Apostila Polímeros 1

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06/11/2006 Maria da Conceição Paiva 1
Ciência e 
Comportamento de 
Polímeros
(1º Semestre)
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Polimerização por Adição (em Cadeia)
Polimerização Radicalar - Mecanismo; Iniciação; Propagação e Terminação.
Cinética da Iniciação, Propagação e Terminação; Cinética Global do Consumo de 
Monómero.
Comprimento Cinético Médio da Cadeia; Massa Molecular Média Aritmética Instantânea.
Distribuição Instantânea de Massas Moleculares - Distribuição Numérica e Ponderal
(Distribuição de Flory). Referência à Distribuição Global (Final) de Massas Moleculares; 
Índice de Heterogeneidade.
Reacções de Transferência - Tipos; Efeito sobre as Massas Moleculares e Grau de 
Ramificação (Exemplo do Polietileno).
Referência Sumária às Polimerizações em Cadeia.
Polimerização por Etapas (Passo-a-passo, Condensação)
Mecanismo; Grupos Funcionais.
Cinética - Princípio da Igual Reactividade de Grupos Funcionais Idênticos em Moléculas 
Diferentes; Reacções de 2ª e 3ª Ordem; Reacções com e sem Equilíbrio Estequiométrico de 
Grupos Funcionais.
Massa Molecular Média Aritmética - Equação de Carothers com e sem Equilíbrio de 
Grupos Funcionais.
Distribuição de Massas Moleculares - Distribuição Numérica e Ponderal (Distribuição Mais 
Provável ou de Flory); Massas Moleculares Médias e Índice de Heterogeneidade.
Monómeros Polifuncionais. Formação de Polímeros Ramificados e Reticulados -
Coeficiente de Ramificação de Flory; Gelificação.
Características Gerais de Polimerização por Etapas.
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Principais Métodos de Medição de Massas Moleculares de 
Polímeros
Soluções de Polímeros
Massa Molecular Média - Propriedades Coligativas (Criometria, Ebuliometria, 
Osmometria de Pressão de Vapor e Osmometria de Membrana).
Massa Molecular Média Viscosimétrica. Viscosimetria - Fundamento (Viscosidade 
Intrínseca, Equações de Huggins e Kraemer), Técnica e Equipamento.
Medição da Distribuição de Massas Moleculares - Introdução à Cromatografia de 
Permeação (Fundamento, Técnica e Equipamento).
Introdução à Caracterização Espectroscópica de Polímeros
Princípios de Espectroscopia de UV/Vis e de Infravermelhos. Tipos de 
Equipamento.
Análise Qualitativa de Espectros. Identificação Genérica de Materiais.
Introdução à Análise Quantitativa.
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Bibliografia
Fred W. Billmeyer, Jr., “Textbook of Polymer Science”, Wiley-
Interscience, 1984
J. M. G. Cowie, “Polymers: Chemistry and Physics of Modern
Materials”
S.L. Rosen, Fundamental Principles of Polymer Materials, Wiley-
Interscience, 1982.
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Como se formam os polímeros?
C C CCC
HH H H
H
H
H
HH
H
H H H H H
C C C C C ou
H H H H H
n
H H
C C
H H
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Reacções de alcenos – hibridação do 
carbono
sp2
sp3
1 orbital de simetria s e 3 
orbitais de simetria p
3 orbitais de simetria sp e 1 
orbital de simetria p
1 orbital de simetria s e 3 
orbitais de simetria p
4 orbitais de simetria sp
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Sobreposição de duas orbitais com simetria sp para formar uma ligação química C-C 
com simetria σ
Reacções de alcenos – ligação dupla 
carbono-carbono
Sobreposição de duas orbitais com simetria p para formar uma ligação química C-C 
com simetria π
Ligação simples C-C: simetria σ Ligação tripla C-C: 1 de simetria σ
e 2 de simetria π
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Reacções de alcenos
Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o protão 
liga-se ao centro que apresenta um maior número de hidrogénios
Ou melhor...
O carbocatião resultante forma-se no carbono que melhor 
estabiliza o catião
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Adição “anti-Markovnikov”
Na presença de reagentes contaminados com peróxido, a 
reacção anterior prossegue de forma diferente...
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Polimerização por adição a ligações 
duplas C-C
É necessário um iniciador que reaja com o alceno para 
despoletar a reacção em cadeia:
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Polimerização por adição a ligações 
duplas C-C
1º Passo: activação do iniciador na presença de calor (Δ) ou 
radiação (hν)
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Polimerização por adição a ligações 
duplas C-C
2º Passo: Propagação da reacção em cadeia
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Polimerização por adição a ligações 
duplas C-C
3º Passo: Terminação da reacção em cadeia
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Diacyls (ex: BPO, Luperox® A75)
Peroxydicarbonates (ex: EHP, Luperox® 223)
Monoperoxycarbonates (ex: TBEHC, Luperox®
TBEC)
Peroxyketals (ex: di(tert-butylperoxy)cyclohexane, 
Luperox® 331)
Peroxyesters (ex: TBPB, Luperox® P)
Dialkyls (ex: Luperox® 101)
Hydroperoxides (ex: TBHP, Luperox® TBH70)
Iniciadores Peróxido usados e suas reactividades (em termos de 
gama de temperatura com um tempo de vida médio de 10 h)
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2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile)
decomposition temp.:30°C 
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)
decomposition temp.: 67°C 
Iniciadores Azo usados e suas reactividades (em termos de gama de 
temperatura com um tempo de vida médio de 10 h)
	Ciência e Comportamento de Polímeros��(1º Semestre)
	Bibliografia
	Como se formam os polímeros?
	Reacções de alcenos – hibridação do carbono
	Reacções de alcenos
	Polimerização por adição a ligações duplas C-C