/A>P2
TRABALHO NUMA TRASNFORMAÇÃO CÍCLICA IRREVERSÍVEL
Consideremos o mesmo sistema de antes: uma quantidade de gás num cilindro a
temperatura constante T. Expandindo-se o gás do estado T, p1,V1 até o estado T,
p2, V2 e em seguida comprimindo-se o gás até o estado original estaremos
submetendo o mesmo a uma transformação cíclica.
O trabalho produzido na expansão é Wexp irrev= - pop1 (V2-V1), sendo pop1 = -
M1g/A, pois V2-V1 é positivo
O trabalho produzido na compressão é Wcomp irrev = - pop2 (V1-V2), sendo pop2
= M2g/A, pois V1-V2 é negativo.
O trabalho líquido efetuado no ciclo é a soma dos dois trabalhos.
Wciclo irrev = -M1g/A + M2g/A, como M2 é maior que M1, o trabalho na
transformação cíclica irreversível é positivo, e uma massa é encontrada em
menores alturas nas vizinhanças após o ciclo, o que significa que o sistema recebe
energia no ciclo.

f
i
V
V
rev pdvWexp

i
f
V
V
comprev pdvW
 
fV
i
f
i
i
f
f
i V
V
V
V
V
V
V
ciclorev pdvpdvpdvpdvW 0
TRABALHO NUMA TRASNFORMAÇÃO CÍCLICA REVERSÍVEL
O trabalho líquido efetuado no ciclo é
A mudança de sinal na segunda integral é efetuada mudando-se os limites da
integração.
TRANSFORMAÇÃO A PRESSÃO CONSTANTE E A VOLUME CONSTANTE
O resfriamento do gás carbônico ,CO2, a -78 C, produz um sólido
conhecido comercialmente como gelo seco. O processo é reversível e as
moléculas de CO2 na forma sólida pode retornar à forma gasosa absorvendo
energia das vizinhanças.
CO2 (solido, -78 C) + calor  CO2 (gás, -78 C)
No processo CO2 (solido, -78 C)  CO2 (gás, -78 C) o calor é transferido
das vizinhanças para o sistema. Essa energia provoca a destruição do arranjo
molecular do sólido conduzido as moléculas de CO2 para a fase gasosa.
Quando o calor é transferido das vizinhanças para o sistema o processo é dito
endotérmico. O processo inverso, no qual o gás carbônico é transformado em
sólido é exotérmico, porque o calor é retirado da fase gasosa para transformá-la
em sólido.
Direção do fluxo de calor
Sistema  Vizinhanças
( q  0 ), exotérmico (exo = fora)
Vizinhanças  Sistema
( q  0), endotérmico (endo = dentro)
q
Transformação isotérmica a –78 C. 
 
 
CO2 sólido
P, V1
 
 
CO2 gás
P, V2
P
P
A figura apresenta um esquema da transformação do CO2 sólido para CO2 gasoso a
pressão constante. Nesse exemplo a pressão do sistema é igual à pressão atmosférica
durante toda a transformação.
Nesse caso o calor fornecido ao sistema exerce duas funções: i) supre a energia
necessária para romper as forças que mantém as moléculas no estado sólido e ii) permite
que as moléculas se expandam para um volume maior, uma vez que a pressão é mantida
constante. A variação de volume contra a pressão oposta, constante, resulta na
realização de trabalho pelo sistema.
TRANSFORMAÇÃO A PRESSÃO CONSTANTE
A transformação do CO2 sólido em CO2 gasoso pode ser realizada sob diferentes 
condições.
( o sistema está contido 
em um recipiente cuja 
parede superior que se 
movimentam livremente 
sem atrito)
A mudança de estado do CO2, que sai do estado inicial p, T, V1 para o estado
final, p, T V2 é acompanhada de uma variação na sua energia interna , U, que é
igual à soma do calor e do trabalho trocado com as vizinhanças.
U = q + W
Toda a energia transferida entre o sistema e as vizinhanças é computada pela
soma do calor e do trabalho transferido entre eles. Ou seja, a variação de energia
do sistema é igual à energia que entrou mais a que saiu.
A primeira lei da termodinâmica nos diz que, nesse caso, a variação na energia
interna do sistema é menor que o calor fornecido pelas vizinhanças, uma vez que
parte desse foi utilizado para a realização de trabalho pelo sistema (que é um
trabalho negativo, pois o sistema perde energia dessa forma). Portanto, U<q
 
 
CO2 sólido
P, V1
 
 
CO2 gás
P, V2
P
P
q
Como vimos anteriormente o trabalho de expansão é igual ao produto da pressão
oposta pela variação de volume:
W = - p(V2-V1)
Aplicando a primeira lei
U = qp - p(V2-V1)
U2-U1 = qp - pV2 + pV1
Separando as variáveis com índices 1 e 2 obtemos 
U2-U1 = qp - pV2 + pV1
Como, p = p1 = p2, 
(U2 + p2V2 ) - (U1+p1V1) = qp
A pressão e o volume do sistema dependem somente dos estados final e inicial
do sistema. O produto PV também é função somente do estado do sistema. A
função U + PV, sendo uma combinação de variáveis de estado, é em sí uma
variável de estado definida como entalpia, H.
H = U + pV
H = U + pV
Portanto, 
H2 - H1 = H = qp
O calor transferido durante uma mudança de estado ao longo de um processo a
pressão constante é igual à variação de entalpia do sistema, uma propriedade de
estado extensiva.
(U2 + p2V2 ) - (U1+p1V1) = qp
 
 
CO2 sólido
P1, V
 
 
CO2 gás
P2, V
Transformação isotérmica a –78 C. 
q
TRANSFORMAÇÃO A VOLUME CONSTANTE
( o sistema está contido em um recipiente de paredes rígidas)
Na transformação do CO2 sólido em CO2 gasosoconduzida a volume constate,
ou seja, em um recipiente de paredes rígidas o gás não sofre expansão e a
pressão do sistema não permanece constante. O volume do sistema contudo,
permanece constante e não há realização de trabalho na transformação. Todo o
calor transferido a volume constante, qv, é usado para aumentar a energia
interna do sistema, uma vez que W = 0. Portanto, num processo a volume
constante U= qv.