Aula 19 20

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Eletroquímica
Professor Vinicius Moreira Mello
Ramo da Química que estuda a produção de eletricidade a partir de reações químicas, ou ainda, o uso da eletricidade para produzir reações químicas
Células galvânicas: reações químicas espontâneas resultando em transferência de elétrons
Eletrolise: reações químicas não espontâneas ocorrem mediante aplicação de uma corrente elétrica (fonte de tensão externa)
Células eletroquímicas:
Dispositivos que utilizam reações de oxidação e redução para realizar a conversão de energia química em elétrica e vice-versa
Tipos de células eletroquímicas
 Células galvânicas: energia química em energia elétrica
 Células eletrolíticas: energia elétrica em energia química
Células galvânicas e eletrolíticas: reações de oxidação e redução
Oxidação: perda de elétrons : M  Mn+ + n e-
Espécie que sofre oxidação: agente redutor
Redução: ganho de elétrons: Mn+ + n e-  M
Espécie que sofre redução: agente oxidante 
Reação redox: transferência de elétrons do processo de oxidação para o de redução
Células galvânicas ocorre a transferência de e-
Transferência de e- ocorre devido a diferença de potencial elétrico entre os eletrodos, representa a força motriz para mover os e-
Diferença de potencial elétrico: trabalho para mover a carga elétrica de um ponto a outro – medida em volts (v) – voltagem (W = E.q)
Potencial elétrico da célula: diferença de potencial entre os eletrodos de uma célula
Indica a tendência de uma reação na célula ocorrer espontâneamente (E°cel > 0  processo espontâneo)
Reações espontâneas
	Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
 ∆G° = -212 KJ/mol
Células galvânicas
Célula de Daniell
	Célula de Daniel (separação porosa)
Fases das espécies: (s) e (aq), interfases ou junções (│),
Ânodo: lado esq (oxidação), Cátodo: lado dir (redução)
Zn(s) │Zn2+(aq) │ Cu2+ (aq)│Cu(s) ou Zn(s) │ZnSO4(aq) │ CuSO4(aq) │Cu(s)
 ânodo Cátodo
Célula com ponte salina: linha vertical dupla - diferença de potencial de junção líquida com separação porosa foi eliminada ou reduzido
Zn(s) │Zn2+(aq) ││ Cu2+ (aq)│Cu(s)
 ou
Zn(s) │ZnSO4(aq) ││ CuSO4(aq) │Cu(s)
Em geral: Ânodo l A l A+(aq) ll B+(aq) l B l Cátodo
eletroquímica
Cu é oxidado, seu número de oxidação aumenta.
O cobre é um agente redutor
Ag+ é reduzida, seu número de oxidação diminui.
Ag+ é um agente oxidante
Anatomia de uma célula galvânica
Notação de uma pilha
Reações de oxirredução
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
O Zn é oxidado a Zn2+ e o H+ é reduzido a H2
O H+ é o agente de oxidação
O Zn é o agente de redução
Semi-reações
As semi-reações para:
Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq)  Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq)
	são
Sn2+(aq)  Sn4+(aq) +2e-
2Fe3+(aq) + 2e-  2Fe2+(aq)
Oxidação: os elétrons são produtos
Redução: os elétrons são reagentes
Potencial elétrico
Algumas substâncias tem o potencial de ganhar elétrons, ou seja, reduzir o estado de oxidação
A relativa facilidade de ganhar elétrons é chamada de potencial de redução, e é simbilizada Ered
Se a medida observada é feita em condições padrão E é chamado de potencial padrão de redução e é simbolizada como E0red
Potencial das células
Potencial padrão da célula é: 
E0cel= E0cat-E0anodo
Em condições não padrão:
Ecel=Ecat-Eanodo
Se a reação Redox é espontânea: (Ecat>Eanodo)
exercícios
Dada as duas meia reações, qual seria o Eºcell para a reação:
Ni(s) + H2O2 + 2H+ → 2H2O + Ni2+(aq)
1.53 V
-1.53 V
2.03 V
-2.03 V
Reação
Eºred
Ni2++ 2e-→ Ni(s)
-0.25
H2O2+ 2H++ 2e-→ 2H2O
1.776
exercícios
Quais das seguintes reações não é espontânea?
Ni2+ + Pb →Pb2+ + Ni
Ni + Pb2+ →Pb + Ni2+
Zn + Pb2+ →Pb + Zn2+
Todas são espontâneas
Semi-reações
Eredº
Ni2++ 2e-→ Ni(s)
-0.25
Zn2++ 2e-→ Zn(s)
-0.763
Pb2++ 2e-→ Pb(s)
-0.126
Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro)
O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é oxidado a CO2
Balanceamento das semirreações
Balanceamento das semirreações
1. Escreva as duas semirreações.
2. Faça o balanceamento de cada semirreação:
	a. Primeiro com elementos diferentes de H e O
	b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água
	c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+
	d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons.
3. Multiplique cada semirreação para fazer com que o número de elétrons seja igual
4. Adicione as reações e simplifique
5. Confira!
Balanceamento das semirreações
As duas semirreações incompletas são
MnO4-(aq)  Mn2+(aq)
C2O42-(aq)  2CO2(g)
2. A adição de água e H+ produz 
8H+ + MnO4-(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O
Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4-(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O
Balanceamento das semirreações
Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O42-(aq)  2CO2(g) + 2e-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq)  2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O42-(aq)  10CO2(g) + 10e-
4. A adição fornece:
16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq)  2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g) 
5. Que está balanceada!
Balanceamento das semirreações
Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O
O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado para “neutralizar” o H+ usado
Balanceamento das semirreações
Termodinâmica e eletroquímica
ΔG°= -nFΕ°cell
n = o número de mols de elétrons transferidos
F= Constante de Faraday, 96,485 c/mol de e-
Se o sistema não é padrão, ΔG pode ser definido como:
ΔG= -nFΕcell 
exercícios
Calcule ΔG° em kJ: 
Cu(s) + Ag+(aq) →Cu2+(aq) + Ag(s) 
 
Pb + Cu2+ → Pb2+ + Cu
 
Cu2+/Cu	0.337V
Ag+/Ag	0.799V
Pb2+/Pb	-0.126V
ΔG0 =-2mol x 96,485C/mol x 0.462J/C= -89.1 kJ
ΔG0=2mol x 96,485C/mol x 0.463J/C= -89.3 kJ
exercícios
Dado que ∆Gº =65.3 kJ , qual o valor de Eºcell para a reação:
Cu2+(aq) + Hg(l) → Hg2+(aq) + Cu?
6.53 V
0.338 V
 -0.338 V
0.676 V
Nenhum desses
Equação de nernst
exercícios
Calcule a E° da célula:
Al|Al3+(aq) (0.5M)||Zn2+(aq) (0.2M)|Zn
Al|Al3+(aq) (0.5M)||Zn2+(aq) (1M)|Zn
Exercícios
Al|Al3+(aq) (0.5M)||Al3+(aq) (0.2M)|Al
Al|Al3+(aq) (0.5M, 250 C )||Al3+(aq) (0.5M, 500 C )|Al
Al3+/Al	-1.662V	
Relação entre E° e constante de equilíbrio
Muitas reações Redox são reversíveis, Assim possuem constante de equilíbrio, K
ΔG°= −nFE°
E ΔG°= −R T lnK
Assim, 
exercícios
Calcule K para as seguintes células:
Cu(s) + Ag+(aq) →Cu2+(aq) + Ag(s)		
Pb + Cu2+ → Pb2+ + Cu	
E0=0.463V
E0=0.462V
Exercícios
Cr2O72-(aq) + MnO2(s)→MnO4-(aq) + Cr3+(aq)	
E0=0.365V
Reações eletrolíticas
Algumas reações não são favorecidas como escritas (Ecatodo<Eanodo), mas ainda assim queremos que ela ocorra
assim, nós aplicamos um potencial elétrico ao sistema que excede a energia necessária
Essas reações podem ser realizadas em um único compartimento
Eletrodeposição 
Na equação de Faraday nós usamos o numero de mols de elétrons transferidos (ne)
Isso faz com que possamos prever a quantidade de metal depositado ou perdido
Usando a meia-reação, podemos relacionar o metal ao numero de mols de elétros
Eletrodeposição
Cinética da eletrólise
Equação de Faraday: 
q= Carga (coulombs, C)
I= Corrente (Amperes, A, or C/s)
t= Tempo (s)
n= Mols de elétrons transferidos
F= Constante de Faraday (96,485 C/mol)
exercícios
Qual corrente é necessária para depositar 3 g de Au de uma solução de AuCl3 em 200 segundos?
exercícios
Qual o tempo necessário para depositar 5 g de Fe a partir de solução de Fe2+ utilizando uma corrente de 2 ampere?