Introdução aos Carboidratos

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Carboidratos
Introdução
A fotossíntese converte CO2 e H2O em celulose e em outros produtos vegetais. Alguns carboidratos (açúcar e amido) tem sua oxidação como principal via de produção de energia na maioria das células não fotossintéticas. 
Polímeros de carboidratos (glicanos) atuam como elementos estruturais e protetores nas paredes celulares bacterianas e vegetais e, também, nos tecidos conectivos de animais. Outros polímeros, lubrificam as articulações e atuam no reconhecimento e adesão intercelular.
Polímeros de carboidratos complexos covalentemente ligados a proteínas ou lipídeos atuam como sinais que determinam a localização intracelular ou o destino metabólico destas moléculas hibridas – glicoconjugados. 
Carboidratos: poli-hidroxialdeídos ou poli-hidroxicetonas, ou substâncias que geram esses compostos quando hidrolisadas. 
Formula empírica: (CH2O)n, alguns também contém fósforo, nitrogênio ou enxofre.
Três classes: monossacarídeos, dissacarídeos, polissacarídeos. 
Monossacarídeos: açúcares simples, com uma única unidade poli-hidroxicetona, ou poli-hidroxialdeído. O mais abundante é o açúcar de 6 carbonos D-glicose (também conhecido como dextrose). Os monossacarídeos de quatro ou mais carbonos tendem a formar estruturas cíclicas.
Oligossacarídeos: cadeias curtas de monossacarídeos, ou resíduos, unidos por ligações glicosídicas. Os mais abundantes são os dissacarídeos (duas unidades de dissacarídeos) – sacarose é constituído pelos açúcares de 6 carbonos, D-glicose e D-frutose. 
Todos os monossacarídeos e dissacarídeos comuns tem nomes terminados com o sufixo “-ose”.
Em células, a maioria dos oligossacarídeos – com três ou mais unidades – não ocorre como moléculas livres, mas sim, ligadas a moléculas que não são açúcares (lipídeos e proteínas), formando glicoconjugados.
Polissacarídeos: polímeros de açúcar que contém mais de 20 unidades de monossacarídeo. A celulose apresenta cadeia linear, enquanto o glicogênio apresenta ramificações. Ambos são formados por unidades repetitivas de D-glicose, porém têm funções biológicas e propriedades diferentes.
Monossacarídeos e dissacarídeos
São aldeídos ou cetonas com dois ou mais grupos hidroxila. Os monossacarídeos de 6 carbonos (glicose e frutose) têm cinco grupos hidroxila. 
Os átomos de carbono aos quais os grupos hidroxila estão ligados são centros quirais e originam estereoisômeros de açúcares. O estereoisomerismo é biologicamente importante porque as enzimas que atuam sobre os açucares são estereoespecíficas. 
As duas famílias de monossacarídeos são aldoses e cetoses
Monossacarídeos: sólidos cristalinos e incolores, solúveis em água, mas insolúveis em solventes apolares. Tem sabor adocicado.
Esqueleto: cadeias de carbonos não ramificadas, onde todos os carbonos são unidos por ligações simples. Na cadeia aberta, um dos átomos de carbono está ligado duplamente a um átomo de oxigênio, formando um grupo carbonil; ou outros estão ligados a uma hidroxila.
Quando o grupo carbonil está ligado na extremidade da cadeia de carbonos (grupo aldeído) o monossacarídeo é uma aldose. 
Quando o grupo carbonil está em qualquer outra posição (grupo cetona), o monossacarídeo é uma cetose.
Monossacarídeos mais simples: trioses de três carbonos – gliceraldeído (aldotriose) e di-hidroxicetonas (cetotrioses).
Monossacarídeos com quatro, cinco seis e sete átomos são tetroses, pentoses, hexoses e heptoses. Existem aldoses e cetoses para cada uma dessas cadeias: aldotretoses e cetotetroses, aldopentoses e cetopentoses, etc. 
As hexoses incluem a aldo-hexose D-glicose e a ceto-hexose D-frutose. Essas são os mais comuns na natureza, sendo os produtos da fotossíntese e os intermediários das sequencias de reações produtoras de energia.
Aldopentoses D-ribose e 2-desóxi-ribose são componentes dos nucleotídeos e dos ácidos nucleicos. 
Monossacarídeos têm centros assimétricos
Todos os monossacarídeos (exceção da di-hidroxiacetona) contém um ou mais átomos de carbonos assimétricos (quirais), gerando formas opticamente ativas. 
Gliceraldeído: aldose mais simples, contém um centro quiral (átomo de carbono central) e assim tem dois isômeros ópticos diferentes (enantiômeros).
Uma molécula com n centros quirais pode ter 2n estereoisômeros.
Quando o grupo hidroxila de carbono de referência está a direita (dextro) em uma fórmula de projeção que apresenta o grupo carbonil no topo, o açúcar é isômero D; quando está à esquerda (levo) é um isômero L.
Das 16 aldo-hexoses possíveis, oito estão na forma D e oito na forma L. Em sua maioria as hexoses dos organismos vivos são isômeros D.
Os carbonos de um açúcar começam a ser numerados a partir d extremidade da cadeia mais próxima ao grupo carbonil. Cada uma das oito aldo-hexoses que diferem em estereoquímica em C-2, C-3 ou C-4, tem um nome próprio: D-glicose, D-galactose, D-manose, etc. 
As cetoses de quatro e cinco carbonos são nomeadas com a inserção de “-ul” ao nome da aldose: D-ribulose (cetopentose referente à aldopentose D-ribose).
Importância da ribulose: fixação de CO2 nas plantas.
As ceto-hexoses são nomeadas de maneira diferente: frutose (fonte do açúcar das frutas) e sorbose (planta sorveira – frutos são ricos em álcool-açúcar sorbitol).
Dois açúcares que se diferem apenas na configuração de um carbono são chamados de epímeros; D-glicose e D-maltose se diferem apenas na estequiometria do C-2 e são epímeros, assim como D-glicose e D-galactose (diferem em C-4).
Alguns açúcares ocorrem naturalmente na forma L; L-arabinose e os isômeros L, que compõem os glicoconjugados.
Os monossacarídeos comuns têm estruturas cíclicas
Em solução aquosa, as aldotetroses e todos os monossacarídeos com cinco ou mais átomos de carbono, ocorrem como estruturas cíclicas, na qual o grupo carbonil forma uma ligação covalente com o grupo hidroxila.
A formação dessas estruturas em anel é resultado de uma reação entre álcoois e aldeídos ou cetonas para formar derivados – hemiacetais ou hemicetais.
Duas moléculas de um álcool podem ser adicionadas ao carbono carbonil; o produto da primeira é um hemiacetal (quando adicionado a uma aldose) ou um hemicetal (quando adicionado a uma cetose). Se grupo –OH e o carbonil vierem da mesma molécula, o resultado será um anel de cinco ou seis membros. A adição da segunda molécula de álcool, produz o acetal ou cetal completo, e a ligação é glicosídica. Quando as duas moléculas reagentes forem monossacarídeos o produto gerado será um dissacarídeo. 
A reação com a primeira molécula de um álcool cria um centro quiral adicional – o carbono do carbonil. Como o álcool pode ser adicionado de duas maneiras diferentes, atacando a “frente” ou as “costas” do carbono carbonil, a reação pode produzir qualquer uma de duas configurações estereoisômericas, denominadas α e β. 
As formas isoméricas de monossacarídeos que diferem apenas na configuração do átomo de carbono no hemiacetal ou hemicetal, são chamadas de anômeros, e o átomo de carbono da carbonila é o carbono anómerico. 
Piranoses: compostos com anéis de seis membros. (Se assemelham com o anel de seis membros do pirano).
Os nomes para as duas formas de anéis da D-glicose são: α-D-glicopiranose e β-D-glicopiranose. 
As ceto-hexoses, como a frutose, também ocorre como um composto cíclico, com formas anoméricas α e β. Nesses compostos, o grupo da hidroxila em C-5 (ou C-6) reage com o grupo cetona em (C-2), formando um anel furanose (ou piranose), contendo uma ligação de hemiacetal. A D-frutose forma o anel furanose; o anômero mais comum desse açúcar é a β-D-frutofuranose.
As estruturas cíclicas dos acucares são representadas pelas formulas em perspectiva de Haworth, onde o anel de seis membros é inclinado para deixar o plano perpendicular ao papel, com as ligações mais próximas representadas por linhas mais grossas do que as que representam as ligações mais distantes.
Ver: Conversão de Fisher a fórmulas em perspectiva de Haworth
Os anômeros α e β da D-glicose se interconvertem em solução aquosa por um processo de mutarrotação, no qual umaforma em anel se abre brevemente na forma linear e, então, se fecha novamente produzindo um anômero β. Portanto, uma solução de α-D-glicose e β-D-glicose, formaram misturas de equilíbrio idênticas. 
Duas conformações de uma molécula são interconersíveis sem quebra de ligações covalentes, enquanto dias podem ser interconvertidas somente com a quebra de ligação covalente. Para interconverter as configurações α e β, a ligação envolvendo o átomo de oxigênio do anel precisa ser rompida, mas a interconversão de duas formas em cadeira (que são confôrmeros) não requer quebra de ligação e não altera as configurações. 
As estruturas tridimensionais especificas de unidades de monossacarídeos determinam as propriedades biológicas e de funções de alguns polissacarídeos. 
O organismo contém diversos derivados de hexose
Os monossacarídeos são agentes redutores
Os monossacarídeos podem ser oxidados por agentes oxidantes relativamente suaves como o íon cúprico, Cu2+. 
O carbono do grupo carbonil é oxidado a um grupo carboxil. 
A glicose e outros açúcares capazes de reduzir íon cúprico (Cu2+). O íon cúprico oxida a glicose e certos outros açúcares a uma complexa mistura de ácidos carboxílicos. 
Base da reação de Fehling, teste semiquantitativo para a presença de açúcar redutor, utilizado para detectar e dosar níveis elevados de glicose em pessoas com diabetes melito. Atualmente, utilizam-se uma enzima imobilizadora em tira de teste e requerem apenas uma gota de sangue.
Os dissacarídeos contém uma ligação glicosídica
Dissacarídeos (maltose, lactose e sacarose): dois monossacarídeos inidos covalentemente por uma ligação glicosídica – formada quando um grupo hidroxila de uma molécula de açúcar cíclica (na maior parte das vezes) reage com o carbono anomérico do outro. 
Essa reação representa a formação de um acetal a partir de um hemiacetal (como a glicopiranose) e um álcool (grupo hidroxila da segunda molécula de açúcar). O produto final é um glicosídico.
Ligações glicosídicas: hidrolisadas por ácidos; resistem a clivagem por base. 
Os dissacarídeos podem ser hidrolisados para originar seus componentes de monossacarídeos livres por fervura de ácido diluído.
Ligações N-glicosídicas unem o carbono anomérico de um açúcar a um átomo de nitrogênio em glicoproteínas e nucleotídeos. 
A oxidação de um açúcar pelo íon cúprico (reação do açúcar redutor) ocorre com a forma linear, a qual existe em equilíbrio com a(s) forma(s) cíclica(s).
Quando um carbono anomerico está envolvido em uma ligação glicosídica (quando o composto for um acetal um um cetal completo), a fácil interconversão entre as formas lineares e cíclicas é impedida.
Como o carbono do carbonil pode ser oxidado somente quando o açúcar estiver em sua forma linear, a formação de uma ligação glicosídica forma um açúcar não redutor.
Dissacarídeo ou polissacarídeo: a extremidade de uma cadeia com carbono anomérico livre (não envolvido na ligação glicosídica) é denominada de extremidade redutora.
Dissacarídeo maltose: contém dois resíduos de D-glicose unidos por uma ligação glicosídica entre o C-1 (carbono anomérico) de um resíduo de glicose e o C-4 do outro. Como o dissacarídeo conserva um carbono anomérico livre (C-1 do resíduo de glicose à direita), a maltose é um açúcar redutor. A configuração do átomo de carbono anomérico na ligação glicosídica é α. O resíduo de glicose com o carbono anomérico livre pode existir nas formas piranose α ou β.
 Dissacarídeo lactose: produz D-galactose e D-glicose quando hidrolisado, ocorre naturalmente no leite. O carbono anomérico do resíduo de glicose está disponível para oxidação, sendo um dissacarídeo redutor.
Sacarose (açúcar de mesa): dissacarídeo de glicose e frutose, sintetizado por plantas, mas não por animais. A sacarose não contém um átomo de carbono anomérico livre – todos estão envolvidos na ligação glicosídica. A sacarose é um açúcar não redutor e, sua estabilidade frente a oxidação, a torna uma molécula adequada para o armazenamento e transporte de energia em plantas. É o principal produto intermediário da fotossíntese; principal maneira de transportar o açúcar das folhas para outras partes do corpo da planta.
Trealose: dissacarídeo de D-glicose que é um açúcar não redutor. Constituinte importante do fluido circulante, hemolinfa, dos insetos, atuando como um composto de armazenamento de energia. (Também é utilizada como adoçante).