Petróleo - Reforma Catalítica

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Universidade Federal de Pernambuco
 Centro de Tecnologia e Geociências
Departamento de Engenharia Química
Química Industrial
Petróleo e Petroquímica
 
Reforma Catalítica
Professor: Luciano Costa Almeida
Aluno: Lucas Fernando da Cunha Correia
(lucasfccorreia@hotmail.com)
Recife, junho de 2017 
1. INTRODUÇÃO
O processo de reforma catalítica tem como o objetivo a geração de uma corrente na faixa de destilação da nafta com alto teor de hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga de faixa de destilação semelhante, pobre nesses hidrocarbonetos. A nafta reformada pode ser misturada a outras correntes de nafta da refinaria para a formulação da gasolina, aumentando seu número de octano, ou pode seguir para processos de separação e purificação dos compostos aromáticos, visando à produção de benzeno, tolueno e xilenos com alta pureza, que podem ser comercializados diretamente como produtos finais ou usados na fabricação de petroquímicos de segunda geração.
A primeira reforma catalítica foi um processo desenvolvido para a produção de nafta com alto número de octano, denominado de Fixed Bed Hydroforming, sua primeira unidade foi implantada em 1940, na refinaria Pan American situada no Texas. Sete dessas unidades foram construídas durante a Segunda Guerra Mundial e tinham como objetivo principal a produção de tolueno, para a produção de TNT, e de uma corrente de alto número de octano para a formulação de gasolina de aviação. Depois da guerra, não foram mais construídas as unidades Hydroforming. Em 1949, a UOP (Universal Oil Products) anunciou o seu processo de reforma catalítica, chamado de Platforming, sendo seguido por outras companhias. No Brasil esse processo de conversão química readquiriu importância no refino, na formulação de gasolina, pois a nafta vinda da reforma catalítica destaca-se pelo seu elevado número de octano e de baixos teores de oleofinas e enxofre, segundo Araujo, Brasil e Sousa (2014).
2. DESENVOLVIMENTO
2.1 Catalisadores
Os primeiros catalisadores utilizados nas unidades Hydroforming eram catalisadores à base de óxido de molibdênio suportado em alumina. Já no período de 1953 a 1967, foram desenvolvidos e utilizados catalisadores que continham platina em um suporte de alumina clorada e que eram cerca de dez vezes mais ativos do que os catalisadores à base de óxido de molibdênio. Em 1967, houve um grande avanço com o surgimento dos primeiros catalisadores bimetálicos, contendo platina e rênio, este último como metal promotor, e, a partir daí, uma variedade de catalisadores bimetálicos e multimetálicos tem sido patenteada. Além da platina, presente em todos os catalisadores de reforma catalítica, os metais mais comumente encontrados são o rênio, o estanho e o irídio, que conferem ao catalisador maior estabilidade e, em alguns casos, maior seletividade.
Atualmente, o suporte utilizado é a g-alumina, que recebe adição de cloreto, para aumento de sua acidez. O teor em massa de cloreto no catalisador encontra-se na faixa de 0,8 % a 1,3 % e o de platina varia entre 0,2 % e 0,6 %. Por isso, os catalisadores de reforma catalítica são classificados como bifuncionais, ou seja, desempenham duas funções na catálise das reações químicas: a função ácida, em reações que envolvem alterações da estrutura da cadeia, como quebra ou ciclização, e a função metálica, em reações de hidrogenação e desidrogenação. Desse modo, como será discutido no próximo item, há reações que são catalisadas por apenas uma das funções e outras catalisadas por ambas. Portanto, é necessário que o catalisador tenha um balanço apropriado entre essas funções, o que é alcançado com três medidas: manutenção do balanço adequado água/cloreto no meio reacional, para regular a força ácida; adequada dispersão do metal sobre a superfície no preparo do catalisador; e adequada redispersão durante sua regeneração (ARAUJO, BRASIL, SOUSA, 2014).
2.2 Reações desejadas e indesejadas
As principais reações desejáveis em um reator de reforma catalítica estão descritas na figura 1.
Figura 1: Reações desejadas no reator de reator de reforma catalítica.
As reações de desidrociclização de parafínicos, catalisadas pelas funções metálica e ácida, e as de desidrogenação de naftênicos, catalisadas pela função metálica, geram hidrocarbonetos naftênicos e aromáticos, são as principais responsáveis pela geração de hidrogênio.
Outras reações ocorrem em paralelo no reator, porém são indesejadas, como por exemplo o hidrocraqueamento, mostrado na figura 2.
Figura 2: Reações de hidrocraqueamento.
As reações de hidrocraqueamento de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos são exotérmicas, catalisadas pelas funções ácida e metálica, e produzem hidrocarbonetos mais leves. Essas reações são as responsáveis pela redução da produção de hidrogênio e pela redução do rendimento de nafta reformada. Ocorre também a formação de coque, que é favorecida pela presença de olefinas, diolefinas e hidrocarbonetos policíclicos na carga, e pela baixa pressão parcial de hidrogênio no sistema. O coque se deposita sobre o catalisador, e é umas das causas da sua desativação, segundo Araujo, Brasil e Sousa (2014).
2.3 Carga do processo
A carga pode ser caracterizada pela sua faixa de pontos de ebulição, densidade, composição química e teores de contaminantes.
A ocorrência das reações de formação de compostos aromáticos somente é possível para moléculas com um número mínimo de seis átomos de carbono, portanto, o limite mínimo de ponto inicial de ebulição (PIE) da carga está associado à temperatura de ebulição da fração C6. No entanto, em vista das restrições impostas ao teor de benzeno na gasolina, as refinarias que operam suas unidades visando à produção desse combustível utilizam uma carga com hidrocarbonetos a partir do C7, com correspondente PIE a partir de 90 ºC. Na operação da reforma para produção de gasolina, o PFE da carga depende da demanda de gasolina e diesel do mercado consumidor, já que a fração mais pesada da carga da reforma pode ser adicionada ao óleo diesel. Um exemplo de faixa de destilação de uma carga de reforma catalítica é de 90 ºC a 200 ºC.
A densidade da carga depende da sua faixa de destilação e está associada à sua natureza química: uma carga rica em hidrocarbonetos parafínicos terá uma densidade mais baixa do que uma rica em hidrocarbonetos naftênicos. A densidade da carga a 20ºC pode variar entre 0,71 e 0,78.
A natureza química de uma corrente de hidrocarbonetos é frequentemente determinada por meio de uma análise que fornece as frações em volume de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos. As composições volumétricas típicas da carga e do produto da reforma catalítica, obtidos por meio da análise, estão descritas na tabela 1.
Tabela 1: Composição típica do produto e da carga da reforma catalítica.
	Hidrocarbonetos
	Carga(%)
	Produto(%)
	Parafínicos
	30-70
	30-50
	Oleofínicos
	0-2
	0-2
	Naftênicos
	20-60
	0-3
	Aromáticos
	5-20
	45-60
A composição da nafta define a composição do reformado, uma carga rica em hidrocarbonetos naftênicos produz um rendimento maior de reformado do que uma carga pobre.
A nafta de destilação direta e a nafta de coqueamento retardado possuem contaminantes, como os compostos que contêm enxofre, nitrogênio, oxigênio, cloro e metais, que prejudicam a atividade do catalisador, além das olefinas, que aceleram a deposição de coque. Por esse motivo, a carga deve ser hidrotratada antes de alimentar os reatores de reforma, e o hidrogênio necessário para o hidrotratamento pode ser o próprio hidrogênio gerado pelas reações de reforma catalítica, segundo Araujo, Brasil e Sousa (2014).
2.4 Pré tratamento
O material ativo no catalisador da maioria das reformas é a platina. Alguns compostos, tais como ácido sulfídrico, amônia e compostos orgânicos com nitrogênio e enxofre desativam esse catalisador. No pré tratamento um hidrotratamento é usado pararemover esses compostos e poupar o catalisador da reforma, uma vez que o catalisador do hidrotratamento é mais barato. O hidrotratamento utiliza um catalisador a base de óxido de cobalto e molibdênio para converter o enxofre e nitrogênio orgânico a ácido sulfídrico e amônia, que são removidos do sistema junto com o hidrogênio não reagido. Os metais presentes na carga são retidos na superfície do catalisador, segundo Camargo.
2.5 Apresentação do processo
As rotas tecnológicas existentes atualmente para a reforma catalítica definem os seguintes tipos de processo: semirregenerativo (SR), cíclico e com regeneração contínua de catalisador (CCR), dependendo da frequência da regeneração do catalisador. No processo semirregenerativo, os reatores são de leito fixo, e a regeneração do catalisador é realizada fora da operação normal, em intervalos que podem variar de 6 meses a 18 meses ou até mais, dependendo da severidade do processo. O processo cíclico situa-se entre esses dois extremos, uma vez que existe um reator adicional, de forma que, quando a atividade do leito catalítico de um determinado reator cai abaixo de um nível aceitável, esse reator é retirado de operação e outro reator, cujo leito já foi regenerado, é alinhado no seu lugar. No caso do processo CCR, é possível se trabalhar com condições de alta severidade (baixa pressão e alta temperatura), já que o sistema é projetado de modo a permitir que o catalisador seja continuamente regenerado, garantindo uma atividade média do leito catalítico maior do que no processo SR.
Um esquema simplificado da seção de reação de uma unidade de reforma catalítica é apresentado na Figura 3. A carga previamente hidrotratada e uma corrente de reciclo de hidrogênio são aquecidas no forno até uma temperatura entre 490 ºC e 525 ºC, antes de entrarem no primeiro reator, onde as reações fortemente endotérmicas ocorrem, fazendo cair rapidamente a temperatura. Para dar continuidade às reações, o efluente desse reator é reaquecido e admitido no segundo reator, e assim sucessivamente, dependendo do número de estágios de reação do processo ,sendo que, para cada reator adicional, existe um forno de reaquecimento. O efluente do último reator é resfriado e enviado para um vaso separador onde o gás rico em hidrogênio é separado da nafta reformada. Esse gás é então dividido em duas correntes: uma que é reciclada para o primeiro reator com o objetivo de manter a razão molar H2/carga desejada; e outra que pode ser exportada para outras unidades de processo da refinaria, inclusive para o próprio pré-tratamento da carga da reforma. O hidrogênio exportado pode ser purificado por adsorção em uma unidade PSA (pressure swing adsorption), dependendo dos requisitos de pureza dessa corrente. A nafta reformada efluente do vaso separador é encaminhada para uma coluna estabilizadora, onde os hidrocarbonetos com um e dois átomos de carbono são obtidos na corrente gasosa do vaso de topo, os hidrocarbonetos de três e quatro átomos de carbono são separados na corrente de GLP, do vaso de topo, enquanto o produto reformado estabilizado é retirado na base da coluna.
Figura 3: Fluxograma simplificado de uma unidade de reforma catalítica de processo semirregenerativo.
Em termos de preparo da carga e descrição de fluxos das etapas reacionais e de purificação (separação de hidrogênio e estabilização do reformado), os processos CCR e SR são semelhantes. No entanto, no processo CCR ocorre a regeneração contínua do catalisador durante a operação. 
Na configuração lado a lado , mostrado na figura 4, o catalisador se move sempre por gravidade no interior do regenerador e nos reatores. Do último reator para o regenerador, e do regenerador para o primeiro reator, o transporte de catalisador é feito via elevação com N2 (gas lift). Entre os reatores, o catalisador é transportado com H2. 
Figura 4: Esquema simplificado de um processo CCR, tecnologia Aromizing (Axens), com configuração lado a lado.
Na configuração de reatores empilhados, mostrado na figura 5, a elevação com H2 é usada para transportar o catalisador regenerado da base do regenerador para o topo da pilha de reatores e a elevação com N2 é usada para transportar o catalisador gasto do último reator para o regenerador. A movimentação de catalisador dentro dos reatores e de um reator para o outro ocorre por gravidade. 
Figura 5: Esquema simplificado de um processo CCR, tecnologia Platforming (UOP), com reatores empilhados.
Em ambas as configurações, o escoamento radial da carga através do leito catalítico é preferido, por resultar em menor perda de carga quando comparado ao escoamento axial. 
2.6 Produtos
Os produtos de uma unidade de reforma catalítica são diversos, as figuras 6 e 7 apresentam exemplos dos produtos gerados pelo desempenho de uma unidade de reforma semirregenerativa e de uma unidade de reforma com regeneração contínua de catalisador, respectivamente, para determinada quantidade de carga.
Figura 6: Exemplos de desempenho de uma reforma catalítica SR diferentes cargas.
Figura 7: Exemplo de desempenho de uma reforma catalítica CCR
O gás rico em hidrogênio produzido pelas reações principais da reforma contém hidrocarbonetos leves saturados formados nas reações indesejáveis de hidrocraqueamento. A produção de hidrocarbonetos leves está associada às reações de hidrocraqueamento, e, portanto, depende da severidade das reações de reforma. Além disso, o rendimento do GLP depende da especificação da nafta reformada, separada na torre estabilizadora. A nafta reformada é o produto principal da unidade, e o seu rendimento varia de 65 % a 90 %, dependendo da origem da carga e das condições do processo.
3. CONCLUSÃO
A reforma catalítica é um processo que consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas frações de petróleo que tem como objetivo obter um produto de elevado índice de octanagem, próprio para motores de alta taxa de compressão, e formar um produto rico em hidrocarbonetos aromáticos nobres. Os processos são classificados como contínuo, cíclico ou semirregenerativo dependendo da frequência da regeneração do catalisador. O equipamento para o processo contínuo é projetado para permitir a remoção e a reposição durante a operação normal, no processo semirregenerativo há a regeneração fora da operação normal e no processo cíclico ocorre a troca de reatores, sem ter a necessidade de parar a unidade. O produto rafinado e os aromáticos pesados são incorporados ao pool de gasolina e os extratos aromáticos são encaminhados à unidade de fracionamento onde há a separação por torres de destilação.
4. BIBLIOGRAFIA
ANDRADE, L. C. Reforma catalítica slides Final. Disponível em: <http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfoc8AJ/refoma-catalitica-slides-final>. Acesso em 12 jun. 2017.
ARAUJO, M. A. S; BRASIL, N. L.; SOUSA, E. C. Reforma Catalítica. In:______. Processamento de Petróleo e Gás. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2014. cap. 11. p. 174-186. 
CAMARGO, P. R. C. Processos de Refino. Disponível em: <https://www.passeidireto.com/arquivo/18752504/apostila-refino>. Acesso em 11 jun. 2017.
PETROBRÀS, Curso de Formação de Operadores de Refinaria: Processos de Refino. Curitiba, 2002.