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1 Disciplina OptativaDisciplina Optativa Análise de Compostos OrgânicosAnálise de Compostos Orgânicos Professor: Professor: RobertoRoberto Gomes de Souza Gomes de Souza BerlinckBerlinck ColaboradoresColaboradores Érika Virgínia Érika Virgínia Raphael Raphael de Almeida (a “de Almeida (a “ErikinhaErikinha”)”) Fábio Renato PereiraFábio Renato Pereira Janildo Janildo Lopes MagalhãesLopes Magalhães Análise de Compostos OrgânicosAnálise de Compostos Orgânicos 1. Introdução Análise Instrumental: Análise espectroscópica Espectro: análise de diferentes faixas da radiação eletromagnética 2 Unidades do Sistema Internacional Unidades do Sistema Internacional utilizadas em medidas espectroscópicasutilizadas em medidas espectroscópicas = comprimento de onda (nm ou Å) ν ou = número de onda (cm-1) = 1/ ν = freqüência (Hz) = c/ , onde c = velocidade da luz (2,998 x 108 m/seg) Relação entre energia (E) e as unidades de Relação entre energia (E) e as unidades de propagação de ondas eletromagnéticaspropagação de ondas eletromagnéticas E = hν = hc/λ logo ν = c/λ e ω = 1/λ. Portanto, ν = cω onde: H = constante de Planck (6,626 x 10 –34 J.s) E = energia (Joules) λ = comprimento de onda (m) ν = freqüência (Hz ou ciclos/segundo) ω = número de ondas (cm-1) 3 I.1 Absorção de radiação eletromagnética por moléculas orgânicas Feixe de radiação eletromagnética através de uma amostra Absorção Transmissão E ∆E = hc/λ = hν A variação de energia envolvida durante o processo de transição do estado fundamental para o estado excitado corresponde exatamente à energia associada ao respectivo comprimento de onda da radiação eletromagnética envolvida na transição eletrônica E max=E242nm ~470 kJ.mol-1: acarreta mudanças na estrutura enetrônica molecular, em decorrência da excitação eletrônica 4 Em análise de substâncias orgânicas, utiliza-se principalmente: Ultravioleta (190 – 400 nm) Visível (400 – 800 nm) Infravermelho (2,5 a 25 µm = 400 a 4000 cm-1) Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x109 Hz) Radiofreqüência em RMN (200 – 750 MHz) Bombardeamento de feixes de elétrons ou de átomos em EM (70 eV = 6000 kJ/mol) I.2 Aplicações da análise espectroscópica Amostra desconhecida: identificação Amostras conhecidas: a) identificação b) quantificação c) atribuição Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas Análise estrutural: a) distribuição eletrônica b) presença /ausência de elementos estruturais característicos c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço e) Estereoquímica f) Atividade ótica 5 I.3 Tomada de medidas espectroscópicas Manuais Computadorizadas: software específico para cada tipo de aparelho a) Rápido tratamento de dados b) Expansão de determinadas regiões do espectro,informações detalhadas c) Espectro de diferença: subtração de solvente, impurezas desconhecidas, NOE d) “soma” de espectros: diminui a intensidade do ruído de fundo e aumentar a razão sinal/ruído (n ½ aumento da intensidade; n = no de espectros “somados”) Principio válido para absorção de energia em qualquer Principio válido para absorção de energia em qualquer faixa de comprimento de onda do espectro faixa de comprimento de onda do espectro eletromagméticoeletromagmético:: “Uma molécula só absorve energia em determinada freqüência se existir uma transição de energia associada com a radiação eletromagnética naquela freqüência” 6 Tratamento de dados e Transformadas de FourierTratamento de dados e Transformadas de Fourier Ondas eletromagnéticas de diferentes freqüências, quando se sobrepõem geram um interferograma O interferograma é a soma das diferentes ondas justapostas: difícil interpretação Apresentação de um interferograma: Amplitude x tempo (domínio do tempo) Amplitude x freqüência (domínio da freqüência) mesma informação com unidades recíprocas: Hz = 1/seg Existe uma relação entre o interferograma e os valores de seno e cosseno das ondas eletromagnéticas que dão origem ao interferograma. A conversão do interferograma para espectro envolve o tratamento matemático de interferogramas por uma serie de equações complexas, denominadas Transformadas de Fourier (Jean-Baptiste Fourier, 1763 –1840). O computador separa o interferograma em suas componentes, analisa cada uma, recompõe o interferograma e o transforma em espectro 7 Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de Transformada de Fourier: Transformada de Fourier: FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier) FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada de Fourier) FT-EM (espectrometria de massa por transformada de Fourier Capítulo II.Capítulo II. Espectroscopia no UltravioletaEspectroscopia no Ultravioleta-- VisívelVisível Espectroscopia eletrônica, Absorção ótica Faixa de trabalho UV: 200 – 400 nm Faixa de trabalho Visível: 400 – 760 nm. Abaixo de 200 nm quase todas as moléculas orgânicas absorvem. Absorção no UV-visível: presença de cromóforos. Cromóforos: grupos funcionais que absorvem radiação eletromagnética na faixa de trabalho utilizada. UV 8 Cromóforos: UVExemplos de cromóforos no ultravioleta 10000 30 220 315 20000217 5165 5000 15 200 274 18000 5000 15 160 185 280 10000 2000 150 175 195 223 14000175 Max intensidademax comprimento de ondaCromóforo c c C O NO 2 C N CCC C CC C O C C 9 max = comprimento de onda onde ocorre o máximo de absorção. Depende da natureza do cromóforo. max= coeficiente de extição molar ou absorptividade molar (10-6 m2 mol-1). Depende da probabilidade da transição, da simetria do cromóforo e da extensão do sistema conjugado. > 104 transições de alta intensidade < 103 transições de baixa intensidade 0< <1000 transições “proibidas” UV Transições eletrônicasTransições eletrônicas Absorção de radiação eletromagnética : um elétron é promovido para um nível superior de energia E, um estado excitado, durante um certo período de tempo (10-6 a 10-9 seg) durante o qual os átomos da molécula não se movem (principio de Frank-Condon). Transições eletrônicas mais prováveis: mínimo de ∆Ε : de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Transições permitidas : < ∆Ε Transições proibidas : > ∆Ε UV 10 σ* σ pi* pi*4 pi pi*3 pi2 pi1 CCC CC CC C C O UV n Quando o elétron volta ao seu estado fundamental, emite energia no mesmo comprimento de onda em que foi excitado: detecção no aparelho. Espectro: bandas em vez de linhas, devido a efeitos vibracionais e rotacionais que se sobrepõem as absorções eletrônicas. UV 11 Lei de Lei de Beer Beer e e Lambert Lambert de Absorção da luz:de Absorção da luz: log (Io/ I) = ε x c x ou A = ε x c x Io= intensidade da luz incidente I = intensidade da luz transmitida através da amostra Logo: log (Io / I ) = A, absorbância da solução ou densidade óptica (DO) da solução. c = concentração do soluto (mol.dm-3) = comprimento unitário da cela da amostra (cm) UV ε= absoptividade molar ou coeficiente de extinção molar (102 m2 mol-1), importante característica de cada composto com determinado cromóforo. Expresso sem unidades Espectro : A = f( ) ou = f( ) Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem Aparelho similar ao Infravermelho. Diferenças: Lâmpadas: tungstênio acima de 375 nm e deutério abaixo de 375 nm; Espelho móvel que se movimenta automaticamente com a variação do comprimento de onda do feixe;Detector: fotomultiplicador que transmite ao registrador a razão Io / I; Registrador: marca absorbância X comprimento de onda. UV 12 Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem Amostragem: Soluções diluídas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo do εmax no λmax . Solventes devem ser “transparentes” na faixa de comprimento de onda a ser analisada. Não se pode fazer o “espectro de diferença” de um solvente que absorve muito, pois nestas condições a quantidade de luz que atravessa a amostra é minima. UV Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem CCl4265 CHCl3245 CH2Cl2235 tetrahidrofurano220 Etanol (95%), hexano, ciclohexano, metanol, éter etilico, acetonitrila, 210 H2O205 Solvente (HPLC)Limite mínimo de λ (nm) O UV 13 Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem Efeito do solvente pi pi* bandas efeito batocrômico η pi* bandas efeito hipsocrômico Carbonilas α, β-insaturadas nuloDienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos Efeito do aumento da polaridade Compostos UV AplicaçõesAplicações 1. Dienos , trienos e polienos conjugados: Ex: butadienos hexatrieno octatetraeno etc... max : 217 nm max: 253 nm max : 21000 263 nm 274 nm max: 50000 52000 50000 Isômeros trans possuem max e max > max e max isomero cis Coplanaridade: maior conjugação > absorção UV 14 AplicaçõesAplicações Dienos aciclicos e heteroanulares Dienos homoanulares Trienos aciclicos Regra de Woodward* para a absorção de dienos: Valor base para dienos heteroanulares: 214 nm Valor base para dienos homoanulares: 253 nm * Robert B. Woodward- prêmio Nobel 1965. UV Robert Burns Woodward USA Harvard University Cambridge, MA, USA b. 1917 d. 1979 24 títulos de Doutor Honoris Causa Ganhador de 23 Prêmios 439 citações: CONSERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY HOFFMANN R, WOODWARD RB ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 1 (1): 17-& 1968 1805 citações: CONSERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY WOODWARD RB, HOFFMAN R ANGEWANDTE CHEMIE- I NTERNATI ONAL EDI TI ON 8 ( 1 1 ) : 7 8 1 -& 1969 The Nobel Prize in Chemistry 1965 15 Incrementos Aumento da conjugação + 30 nm Substituinte alquila em anel + 5 nm Dupla ligação exocíclica + 5 nm Substituintes polares: OAc + 0 nm OCH3, OCH2CH3, ect + 6 nm SCH3, SCH2CH3, ect + 30 nm Cl, Br + 5 nm CH3NCH3, CH2CH2NCH2CH3 + 60 nm UV Exemplos: 1 2 3 Base: 214 +15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica) max calc.: 234 nm max obs.: 235 nm ( max: 19000) Base: 253 +15 (3 substituintes alquila) + 5 (1 dupla exocíclica) max calc.: 273 nm max obs.: 275 nm ( max: 10000) Regra válida para até 4 conjugações UV 16 AplicaçõesAplicações Carboxilas α,β-instaurada (em metanol) max pi pi* ; max: 4500 – 20000 (10-2 m2 mol-1) 197 nmR = H, alquil, ácido ou ésteres 207 nmAldeídos 215 nm 202 nm Cetonas acíclicas ou em anel 6 Cetonas acíclicas ou em anel 5 O H O O R R O α β UV Para aumento de conjugação, + 30 nm / dupla Para aumento de conjugação homoanular, + 39 nm --80 nm-- SR (tioéter) 50 nm30 nm30 nm35 nm- OH (hidroxi) 31 nm17 nm30 nm35 nm-OR (alcoxi) 17 nm17 nm12 nm10 nm- R (alquil, CH3, CH2CH3,, etc) Adição por substituição UV 17 O α δ δ β γ Pares de elétrons Polarizabilidade Efeito de solvente: H2O + 8 nm MeOH 0 nm CHCl3 - 1 nm dioxano - 5 nm Éter etílico - 7 nm Hexano - 11 nm UV Exemplos: O α β Base: 215 nm α-alquil: 10 nm β-alquil: 12 nm max calc: 237 nm max obs : 238 nm, max: 4600 UV 18 CH3 O α β Base: 215 nm α-alquil: 10 nm β- alquil: 12 nm max calc: 237 nm max obs : 232 nm Exemplos: UV O α α’ β β’ Base: 215 nm 2 x β- alquil: 12 nm (?) exo C=C: 5 nm max calc: 244 nm max obs : 245 nm Exemplos: UV 19 Compostos saturados contendo elétrons não ligantesCompostos saturados contendo elétrons não ligantes Transição η → σ*, de fraca intensidade e pequenos comprimentos de onda. 126224 1-hexanotiol 3950199 Trimetilamina 200177 maxmax (nm)Compostos M e O H S H H 3 C N C H 3 C H 3 UV 1995 3981 188 171 Éter etílico 300208 Brometo de n-propila 200173 Cloreto de metila maxmax (nm)Compostos H3 C Cl B r O Importante: eletronegatividade; polarizabilidade e solvente. UV 20 Compostos aromáticos e Compostos aromáticos e heteroaromáticosheteroaromáticos Espectros de UV: Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina Hexano: diminui a estrutura hiperfina Etanol: ausência de estrutura hiperfina Benzeno e derivados originam espectros difíceis de se diferenciar. Os casos mais fáceis são as combinações de grupos +I e –I na posição para. Exemplos: 4,20375 2,36254benzeno log maxmax (nm)Compostos NH2H2 N -I + I O HO 2 N - I + I UV 21 A presença de grupo indutor ionizável: (espectro na presença de solvente 1M NaOH) 3,97235 3,79210 log maxmax (nm)Compostos O H O - Na + UV No espectros de aromáticos polissubstituidos são difíceis qualquer influência ( ver tabela). Nos espectros de heteroaromáticos a presença de elétrons desemparelhados em átomos de N, O e S, desloca o max para o vermelho (efeito batocrômico) e aumenta (absorptividade molar) Ver literatura: tabelas e exemplos. UV 22 Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção óptica óptica 1. Dicroísmo Circular: absorção e atividade óptica (quiralidade) e Dispersão Óptica Rotatória. 2. Fluorescência e Fosforescência: absorção e emissão em diferentes comprimentos de onda. 3. Exciton Chirality Method Ver bibliografia especializada This document was created with Win2PDF available at http://www.daneprairie.com. The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.
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