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Ultra violeta

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1
Disciplina OptativaDisciplina Optativa
Análise de Compostos OrgânicosAnálise de Compostos Orgânicos
Professor: Professor: RobertoRoberto Gomes de Souza Gomes de Souza BerlinckBerlinck
ColaboradoresColaboradores
Érika Virgínia Érika Virgínia Raphael Raphael de Almeida (a “de Almeida (a “ErikinhaErikinha”)”)
Fábio Renato PereiraFábio Renato Pereira
Janildo Janildo Lopes MagalhãesLopes Magalhães
Análise de Compostos OrgânicosAnálise de Compostos Orgânicos
1. Introdução
Análise Instrumental: Análise espectroscópica
Espectro: análise de diferentes faixas da radiação 
eletromagnética
2
Unidades do Sistema Internacional Unidades do Sistema Internacional 
utilizadas em medidas espectroscópicasutilizadas em medidas espectroscópicas
= comprimento de onda (nm ou Å)
ν ou = número de onda (cm-1) = 1/ 
ν = freqüência (Hz) = c/ , onde 
c = velocidade da luz (2,998 x 108 m/seg)
Relação entre energia (E) e as unidades de Relação entre energia (E) e as unidades de 
propagação de ondas eletromagnéticaspropagação de ondas eletromagnéticas
E = hν = hc/λ
logo ν = c/λ e ω = 1/λ. Portanto, ν = cω
onde:
H = constante de Planck (6,626 x 10 –34 J.s)
E = energia (Joules)
λ = comprimento de onda (m)
ν = freqüência (Hz ou ciclos/segundo)
ω = número de ondas (cm-1)
3
I.1 Absorção de radiação eletromagnética por moléculas orgânicas
Feixe de radiação eletromagnética 
através de uma amostra
Absorção
Transmissão
E
∆E = hc/λ = hν
A variação de energia envolvida durante 
o processo de transição do estado 
fundamental para o estado excitado 
corresponde exatamente à energia 
associada ao respectivo comprimento de 
onda da radiação eletromagnética 
envolvida na transição eletrônica 
E max=E242nm ~470 kJ.mol-1: acarreta mudanças na estrutura 
enetrônica molecular, em decorrência da excitação 
eletrônica
4
Em análise de substâncias orgânicas, utiliza-se principalmente:
Ultravioleta (190 – 400 nm)
Visível (400 – 800 nm)
Infravermelho (2,5 a 25 µm = 400 a 4000 cm-1)
Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x109 Hz)
Radiofreqüência em RMN (200 – 750 MHz)
Bombardeamento de feixes de elétrons ou de átomos em EM 
(70 eV = 6000 kJ/mol)
I.2 Aplicações da análise espectroscópica
Amostra desconhecida: identificação
Amostras conhecidas: a) identificação 
b) quantificação
c) atribuição
Mistura: amostras conhecidas e desconhecidas
Análise estrutural: 
a) distribuição eletrônica
b) presença /ausência de elementos estruturais característicos 
c) formação de ligações químicas, ponte de hidrogênio
d) Interações eletrônicas/ atômicas através do espaço
e) Estereoquímica 
f) Atividade ótica
5
I.3 Tomada de medidas espectroscópicas
Manuais
Computadorizadas: software específico para cada tipo de 
aparelho
a) Rápido tratamento de dados 
b) Expansão de determinadas regiões do espectro,informações 
detalhadas 
c) Espectro de diferença: subtração de solvente, impurezas 
desconhecidas, NOE
d) “soma” de espectros: diminui a intensidade do ruído de 
fundo e aumentar a razão sinal/ruído (n ½ aumento da 
intensidade; n = no de espectros “somados”)
Principio válido para absorção de energia em qualquer Principio válido para absorção de energia em qualquer 
faixa de comprimento de onda do espectro faixa de comprimento de onda do espectro 
eletromagméticoeletromagmético::
“Uma molécula só absorve energia em determinada 
freqüência se existir uma transição de energia 
associada com a radiação eletromagnética naquela 
freqüência”
6
Tratamento de dados e Transformadas de FourierTratamento de dados e Transformadas de Fourier
Ondas eletromagnéticas de diferentes freqüências, quando se 
sobrepõem geram um interferograma
O interferograma é a soma das diferentes ondas justapostas: 
difícil interpretação
Apresentação de um interferograma:
Amplitude x tempo (domínio do tempo)
Amplitude x freqüência (domínio da freqüência) mesma 
informação com unidades recíprocas: Hz = 1/seg
 
Existe uma relação entre o interferograma e os 
valores de seno e cosseno das ondas eletromagnéticas 
que dão origem ao interferograma. A conversão do 
interferograma para espectro envolve o tratamento 
matemático de interferogramas por uma serie de 
equações complexas, denominadas Transformadas de 
Fourier (Jean-Baptiste Fourier, 1763 –1840). O 
computador separa o interferograma em suas 
componentes, analisa cada uma, recompõe o 
interferograma e o transforma em espectro
7
Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de Técnicas espectroscópicas que se utilizam comumente de 
Transformada de Fourier: Transformada de Fourier: 
FT-IV (infravermelho por transformadas de Fourier)
FT-RMN (ressonância magnética nuclear por transformada 
de Fourier)
FT-EM (espectrometria de massa por transformada de 
Fourier
Capítulo II.Capítulo II.
Espectroscopia no UltravioletaEspectroscopia no Ultravioleta-- VisívelVisível
Espectroscopia eletrônica,
Absorção ótica
Faixa de trabalho UV: 200 – 400 nm
Faixa de trabalho Visível: 400 – 760 nm.
Abaixo de 200 nm quase todas as moléculas orgânicas 
absorvem.
Absorção no UV-visível: presença de cromóforos.
Cromóforos: grupos funcionais que absorvem radiação 
eletromagnética na faixa de trabalho utilizada. 
UV
8
Cromóforos:
UVExemplos de cromóforos no ultravioleta 
10000
30
220
315
20000217
5165
5000
15
200
274
18000
5000
15
160
185
280
10000
2000
150
175
195
223
14000175
Max intensidademax comprimento de ondaCromóforo
c c
C O
NO 2
C N
CCC C
CC C O
C C
9
max = comprimento de onda onde ocorre o 
máximo de absorção. Depende da natureza do 
cromóforo.
max= coeficiente de extição molar ou 
absorptividade molar (10-6 m2 mol-1). Depende da 
probabilidade da transição, da simetria do 
cromóforo e da extensão do sistema conjugado.
> 104 transições de alta intensidade
< 103 transições de baixa intensidade
0< <1000 transições “proibidas”
UV
Transições eletrônicasTransições eletrônicas
Absorção de radiação eletromagnética : um elétron é 
promovido para um nível superior de energia E, um estado 
excitado, durante um certo período de tempo (10-6 a 10-9 seg) 
durante o qual os átomos da molécula não se movem 
(principio de Frank-Condon).
Transições eletrônicas mais prováveis: mínimo de ∆Ε : 
de um HOMO (highest occupied molecular orbital) para o 
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
Transições permitidas : < ∆Ε
Transições proibidas : > ∆Ε
UV
10
σ*
σ
pi*
pi*4
pi
pi*3
pi2
pi1
CCC CC CC C C O
UV
n
Quando o elétron volta ao seu estado 
fundamental, emite energia no mesmo 
comprimento de onda em que foi excitado: 
detecção no aparelho.
Espectro: bandas em vez de linhas, devido 
a efeitos vibracionais e rotacionais que se 
sobrepõem as absorções eletrônicas. 
UV
11
Lei de Lei de Beer Beer e e Lambert Lambert de Absorção da luz:de Absorção da luz:
log (Io/ I) = ε x c x ou A = ε x c x 
Io= intensidade da luz incidente 
I = intensidade da luz transmitida através da amostra 
Logo: log (Io / I ) = A, absorbância da solução ou densidade óptica 
(DO) da solução.
c = concentração do soluto (mol.dm-3) 
= comprimento unitário da cela da amostra (cm)
UV
ε= absoptividade molar ou coeficiente de extinção molar (102 m2 
mol-1), importante característica de cada composto com 
determinado cromóforo. Expresso sem unidades
Espectro : A = f( ) ou = f( )
Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem
Aparelho similar ao Infravermelho. 
Diferenças:
Lâmpadas: tungstênio acima de 375 nm e deutério 
abaixo de 375 nm;
Espelho móvel que se movimenta automaticamente 
com a variação do comprimento de onda do feixe;Detector: fotomultiplicador que transmite ao 
registrador a razão Io / I;
Registrador: marca absorbância X comprimento de 
onda. 
UV
12
Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem
Amostragem:
Soluções diluídas: 0,4 mg / mL ou menos, dependendo 
do εmax no λmax .
Solventes devem ser “transparentes” na faixa de 
comprimento de onda a ser analisada. Não se pode 
fazer o “espectro de diferença” de um solvente que 
absorve muito, pois nestas condições a quantidade de 
luz que atravessa a amostra é minima. 
UV
Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem
CCl4265
CHCl3245
CH2Cl2235
tetrahidrofurano220
Etanol (95%), hexano, 
ciclohexano, metanol, éter 
etilico, acetonitrila,
210
H2O205
Solvente (HPLC)Limite mínimo de λ (nm)
O
UV
13
Aparelhagem e AmostragemAparelhagem e Amostragem
Efeito do solvente
pi pi* bandas efeito 
batocrômico
η pi* bandas efeito 
hipsocrômico
Carbonilas α, β-insaturadas
nuloDienos conjugados e 
hidrocarbonetos aromáticos
Efeito do aumento da polaridade Compostos
UV
AplicaçõesAplicações
1. Dienos , trienos e polienos conjugados: 
Ex: 
butadienos hexatrieno octatetraeno etc...
max : 217 nm max: 253 nm
max : 21000 263 nm
274 nm
max: 50000
52000
50000
Isômeros trans possuem max e max > max e max isomero cis
Coplanaridade: maior conjugação > absorção
UV
14
AplicaçõesAplicações
Dienos aciclicos e 
heteroanulares
Dienos 
homoanulares
Trienos 
aciclicos
Regra de Woodward* para a absorção de dienos:
Valor base para dienos heteroanulares: 214 nm
Valor base para dienos homoanulares: 253 nm
* Robert B. Woodward- prêmio Nobel 1965.
UV
Robert Burns Woodward 
USA 
Harvard University 
Cambridge, MA, USA 
b. 1917
d. 1979
24 títulos de Doutor Honoris Causa
Ganhador de 23 Prêmios
439 citações: CONSERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY
HOFFMANN R, WOODWARD RB
ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 
1 (1): 17-& 1968
1805 citações: CONSERVATI ON OF ORBI TAL SYMMETRY
WOODWARD RB, HOFFMAN R
ANGEWANDTE CHEMIE- I NTERNATI ONAL EDI TI ON 8 ( 1 1 ) : 7 8 1 -& 1969 
The Nobel Prize in Chemistry 1965
15
Incrementos
Aumento da conjugação + 30 nm
Substituinte alquila em anel + 5 nm
Dupla ligação exocíclica + 5 nm
Substituintes polares: OAc + 0 nm
OCH3, OCH2CH3, ect + 6 nm
SCH3, SCH2CH3, ect + 30 nm
Cl, Br + 5 nm
CH3NCH3, CH2CH2NCH2CH3 + 60 nm
UV
Exemplos:
1 2
3
Base: 214
+15 (3 substituintes alquila)
+ 5 (1 dupla exocíclica)
max calc.: 234 nm
max obs.: 235 nm ( max: 19000)
Base: 253
+15 (3 substituintes alquila)
+ 5 (1 dupla exocíclica)
max calc.: 273 nm
max obs.: 275 nm ( max: 10000)
Regra válida para até 4 conjugações
UV
16
AplicaçõesAplicações
Carboxilas α,β-instaurada (em metanol)
max pi pi* ; max: 4500 – 20000 (10-2 m2 mol-1)
197 nmR = H, alquil, ácido ou ésteres
207 nmAldeídos 
215 nm
202 nm
Cetonas acíclicas ou em anel 6
Cetonas acíclicas ou em anel 5
O
H
O
O
R
R
O α
β
UV
Para aumento de conjugação, + 30 nm / dupla
Para aumento de conjugação homoanular, + 39 nm
--80 nm-- SR (tioéter)
50 nm30 nm30 nm35 nm- OH (hidroxi)
31 nm17 nm30 nm35 nm-OR (alcoxi)
17 nm17 nm12 nm10 nm- R (alquil, CH3, 
CH2CH3,, etc)
Adição por 
substituição
UV
17
O
α
δ
δ β
γ
Pares de elétrons
Polarizabilidade
Efeito de solvente:
H2O + 8 nm
MeOH 0 nm
CHCl3 - 1 nm
dioxano - 5 nm
Éter etílico - 7 nm
Hexano - 11 nm
UV
Exemplos:
O
α
β
Base: 215 nm 
α-alquil: 10 nm
β-alquil: 12 nm
max calc: 237 nm
max obs : 238 nm, max: 4600
UV
18
CH3
O
α
β
Base: 215 nm 
α-alquil: 10 nm
β- alquil: 12 nm
max calc: 237 nm
max obs : 232 nm 
Exemplos:
UV
O α
α’ β
β’
Base: 215 nm 
2 x β- alquil: 12 nm
(?) exo C=C: 5 nm
max calc: 244 nm
max obs : 245 nm
Exemplos: UV
19
Compostos saturados contendo elétrons não ligantesCompostos saturados contendo elétrons não ligantes
Transição η → σ*, de fraca intensidade e pequenos comprimentos 
de onda.
126224
1-hexanotiol
3950199
Trimetilamina
200177
maxmax (nm)Compostos
M e O H
S H
H 3 C N
C H 3
C H 3
UV
1995
3981
188
171
Éter etílico
300208
Brometo de n-propila
200173
Cloreto de metila
maxmax (nm)Compostos
H3 C Cl
B r
O
Importante: eletronegatividade; polarizabilidade e solvente.
UV
20
Compostos aromáticos e Compostos aromáticos e heteroaromáticosheteroaromáticos
Espectros de UV:
Benzeno: fase gasosa, estrutura hiperfina
Hexano: diminui a estrutura hiperfina
Etanol: ausência de estrutura hiperfina
Benzeno e derivados originam espectros difíceis de se 
diferenciar. Os casos mais fáceis são as combinações de grupos +I e 
–I na posição para.
Exemplos:
4,20375
2,36254benzeno
log maxmax (nm)Compostos
NH2H2 N
-I + I
O HO 2 N
- I
+ I
UV
21
A presença de grupo indutor ionizável:
(espectro na presença de solvente 1M NaOH)
3,97235
3,79210
log maxmax (nm)Compostos
O H
O - Na +
UV
No espectros de aromáticos polissubstituidos são 
difíceis qualquer influência ( ver tabela).
Nos espectros de heteroaromáticos a presença de 
elétrons desemparelhados em átomos de N, O e S, 
desloca o max para o vermelho (efeito batocrômico) e 
aumenta (absorptividade molar)
Ver literatura: tabelas e exemplos.
UV
22
Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção Outras Técnicas que se utilizam de propriedades de absorção 
óptica óptica 
1. Dicroísmo Circular: absorção e atividade óptica 
(quiralidade) e Dispersão Óptica Rotatória.
2. Fluorescência e Fosforescência: absorção e emissão em 
diferentes comprimentos de onda.
3. Exciton Chirality Method
Ver bibliografia especializada
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