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1 UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA FACULDADE DO GAMA Trabalho de Engenharia de Petróleo e Gás – Refinação de Petróleo e Propriedades Físico-químicas Átila Puppim 10/43722 Bruno Alvarez de Souza 10/43838 Daniel Canongia Furtado 10/44184 Rafael Castilho Faria Mendes 10/47442 Rafael Lima de Almeida 10/47485 2 SUMÁRIO RESUMO...........................................................................................................................3 INTRODUÇÃO.................................................................................................................3 O PETRÓLEO...................................................................................................................3 A REFINARIA..................................................................................................................4 O REFINO DO PETRÓLEO.............................................................................................6 DERIVADOS DO PETRÓLEO......................................................................................10 REFINARIAS NO BRASIL............................................................................................12 CONCLUSÃO.................................................................................................................13 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA.................................................................................13 3 Resumo Este trabalho foi feito com intuito de mostrar aos alunos ou estudantes da matéria de Engenharia de Petróleo e Gás a importância que a Refinação detém, procurando mostrar os diferentes modos de aplicação dos modos de refinação quanto às propriedades físico-químicas dos produtos desejados. Introdução O petróleo é um produto valioso hoje em dia. Países buscam cada vez mais e mais por poços que contenham, afinal, é o produto que contém componentes importantes para a fabricação de inúmeros produtos. Foi e é ainda motivo para guerras, disputas políticas e disputas econômicas. Veremos agora os componentes do petróleo e como nós os separamos. O Petróleo A palavra petróleo vem do latim, petrus (“pedra”) e oleum (“óleo”), extraído das rochas reservatórios. O petróleo é uma substância oleosa, inflamável, que tem diferentes densidades e colorações. Essas diferenças se dão porque o petróleo é uma substância que contém uma combinação complexa de hidrocarbonetos, compostos ligados a nitrogênio, oxigênio, enxofre, e alguns íons metálicos, como vanádio e níquel. O petróleo pode ser achado na natureza nos estados gasoso e líquido, sendo que no estado gasoso, há uma porcentagem maior de moléculas pequenas, enquanto que no estado líquido as moléculas grandes aparecem. O petróleo, quando extraído, é chamado de óleo cru, pois em seu estado natural, ele contém os hidrocarbonetos, que são as formações que mais interessam para o comércio, os chamados “contaminantes orgânicos”, que são os outros compostos já citados antes, como o enxofre e impurezas inorgânicas. O petróleo ou óleo cru pode ser classificado de várias maneiras, utilizando diferentes pontos de comparação, entre eles, o que se classifica de acordo com a sua composição química e sua cadeia de hidrocarbonetos, ou pelas características da rocha reservatório e dos processos de formação. Utilizando a segunda opção, temos que o petróleo se classifica em: 1- Parafínicos: formado por hidrocarbonetos de cadeias retilíneas, ramificadas ou não, apresentando apenas ligações simples entre os átomos de carbono, os chamados Alcanos. O petróleo parafínico apresenta até 90% de alcanos. 2-Naftênicos: formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicas fechadas, com ligações simples entre os átomos de carbono, ou definidos como ciclanos. 3-Aromáticos: formado por hidrocarbonetos que contém o chamado Núcleo Benzênico, ou átomos formados por anéis de benzenos. O anel Benzênico é composto por uma cadeia fechada de 6 carbonos, com ligações alternadas entre simples e duplas. 4-Asfálticos: formados por compostos de estrutura complexa policíclica aromática ou nafteno-aromática, contendo em elevado teor os “contaminantes”: enxofre, nitrogênio, oxigênio e os íons metálicos, e apresentando elevadas relações atômicas entre carbono e hidrogênio. Os contaminantes são considerados assim, pois causam danos, como corrosão de materiais, principalmente oleodutos e gasodutos; emissão de gases poluentes durante a combustão dos derivados de petróleo; acidez do óleo; envenenamento dos catalisadores, causando redução na sua eficiência; e degradação dos derivados de petróleo 4 O petróleo é formado, em porcentagem, em: Hidrogênio 11-14 %; Carbono 83- 87 %; Enxofre 0,06-8 %; Nitrogênio 0,11-1,7 %; Oxigênio 0,1-2 %; Metais até 0,3%. Com isso, percebe-se a predominância dos hidrocarbonetos. Ainda podemos classificar o petróleo de acordo com suas propriedades. As propriedades mais visadas no petróleo são: teor de enxofre, densidade e ponto de fluidez (define a menor temperatura na qual uma substância ainda flui). De acordo com o teor de enxofre, o petróleo pode ser classificado em: Óleo Doce, onde apresenta menos de 0,5% de enxofre em sua massa; e Óleo Ácido, onde apresenta mais de 0,5% de enxofre em sua massa. Quanto menos enxofre em sua formação, maior será seu valor comercial. De acordo com a densidade, medida em API, pode ser classificado como: Asfáltico (API<15); Extra-pesado (15<API<19); Pesado (19<API<27); Médio (27<API<33); Leve (33<API<40); e Extra-leve (API>40). Quanto maior o valor do API, maior é o valor comercial. De acordo com o ponto de fluidez, quanto maior o teor de parafínicos, maior o ponto de fluidez, ou seja, ele fluirá menos. Logo são classificados como APF (ponto de fluidez superior a temperatura ambiente) e BPF (ponto de fluidez inferior a temperatura ambiente). Quanto menor o ponto de fluidez, mais caro será o petróleo. Com as classificações já formadas, podemos estabelecer os critérios de avaliação para a qualificação do petróleo. Com isso, podemos definir o potencial produtivo do petróleo, que pode ser separado em Qualitativo (produção de Gasolina, Diesel, óleo combustível e outros inúmeros derivados); Quantitativo (produção de derivados de maior demanda ou de maior valor); e Transporte e Armazenamento (facilidade de escoamento e menor acidez). Juntando a qualificação do petróleo com as propriedades do petróleo, como ponto de fluidez, viscosidade, elementos constituintes, cadeias formadoras, etc. podem definir o valor comercial do petróleo. A Refinaria O óleo cru, ou petróleo, quando extraído do poço, contém muitos contaminantes e frações variadas em sua composição. Para um maior aproveitamento e obtenção de certos hidrocarbonetos, eles fazem o refino do petróleo. O processo de refino é importante porque é a partir dele que ocorrerá a obtenção dos mais diversos produtos utilizados nas mais variadas aplicações. São os chamados produtos derivados do petróleo (gasolina, GLP, querosene, etc.). Antes de ser enviado à refinaria, o petróleo passa pelo chamado processamento primário, que é realizado nos campos de produção de petróleo. Afinal, quando o petróleo é retirado, ele contém água, sais, sedimentos e o gás associado. Esses elementos devem ser retirados, pois causam problemas relacionados aotransporte, seja em dutos ou petroleiros, ao armazenamento em tanques nos terminais e na refinaria e em equipamentos das refinarias. Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de óleo e gás, além da salmoura (água, sais e sedimentos). O óleo final conterá teores menores daqueles hidrocarbonetos mais facilmente vaporizáveis; ficando, então, menos inflamável que o óleo cru. Por isso, esse óleo “processado” é também chamado Óleo Estabilizado. O Processamento Primário ocorre através de duas etapas. A primeira é a separação gás-óleo-água livre, onde a separação gás-óleo-água livre é realizada em equipamentos conhecidos como separadores trifásicos, onde essas três substâncias, com 5 diferentes densidades são separadas por ação da gravidade. A esse tipo de separação denominamos de Decantação. A segunda etapa do Processamento Primário é a desidratação do óleo que sai da separação trifásica. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas, gerando uma emulsão água-óleo. Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas, gerando a chamada emulsão água-óleo. O objetivo da desidratação é remover ao máximo essa água emulsionada do óleo. Para romper a emulsão água-óleo, são injetadas substâncias químicas chamadas desemulsificantes. Devido à ação dos desemulsificantes, as gotículas de água se juntam (ou se “coalescem”) e agora, em gotas com diâmetros maiores, boa parte dessa água emulsionada se separa do óleo. O Processamento Primário permite que o petróleo atenda as especificações exigidas pelo refino, que são: um mínimo de componentes mais leves (os gases); quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/l) de óleo; quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume do óleo). Atendendo as exigências, o petróleo segue para a refinaria para ser transformado na série de derivados, que vão atender as necessidades de algum mercado, seja por oleodutos ou transportado por trens, caminhões ou navios. Nem todos os derivados são gerados de uma só vez e em um mesmo local na refinaria. Quase sempre, eles são obtidos após uma seqüência de processos, chamados de operações unitárias e que consiste em transformações de um ou mais fluidos (gás e/ou líquido), que servem de entradas do processo, em outros fluidos, chamados saídas do processo. Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino são as unidades de processo, também chamadas unidades de refino. Cada uma dessas Unidades é composta por um conjunto de equipamentos responsável por uma etapa do refino. Alguns derivados já são produzidos na saída da primeira unidade de processamento, enquanto outros aparecem somente após a passagem por várias unidades de processo. Assim, todas as Unidades de Processo da refinaria realiza algum processamento sobre uma ou mais entradas, gerando uma ou mais saídas. Cada refinaria é projetada e construída de acordo com: o tipo de petróleo a ser processado; e as necessidades de um mercado. Para tentar compatibilizar um tipo de petróleo com a necessidade de produzir certos derivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria é construída com um conjunto (ou arranjo) próprio de Unidades onde esse arranjo das Unidades é chamado Esquema de Refino. Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria. Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas refinarias. Abaixo, uma gravura exemplificando o Esquema de Refino: 6 Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe como também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Por isso pode-se dizer que toda refinaria tem certo grau de Flexibilidade, isto é, uma capacidade de reprogramação dinâmica na operação do seu Esquema de Refino, que permite reajustar o funcionamento das Unidades para se adequar a mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais. O Refino do petróleo Para que os derivados possam ser obtidos, é necessário o processamento do petróleo. A este processamento (em suas inúmeras atividades), chamamos: Refino. Uma refinaria possui uma combinação de processo de destilação e de transformação. Assim, o óleo cru e estabilizado é primeiramente separado em suas frações constituintes através das destilações e, posteriormente, algumas faixas do corte na destilação têm a necessidade de sofrer um processo de transformação, com o objetivo de se reduzir maiores quantidades de produtos mais leves e mais nobres. Os processos de refino são classificados em: A) PROCESSOS DE SEPARAÇÃO: Destilação Atmosférica e à Vácuo; Desasfaltação a Propano; Desaromatização a Furfural, Desparafinação a Solvente, Extração de Aromáticos, Adsorção de n-parafinas. B) PROCESSOS DE CONVERSÃO: Viscorredução; Craqueamento Térmico; Coqueamento Retardado; Craqueamento Catalítico; Hidrocraqueamento; Reforma Catalítica; Isomerização e Alquilação Catalítica. C) PROCESSOS DE TRATAMENTO OU PROCESSOS DE ACABEMENTO: Dessalgação Eletrostática; Tratamento Cáustico; Tratamento MEROX; Tratamento Bender; Tratamento DEA/MEA; Hidrotratamento. D) PROCESSOS AUXILIARES: Geração de Hidrogênio; Recuperação de Enxofre; As “unidades de destilação” ou “refinaria de petróleo” são as instalações onde se separam as diversas frações que compõem o petróleo cru através da destilação, ou seja, nessas unidades as frações de petróleo são separadas em função da diferença em suas faixas de ponto de ebulição. Normalmente as refinarias contam com duas unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo. A Destilação Atmosférica é um processo físico de separação, baseado na diferença entre os pontos de ebulição dos compostos coexistentes numa mistura líquida. Neste processo, ocorre, também, a formação de um resíduo bastante pesado que, nas condições de temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se vaporiza. Por isso existe a necessidade de se submeter este resíduo a outro processo de separação denominado de destilação a vácuo. Na Destilação a Vácuo se reduz a pressão para reduzir a temperatura de ebulição, já que a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão. Com isso, trabalhando em pressões subatmosféricas é possível retirar do resíduo atmosférico os gasóleos restantes do resíduo de vácuo da Destilação Atmosférica, o limite máximo de temperatura da destilação é inferior aos seus pontos de ebulição. 7 Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação (“flexibilidade”), cada tipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e pesadas que deles possam ser obtidas. Com isso, o próximo passo envolve os Processos de Conversão, onde o mais utilizado em refinarias é o Craqueamento Catalítico. O termo “Craqueamento” vem do inglês cracking, significando quebra, enquanto que “catalítico” se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilitá-la. No craqueamento catalítico, a carga entra em contato com um catalisador em uma temperatura elevada, resultando na ruptura das cadeias moleculares. Assim, “Craqueamento Catalítico” é um processo químico, que transforma frações mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores. O Craqueamento Catalítico tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidade deDestilação, por isso sendo considerado um processo de alta rentabilidade econômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo). O processo do craqueamento catalítico começa com o gasóleo produzido na unidade de destilação a vácuo entra na unidade de craqueamento na sucção das bombas de carga de onde é enviado para a seção de pré-aquecimento. O gasóleo oriundo da entrada é admitido na bateria de pré-aquecimento onde troca calor com alguns produtos do processo através de trocadores de calor conhecidos também como permutadores. Logo após, entra no forno para aquecer até 360° C, aproximadamente, completando esta etapa. Logo depois a carga (gasóleo aquecido) é enviada ao reator onde entra em contato com o catalisador que vem do regenerador a 730° C, é aquecida o suficiente para total evaporação e craqueamento. No topo do reator a temperatura é medida e controlada automaticamente pelo acionamento de uma válvula que dosa a vazão de catalisador para craqueamento. O catalisador, rico em coque, é separado dos gases craqueados e enviado para o regenerador onde o coque é queimado fornecendo calor suficiente para o processo. Esta etapa deixa o catalisador novamente ativo para o craqueamento. Após a separação dos gases craqueados e o catalisador, os primeiros são enviados para uma coluna de fracionamento onde, através da diferença de ponto de ebulição, são separados a nafta (gasolina) e o GLP. Após a separação, o GLP e a nafta, passam pela seção de tratamentos para que alguns compostos de enxofre sejam removidos, pois tais compostos são excessivamente tóxicos ou corrosivos. Após a seção de tratamentos, os produtos são amostrados, analisados e enviados para os seus respectivos tanques. Outro processo é o Craqueamento Térmico. O Craqueamento Térmico é o processo de conversão de moléculas grandes em moléculas pequenas através da aplicação de calor sobre a carga a ser transformada. Atualmente o craqueamento catalítico substitui o craqueamento térmico, devido ao seu alto grau de eficiência. Os tipos de craqueamento térmico que não foram substituídos pelo catalítico são o coqueamento retardado e a viscorredução. O coqueamento retardado é a forma mais severa de craqueamento térmico, onde o resíduo de vácuo é transformado em produtos mais leves, que apresenta certo valor comercial. O resíduo de destilação a vácuo entra diretamente na torre fracionadora. O produto de fundo é aquecido em fornalha especial antes de alimentar as câmaras ou tambores de coqueamento (coking drums). O aquecimento no forno segue até uma temperatura de 482 C, onde ocorre vaporização parcial e o craqueamento 8 brando. A mistura líquido-vapor segue para os tambores de coque, onde sofre craqueamento e polimerização, tendo como produto final vapor e coque. Outro processo é a viscorredução. A viscorredução se caracteriza por um tipo de craqueamento realizado a temperaturas mais baixas que os demais processos de craqueamento térmico. A finalidade é a diminuição da viscosidade dos óleos combustíveis o que permite diminuir o volume de óleo diluente para acerto de viscosidade do óleo combustível bem como maior rendimento de gasóleo. A carga é constituída de óleos residuais pesados, que seriam adicionados aos óleos combustíveis gerando produtos de baixa viscosidade e também frações leves como GLP e gasolina. Atualmente é um processo que se encontra em desuso. O próximo processo de conversão é o hidrotratamento. É um processo de craqueamento bastante flexível se comparado aos demais processos de craqueamento, pois se pode operar com carga desde nafta leve para a produção de GLP, até cargas mais pesadas, como os resíduos da destilação. Assim, o hidrotratamento pode ser empregado em todos os cortes de petróleo. A diferença no caso desse processo é que o mesmo é conduzido em atmosfera rica em hidrogênio e seus produtos apresentam elevados teores de hidrocarbonetos saturados e baixíssimos teores, que são removidos na forma de H2S com os gases leves. A desvantagem desse processo está no fato do mesmo necessitar o uso do gás hidrogênio (H2), que é gás com elevado custo e altamente inflamável. Então passaremos para o próximo passo, para os Processos de Tratamento, ou Processos de Acabamento. Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos de petróleo de forma a se obter um produto comercializável, é usualmente necessário um tratamento químico do produto. Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem ser alcançados: melhoramento da coloração; melhoramento do odor; remoção de compostos de enxofre; remoção de goma, resinas e materiais asfálticos; melhoramento da estabilidade à luz e ao ar. Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade são determinantes na escolha do processo a ser utilizado. Um dos processos citados é o tratamento DEA. O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e CO2. O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H2S presente no gás combustível gerado. A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão. A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila (SCO). Fórmula Molecular do DEA (dietilamina): C4H11O2N Outro processo é o tratamento cáustico. Ele consiste na utilização de solução aquosa de NaOH para lavar uma determinada fração de petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas. Sua característica marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando um elevado custo operacional. As reações do processo cáustico geram sais solúveis na solução de soda, que são retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores. 9 O processo conhecido como Tratamento MEROX é aquele adotado para que se obtenha uma regeneração da soda cáustica que retira o H2S. Dessa maneira o MEROX é um processo que visa a economia do NaOH utilizado no tratamento cáustico. O Tratamento MEROX pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Utiliza um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na solução cáustica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxidá-las a dissulfetos. O processo conhecido como tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo. Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade. Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado. O tratamento conhecido como hidrotratamento consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as reações características do processo, citam-se as seguintes: Hidrodessulfurização (HDS) - Tratamento de mercaptanas,sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3; Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores; Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que causam desativação de catalisadores; Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves de operação; Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos; Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de processos de pirólise. Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida útil, sendo baseados principalmente em óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, não deve apresentar característica ácida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejáveis reações de craqueamento. O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados após pequenas variações nas condições operacionais. As taxas de reação são afetadas especialmente pela pressão parcial de hidrogênio. A remoção destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da fração, evitar a contaminação dos catalisadores dos processos subseqüentes e ajustar os produtos em termos de especificação. Já passados pelos Processos de Acabamento, passamos para os processos auxiliares. São os processos que se destinam a fornecer insumos à operação de outros processos anteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos (geração de hidrogênio, recuperação de enxofre, utilidades etc.). O processo conhecido como geração de hidrogênio é o processo que emprega o uso do hidrogênio. Os processos de hidrotratamento das refinarias também empregam hidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica. No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de geração de hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água. O processo conhecido como unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gás ácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma catalítica e coqueamento retardado. As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S 10 através do processo Clauss, com produção de enxofre elementar. Na URE, mais de 93% do H2S é recuperado como enxofre líquido de pureza superior a 99,8%. Derivados do Petróleo Passados os processos de separação e refino, passaremos para o resultado: dos derivados do petróleo. Alguns derivados já saem da refinaria prontos para serem “consumidos”, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores. Outros derivados servirão ainda como matérias primas de várias indústrias, para a produção de outros artigos. Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas. Os derivados energéticos são também chamados de combustíveis. Eles geram energia térmica (calor ou luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição (chama ou centelha). Uma refinaria de petróleo pode produzir os seguintes derivados energéticos ou combustíveis: Gás Combustível; Gás Liquefeito de Petróleo (GLP); Gasolina; Querosene; Óleo Diesel; Óleo Combustível; Coque (utilizado em indústria de cimento e aço). Conforme dito anteriormente, além dos derivados combustíveis ou energéticos, existem outros derivados, com aplicações não-energéticas. São eles: Nafta e Gasóleos; Lubrificantes; Asfalto; Solventes domésticos e industriais, como aguarrás, querosene, etc.; Normalmente, os derivados combustíveis (energéticos) são classificados em Leves, Médios ou Pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbônicas existentes nas suas moléculas. Assim, por apresentarem as menores cadeias carbônicas, são considerados Leves os seguintes derivados combustíveis: Gás Combustível; GLP; Nafta (mesmo não sendo combustível, é considerado leve pelo numero de carbonos na estrutura); e Gasolina; tendo no máximo 12 carbonos em sua estrutura molecular. Nos demais derivados combustíveis, há muitas misturas de hidrocarbonetos, ficando difícil classificá-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbônicas. Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos “intermediários”, os seguintes derivados são considerados Médios: Querosene e Óleo Diesel. Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias carbônicas maiores ou mais complexas, os seguintes derivados são considerados pesados: Óleo Combustível, Asfalto e Coque. Embora os Contaminantes do petróleo possam estar presentes em todos os derivados, é justamente nos Pesados que eles mais se concentram. Especificando os produtos mais utilizados no Brasil, iremos aprofundar no Gás Natural; em Destilados Leves; Destilados Intermediários; Destilados Pesados; e Resíduos. O Gás Natural ocorre em formações rochosas no subsolo terrestre, da mesma forma que o petróleo, sendo até mesmo em alguns casos extraído com este. O gás natural está presente também no petróleo, pois se encontra dissolvido nele. É composto por hidrocarbonetos parafínicos (alcanos), desde os de moléculas com o menor número de carbono - o metano (CH4) - até o pentano (C5H12). Contêm também quantidades pequenas de gases inertes como o dióxido de carbono (C02), o nitrogênio (N), e em alguns casos pode apresentar pequenas quantidades de hélio (He). A partir do gás natural bruto extraído diretamente do poço produtor, é possível obter frações de hidrocarbonetos mais pesados, chamados de líquidos de gás natural (LGN). Desses líquidos retira-se a gasolina natural e o GLP. A gasolina retirada do gás natural, composta basicamente por hidrocarbonetos com cinco átomos de carbono, é 11 bastante "leve", ou seja, volátil, sendo seu uso apropriado para misturas com combustíveis automotivos. O GLP, abreviação de gás liquefeito de petróleo, é uma mistura de propano (C3H8) e butano (C4H10). Chama-se também de gás liquefeito, porque sob pressão moderada e temperatura ambiente, o produto engarrafado encontra-se na forma líquida. Dessa maneira, ele é amplamente utilizado como combustível de uso doméstico, comercial e industrial, e como combustível de empilhadeiras e tratores. O petróleo produz uma pequena quantidade de hidrocarbonetos na faixa do GLP cujo total se situa no máximo de 2 a 2,5%. A quantidade de GLP produzida direto da destilação é pequena e composta exclusivamente por hidrocarbonetos parafínicos. A quantidade de GLP extraída do petróleo é aumentada através de processos de craqueamento de produtos mais pesados, como no craqueamento catalítico, no qual são gerados também olefinas como o propeno e o buteno. Sobre os Destilados Leves, a gasolina automotiva é o produto mais importante para o setor de combustíveis. Constitui-se em uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, olefínicos e aromáticos, cuja faixa de destilação está entre 30°C e 220°C. É utilizada em todo o mundo como combustível de motores de combustão interna. Um dos principais quesitos da qualidade da gasolina é o índice de octanagem (I0). O I0 é uma escala que representa a resistência da gasolina à detonação, quando submetida a compressão do cilindro automotivo. De acordo com essa escala, o 2,2,4- trimetilpentano (isooctano) tem uma octanagem de 100 e o heptano tem uma octanagem de 0. As misturas de isooctano e heptano são usadas como padrões paraoctanagem entre 0 e 100. Compara-se o combustível com uma mistura de heptano normal e isooctano. Uma gasolina com índice de octanagem, ou número de octana, igual a 100 tem a mesma resistência à detonação que uma amostra composta de 100% de isooctano. A nafta representa os produtos que contêm propriedades entre a gasolina e o querosene. A nafta leve, em geral, é destinada à mistura com outras naftas produzidas na refinaria, de forma a compor a gasolina. As naftas são utilizadas como solventes industriais de tintas, em lavagem a seco e como matéria-prima para o eteno na indústria petroquímica. A nafta "pesada" pode ter o mesmo destino da leve ou ser utilizada como carga para a unidade de Reformação Catalítica, onde sofre transformações químicas que a transformam em produtos mais nobres. Algumas naftas pesadas são utilizadas para reduzir a viscosidade do asfalto, que é posteriormente aplicado como óleo para revestimento de estradas. O querosene é a fração do petróleo intermediária entre a nafta e o diesel. Como combustível é utilizado em aviões e apresenta características especiais, como facilidade de bombeamento em baixas temperaturas, ótima combustão, não ser corrosivo, entre outras. Como iluminante, seu uso encontra-se bastante restrito e possui menos especificações para ser comercializado do que o querosene de aviação. Os óleos leves são empregados como combustíveis em fornalhas e caldeiras. Sobre os Destilados Intermediários, trataremos sobre o gasóleo e o óleo diesel. O gasóleo antigamente era pirolisado para enriquecimento de gás artificial. Hoje em dia a maior parte é utilizada como combustível ou então craqueada para obtenção de gasolina e GLP. O óleo diesel é um tipo especial de gasóleo com faixa de destilação entre 300C e 4210C. Possui um conjunto de propriedades que permitem sua utilização em máquinas movidas por motores de ciclo diesel. Sobre os Destilados Pesados, falaremos sobre o óleo combustível, os óleos lubrificantes e a parafina. O termo óleo combustível abrange uma larga escala de produtos, que se estende do querosene aos materiais viscosos. Por ser uma mistura complexa de 12 substâncias químicas, a sua classificação não pode ser rigidamente definida. No entanto, podemos separá-los em dois tipos principais: os óleos combustíveis destilados, que possuem faixa de ebulição definida, e os óleos residuais, que são resíduos da destilação e contêm frações asfálticas. Na posição final do óleo combustível coexistem hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, aromáticos e olefínicos, e apresenta ainda teores de enxofre, nitrogênio e oxigênio. Existem centenas de óleos lubrificantes, cada um dos quais atendendo a necessidades específicas. Uns são líquidos e fluidos, outros viscosos, e podem ser até sólidos. São utilizados industrialmente para a lubrificação de máquinas e equipamentos que possuam atrito de peças. As características lubrificantes do óleo são melhoradas mediante a adição de compostos oxidantes, anti-arranhantes, detergentes, anti-espumantes, agentes para trabalhos sob alta pressão, entre outros aditivos. A parafina é amplamente utilizada na indústria do papel para a sua impermeabilização, quando a finalidade é o acondicionamento alimentício. É também usada na produção de velas, goma de mascar e explosivos. Quando cloradas, as parafinas servem como revestimento, pois adquirem propriedades que as tornam à prova de fogo. As características mais importantes das parafinas são o seu ponto de fusão e o teor de óleo. Por fim, os Resíduos, que são os óleos combustíveis residuais, o asfalto e o coque. Os óleos combustíveis residuais possuem frações asfálticas, apresentando elevada viscosidade. São aplicados na impermeabilização de madeira, como combustíveis de caldeiras, na fabricação de gás e na metalurgia. O asfalto é uma mistura complexa de hidrocarbonetos de alto peso molecular, constituído principalmente pelo betume, que é a mistura de hidrocarbonetos ativa. Tem grande importância na pavimentação de ruas e estradas e na impermeabilização de telhados. O coque é utilizado comercialmente na fabricação de eletrodos; como combustível dentro da própria refinaria; na fabricação do carbeto de cálcio, que ao reagir com a água produz o acetileno; em tintas; na indústria cerâmica; e na produção do aço. Refinarias no Brasil As refinarias hoje instaladas no Brasil pertencem à empresa Estatal Petrobrás, sendo ela uma empresa voltada no segmento de energia, mas tendo prioridade nas áreas de exploração, refino, comercialização e transporte de Petróleo. Entre as 11 refinarias instaladas, se destacam a REGAP (Refinaria Gabriel Passos), produtora de asfaltos, coque, gasolina, GLP e Diesel; a REMAN (Refinaria Isaac Sabbá), localizada na região Norte do País e produtora de óleos combustíveis, asfaltos, gás de cozinha, dentre outros, possui a primeira unidade de craqueamento catalítico de petróleo da América Latina; e a REPAR (Refinaria Presidente Getúlio Vargas), produtora de gasolina, GLP, Nafta, querosene de avião, dentre outros produtos. 13 Conclusão Vimos nesse trabalho o quão complexo são os processos de refinação e produção de derivados de petróleo, visto que são inúmeros produtos de quantidades imensas para atender a uma demanda gigantesca. Com isso vimos o quão grandioso é o mundo do petróleo, onde é preciso muita pesquisa, esforços e dinheiro. Vimos que, ainda que sejam as melhores técnicas de refino, devem-se estudar outros métodos ou processos que tenham um melhor aproveitamento para o produto desejado. Referências Bibliográficas JUNIOR, Gilvan ,"Processamento Primário de Petróleo/Noções de Processo de Refino" COHEN, Victor Uller ,"Fundamentos do Refino de Petróleo - Tecnologia e Economia; Editora Interciência
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