Termodinâmica de Pilhas Eletroquímicas

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Universidade Federal Fluminense 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde 
Prof. Raphael da Costa Cruz 
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1 
 
TERMODINÂMICA DE PILHAS ELETROQUÍMICAS 
 
1 – Medida do Potencial de eletrodo: 
 
 Conforme já vimos, não é possível medir diretamente o potencial de eletrodo, pois não existem meios de medir 
esse potencial sem que use um outro eletrodo. Em conseqüência desse fato, os potenciais dos eletrodos são medidos em 
relação a um outro eletrodo, tomado como referência, esse segundo eletrodo é chamado de eletrodo de referência. 
 O eletrodo de referência proposto por Nernst e aceito até hoje é o eletrodo de hidrogênio. 
 Esse eletrodo é constituído por uma lâmina de um metal nobre, platina, imersa numa solução aquosa contendo 
íons hidrogênio e, através de um duto conectado à lâmina, borbulha-se hidrogênio gasoso na solução e sobre a lâmina 
de platina. A figura 3-1 mostra um esquema do eletrodo. 
 O equilíbrio que se estabelece no eletrodo pode ser representado por: 
 
 H+ (sol. aq., aH+) + e- (metal) ⇔ (1/2)H2(g,p) (3-III) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A expressão para o potencial do eletrodo, semelhantemente ao desenvolvimento da equação vista na aula 
passada é: 
 








−∆=∆
+H
2/1
o
HH
a
fln
F
RTVV
22
 (3-13) 
onde f é a fugacidade do hidrogênio gasoso. Para pressões baixas é possível fazer f = p. 
 Associando os dois eletrodos tem-se o dispositivo, conforme a figura 3-2, chamado de pilha eletroquímica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Observações: 1) Ponte salina: é utilizada para interligar duas soluções eletrolíticas diferentes, ou seja, faz o contacto 
elétrico entre as duas soluções. É constituída por soluções saturadas de cloreto de potássio ou de nitrato de amônio. A 
função da ponte salina é diminuir (minimizar) o potencial de junção líquida. 
2 ) Dispositivo de medida da diferença de potencial entre os eletrodos: atualmente usa-se um voltímetro de alta 
impedância de entrada. O importante na medida é que esta não pode deslocar o equilíbrio existente em cada eletrodo, ou 
seja, no ato da medida a corrente elétrica que atravessa a pilha dever ser a menor possível, da ordem de 10-9 A. 
 Dessa forma, o voltímetro mede a diferença de potencial entre os dois eletrodos em equilíbrio, essa diferença 
de potencial é chamada de força eletromotriz (fem), E, da pilha que pode ser representada por: 
 
H+ 
H2(g,p) 
Pt 
Figura 3-1 
H+ 
H2(g,p) 
Pt 
Mz+ 
M 
Figura 3-2 
Voltímetro 
 
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2 
 
E = ∆VM - ∆VH2 (3-14a) 
ou 
 
 E = ∆VH2 - ∆VM (3-14b) 
 
 Substituindo as equações (3-12) e (3-13) nas equações (3-14a) e (3-14b), se obtém: 
 
 
 ( )








−∆−∆=
+
+
2/z
M
z
H0
H
o
M f.a
a
ln
zF
RTVVE
z
2
 (3-15a) 
ou 
 ( )








−∆−∆=
+
+
z
H
M
2/z
o
M
0
H
a.
a.f
ln
zF
RTVVE
z
2
 (3-15b) 
 Se ambos os eletrodos estiverem em seus respectivos estados padrões, ou seja: 
 
 
bar1pfe1a,1a
22z HHHM ==== ++ a 25
oC, as equações (3-15a) e (3-15b) se reduzem a: 
 
 ( )0HoMo 2VVE ∆−∆= (3-16a) 
ou 
 ( )oM0Ho VVE 2 ∆−∆= (3-16b) 
 
 Neste caso, a diferença de potencial elétrico obtida experimentalmente representa a diferença de potencial entre 
os dois eletrodos nos seus respectivos estados padrões. Essa diferença de potencial, representada por Eo, é chamada de 
força eletromotriz padrão da pilha. 
 O eletrodo de hidrogênio no seu estado padrão é chamado de eletrodo padrão (ou normal) de hidrogênio e é 
atribuído, por convenção, o valor zero para o seu potencial, a 25oC, ou seja: 
 
 0EV oH
0
H 22 ==∆ (3-17) 
 
 Substituindo a equação (3-17) nas equações (3-16a) e (3-16b), vem: 
 
 
o
M
o
M
o VEE ∆== (3-18a) 
ou 
 
o
M
o
M
o VEE ∆−== (3-18b) 
 
onde oME é chamado de potencial padrão do eletrodo M. Na verdade o valor de 
o
ME representa a diferença de potencial 
elétrico entre os eletrodos padrões, no entanto, devido à convenção acima, tem o mesmo valor da diferença de potencial 
elétrico entre a lâmina do metal M e a solução do eletrodo no seu estado padrão. 
 No caso, em geral, em que ambos os eletrodos não estão em seus respectivos estados padrões as equações (3-
15) podem ser escritas por: 
 
 








−=
+
+
2/z
M
z
Ho
f.a
a
ln
zF
RTEE
z
 (3-19a) 
ou 
 








−=
+
+
z
H
M
2/z
o
a.
a.f
ln
zF
RTEE
z
 (3-19b) 
onde o valor de Eo na equação (3-19a) é dado pela equação (3-18a) e na equação (3-19b) pela equação (3-18b). 
 Se a pilha formada pelos dois eletrodos funcionar reversivelmente, isto é, ela fornecer corrente elétrica em 
quantidades diminutas, a reação da pilha, a pressão e a temperatura constantes, que gera essa corrente elétrica pode ser 
escrita como: 
 
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3 
 
 
 Mz+ (sol.) + (z/2)H2(g) ⇔ M(s) + zH+(sol.) (3-IVa) 
ou 
 M(s) + zH+(sol.) ⇔ Mz+(sol.) + (z/2)H2(g) (3-IVb) 
 
Em outras palavras, a espécie M diante do hidrogênio pode ser reduzida ou ser oxidada. A reação que 
efetivamente ocorre depende da natureza do metal M. Por exemplo, para zinco, alumínio, ferro, e etc, esses metais se 
oxidam diante do hidrogênio, por outro lado, cobre, prata e etc, sofrem redução diante do hidrogênio. 
Independente da natureza do metal, durante o funcionamento reversível da pilha, a variação da função de Gibbs 
da reação, pela termodinâmica, é igual, em módulo, ao trabalho útil realizado pelo sistema, no caso específico, esse 
trabalho útil é o trabalho elétrico gerado pela pilha, ou seja: 
 
 ∆G = -nFE (3-20) 
 
onde ∆G é a variação da função de Gibbs da reação da pilha, nF é o número de faradays – a carga elétrica – fornecida 
pela pilha e E a força eletromotriz da pilha. A equação acima é chave para o estudo da Termodinâmica de Pilhas 
Eletroquímicas! 
 Como a reação da pilha é espontânea, a temperatura e pressão constantes, a variação da função de Gibbs tem 
que ser negativa, logo, a força eletromotriz da pilha deve ter um valor positivo. 
 Assim, a reação que se passa na pilha é tal que a sua variação da função de Gibbs é negativa. 
 O mesmo raciocínio é aplicado no caso dos eletrodos estiverem em seus respectivos estados padrões. 
 
 ∆Go = -nFEo (3-21) 
 
 A reação da pilha será aquela em que ∆Go é negativa. 
 Se no eletrodo do metal M, diante do hidrogênio, a reação é de redução, de acordo com a equação (3-IVa), 
dizemos que o eletrodo do metal M é o catodo da pilha, enquanto o eletrodo de hidrogênio, no qual ocorre a reação de 
oxidação, é o anodo da pilha. A força eletromotriz padrão da pilha e a força eletromotriz da pilha são dadas pelas 
equações (3-16a) e (3-19a), respectivamente. 
 Por outro lado, se no eletrodo do metal M, diante do hidrogênio, a reação é de oxidação, de acordo com a 
equação (3-IVb), dizemos que o eletrodo M é o anodo da pilha, e o eletrodo de hidrogênio, no qual ocorre, agora, a 
reação de redução, é o catodo da pilha. A forçaeletromotriz padrão da pilha e a força eletromotriz da pilha são dadas 
pelas equações (3-16b) e (3-19b), respectivamente. 
 Em ambos os casos, podemos concluir que a força eletromotriz é a diferença de potencial elétrico entre o 
eletrodo que funciona como catodo e o eletrodo que funciona como anodo, ou seja: 
 
 E = Ecatodo – Eanodo (3-22) 
e 
 Eo = Eocatodo - Eoandodo (3-23) 
 
 
2 – O sinal do potencial de eletrodo: 
 
 O sinal do potencial padrão (ou normal) de um eletrodo, por convenção internacional (IUPAQ) está associado 
à reação de equilíbrio escrita como uma reação de redução. Por exemplo, para os eletrodos de hidrogênio, do zinco e do 
cobre, se tem: 
 
 H+ (sol.aq., aH+ = 1) + e- ⇔ (1/2)H2(g, p=1bar) 0E oH2 = (3-V) 
 Zn2+(sol.aq., aZn2+ = 1) + 2e- ⇔ Zn(s) V7618,0E oZn 2 −=+ (3-VI) 
 Cu2+(sol.aq., aCu2+ = 1) + 2e- ⇔ Cu(s) V3419,0E oCu 2 +=+ (3-VII) 
 Portanto, o sinal do potencial padrão, ou normal, do eletrodo indica a tendência de um metal em se oxidar ou se 
reduzir diante do hidrogênio. Mais ainda, como os potenciais normais dos eletrodos são medidos em relação ao do 
hidrogênio, obtém-se uma escala de potenciais normais, logo, quanto mais positivo for o potencial normal do eletrodo 
maior é a tendência de ocorrer uma redução, enquanto, valores grandes negativos se referem a uma maior tendência a 
oxidação. 
 
 
3 – Maneira prática de escrever a expressão do potencial do eletrodo: 
 
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4 
 
 
 Qualquer que seja o eletrodo, a maneira prática de se escrever a expressão do potencial do eletrodo é: 
a) escreve-se a reação de equilíbrio do eletrodo na forma da reação de redução: 
 
 Mz+ + ze- ⇔ M (3-VIII) 
 
 b) escreve-se a expressão do potencial, na forma: 
 
 








−=












−=
+∏
∏
zM
Mo
reagentes
reagentes
produtos
produtos
o
a
a
ln
zF
RTE
a
a
ln
zF
RTEE
 (3-24) 
 
 
4 – Classificação dos eletrodos: 
 
 De acordo com a natureza, os eletrodos são classificados como: 
 
 








−
.etc,amadoslgAma
gásA
reduçãoOxi
espécieSegunda
espécieimeiraPr
:deEletrodos
 
 
 
4-1 – Eletrodos de primeira espécie: 
 
 São os constituídos por uma lâmina de um metal puro imersa numa solução eletrolítica contendo íons do 
próprio metal. Representa-se esse tipo de eletrodo na forma: 
 
 M|Mz+ 
 
onde a barrra inclinada (ou vertical) significa separação entre duas fases distintas; metal e solução. 
 A reação associada ao eletrodo é: 
 
 Mz+ + ze- ⇔ M 
e a expressão do potencial do eletrodo é: 
 
 








−=
+zM
Mo
a
a
ln
zF
RTEE
 (3-25) 
 
 Como o metal é puro, pode-se fazer: aM = 1, e a equação (3-25) se reescreve na forma: 
 
 








−=
+zM
o
a
1ln
zF
RTEE
 (3-26) 
 
Exemplos: Cu|Cu2+, Zn|Zn2+, Al|Al3+, Pt,Hg(l)|Hg2+, etc. 
 
 
4-2 – Eletrodos de segunda espécie: 
 
 São constituídos por uma lâmina de metal puro recoberta por um sal do metal pouco solúvel, imersa numa 
solução eletrolítica contendo ânions do sal. Representa-se esse tipo de eletrodo na forma: 
 
 
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 M,MX|Xz- 
 
onde a vírgula entre o metal (M) e o sal (MX) significa contacto íntimo entre as duas fases sólidas distintas. 
 A reação associada ao eletrodo é: 
 
 MX(s) + ze- ⇔ M(s) + Xz- 
e a expressão do potencial do eletrodo é: 
 
 







−=
−
MX
XMo
a
a.a
ln
zF
RTEE
z
 (3-27) 
 
 Como o metal e o sal são duas fases distintas puras, pode-se fazer: aM = aMX = 1, e a equação (3-27) se 
reescreve na forma: 
 
 
( )
−
−= zX
o aln
zF
RTEE (3-28) 
 
Exemplos: Ag,AgCl|Cl-, Pt,Hg,Hg2Cl2|Cl-, Pb,PbSO4|SO42-. 
 
Observação: O potencial do eletrodo depended a atividade do ânion Xz-, pois as outras espécies se encontram nos seus 
respectivos estados padrões. Diz-se, então, que o eletrodo é reversível em relação ao ânion Xz-, mas a espécie química 
reduzida é o cátion Mz+. 
 
 
4-3 – Eletrodos de oxi-redução: 
 
 São os constituídos por uma lâmina de um metal inerte puro, em geral platina, imersa numa solução contendo 
íons de um mesmo elemento em dois estados de oxidação diferentes. Representa-se o eletrodo por: 
 
 Pt|Mz+, Mz’+ 
 
onde z > z’. 
 A reação associada ao eletrodo é: 
 
 Mz+ + (z-z’)e- ⇔ Mz'- 
e a expressão do potencial do eletrodo é: 
 
 








−=
+
+
z
'z
M
Mo
a
a
ln
zF
RTEE
 (3-27) 
 
 Como o metal e o sal são duas fases distintas puras, pode-se fazer: aM = aMX = 1, e a equação (3-27) se 
reescreve na forma: 
 
 
( )
−
−= zX
o aln
zF
RTEE (3-28) 
 
 
4-4 – Eletrodos a gás: 
 
 São os constituídos por uma lâmina de um metal inerte puro, em geral, platina, imersa numa solução 
eletrolítica contendo íons de um gás que é borbulhado sobre a lâmina do metal imersa na solução. Representa-se o 
eletrodo por: 
 
 Pt, X2(g)|Xz± 
 
 A reação associada ao eletrodo dependerá se X for um cátion ou um ânion. Exemplificando: 
 
 
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a) Eletrodo de hidrogênio: Pt,H2(g)|H+ 
 
 H+ + e- ⇔ (1/2)H+ 
 
e a expressão do potencial do eletrodo é: 
 
 








−=
+H
2/1
H
a
p
ln
F
RTE 2 (3-30) 
 
b) Eletrodo de cloro: Pt,Cl2(g)|Cl- 
 
 (1/2)Cl2 + e- ⇔ Cl- 
e 
 








−=
−
2/1
Cl
Clo
2
p
a
ln
F
RTEE (3-31) 
 
c) Eletrodo de oxigênio: Pt,O2(g)|OH- 
 
 O2(g) + 2H2O + 4e- ⇔ 4OH- 
 
 








−=
−
2O
4
OHo
p
a
ln
F4
RTEE
 (3-32) 
 
4-5 – Eletrodos amalgamados: 
 
 São constituídos por um amálgama de um metal em contato com uma solução eletrolítica que contém íons do 
metal. O contato elétrico é efetuado por uma lâmina de um metal inerte, em geral, platina, imersa no amálgama. Esses 
eletrodos são representados por: 
 
 Pt,Hg(M)|Mz+ 
 
 A reação associada ao eletrodo é: 
 
 Mz+ + Hg(l) + ze- ⇔ Hg(M) 
e a expressão do potencial do eletrodo é: 
 
 








−=
+ HgM
)M(Hgo
a.a
a
ln
zF
RTEE
z
 (3-33) 
 
 Como o mercúrio está puro, pode-se fazer: aHg = 1, e a equação (3-33) se reescreve na forma: 
 
 








−=
+zM
)M(Hgo
a
a
ln
zF
RTEE
 (3-34) 
 
Exemplos: Pt,Hg(Zn)|Zn2+; Pt,Hg(Cd)|Cd2+, etc. 
 
 
5 – Eletrodos secundários de referência: 
 
 O eletrodo de hidrogênio, além de ser de difícil manuseio prático, está sujeito a vários tipos de interferências, 
como por exemplo, o envenenamento por substâncias que impedem ou dificultam a reação envolvendo o hidrogênio 
gasoso. 
 
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 Devido a esses fatos, usam-se outros eletrodos como eletrodos de referência, chamados de eletrodos auxiliares. 
Esses eletrodos são escolhidos de acordo com as seguintes características: a) sejam de fácil construção; b) forneçam 
resultados rápidos e reprodutivos; e c) tenham o valor do potencial pouco afetado por pequenas variações de 
temperatura. 
 Os eletrodos auxiliares mais usados são os da segunda espécie. Dentre desses, os mais usados são o de prata-
cloreto de prata e o de mercúrio-cloreto mercuroso (calomelano). 
 
a) Eletrodo de prata-cloreto de prata: Ag,AgCl|KCl (sol. sat.) 
 
b) Eletrodo de calomelano: Pt,Hg,Hg2Cl2|KCl(sol.sat.) 
ou 
 Pt,Hg.Hg2Cl2|KCl(sol. 0,1 N) 
 
Observação: Calomelano é o nome de uma pasta formada por mercúrio e cloreto mercuroso. 
 
 
6 – Pilhas Eletroquímicas: 
 
 Uma pilha eletroquímica é um dispositivo constituído por dois eletrodos que converte energia química, 
associada a uma reação, em energia elétrica, devido à corrente elétrica debitada pelo dispositivo. 
 As pilhas podem ser classificadas quanto a natureza dos eletrodos em: 
 
a) 



diferentesseletrólito
comumeletrólito
:diferentesnaturezadeeletrodosdePilhas 
 
b) ( )



diferentesseletrólito
comumeletrólito
:ãoconcentraçdepilhasnaturezamesmadeeletrododePilhas 
 
 Quando a pilha possui dois eletrólitos diferentes quanto à natureza do eletrólito ou quanto à concentração da 
solução, aparecerá uma diferença de potencial elétrico na superfície de contacto das duas soluções, essa diferença de 
potencial elétrico é chamada de potencial de junção líquida. Esse potencial surge devido à diferença da velocidade de 
difusão das espécies iônicas presentes nas soluções. Esse potencial de junção líquida é minimizado pelo uso de uma 
ponte salina. 
 Quando a pilha está em equilíbrio eletroquímico, ou seja, ela não debita corrente elétrica - os seus terminais 
estão desconectados - ou ela fornece uma quantidade infinitesimal de trabalho elétrico, processo reversível, a diferença 
de potencial entre os eletrodos da pilha é chamada de força eletromotriz da pilha, a qual pode ser determinada pela 
equação (3-22). 
 Faremos alguns exemplos para os diferentes tipos de pilhas eletroquímicas de acordo com a classificação 
anterior. 
 
 
6-1 – Pilhas de eletrodos de natureza diferentes com eletrólito comum: 
 
 Neste tipo de pilha os dois eletrodos estão imersos numa mesma solução eletrolítica. Exemplos: 
 
a) Pt,H2(g)|HCl(sol.aq.,m)|AgCl,Ag 
 
 As reações associadas a cada eletrodo são: 
 
Anodo: H+ (sol.aq.) + e- ⇔ (1/2)H2(g) 
Catodo: AgCl(s) + e- ⇔ Ag(s) + Cl-(sol.aq.) 
 
 Multiplicando a reação do anodo por (-1), já que a reação que se passa nesse eletrodo é de oxidação, e somando 
as duas reações obtém-se a reação da pilha: 
 
Reação da pilha: AgCl(s) + (1/2)H2(g) ⇔ Ag(s) + H+(sol.aq.) + Cl-(sol.aq.) 
 
 A expressão da força eletromotriz da pilha é dada, de acordo com a equação (3-24), por: 
 
 
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







−=−=
−+
2/1
HAgCl
ClHAgo
anodocatodo
2
f.a
a.a.a
ln
F
RTEEEE (3-35) 
onde 
 
o
Cl/Agcl,Ag
o
H/H,Pt
o
Cl/Agcl,Ag
o
anodo
o
catodo
o EEEEEE
2
−+− =−=−= (3-36) 
 Como o metal prata e o sal cloreto de prata precipitado sobre a lâmina de prata podem ser considerados como 
duas fases sólidas puras, então, aAgCl = aAg =1. Substituindo esse resultado na equação (3-35), vem: 
 
 








−=
−+
2/1
H
ClHo
2
f.
a.a
ln
F
RTEE (3-37) 
 O produto das atividades dos íons hidrogênio e cloreto pode ser representado em função da atividade do 
eletrólito ou da atividade média ou, ainda, do coeficiente médio de atividade por: 
 
 
222
HClClH )mγ()mγ(aaa.a ±±±± ====−+ (3-38) 
 
 Substituindo a equação (3-38) em (3-37), obtém-se: 
 
 







 γ
−=
±
2/1
H
2
o
2
f
)m.(ln
F
RTEE (3-39) 
 
b) Cu|CuCl2(sol.aq.,m)|Cl2(g)|Pt 
 
 As reações associadas nos eletrodos são: 
 
Anodo: Cu2+(sol.aq.) + 2e- ⇔ Cu(s) 
Catodo: Cl2(g) + 2e- ⇔ 2Cl- 
 
 A reação da pilha será: 
 
Reação da pilha: Cu(s) + Cl2(g) ⇔ Cu2+(sol.aq.) + 2Cl-(sol.aq.) 
 
 A expressão da força eletromotriz da pilha é: 
 
 








−=−=
−+
2
2
ClCu
2
ClCuo
anodocatodo
f.a
a.a
ln
F2
RTEEEE
 (3-40) 
onde 
 
o
Cu/Cu
o
Cl/Cl,Pt
o
anodo
o
catodo
o
2
2
EEEEE +− −=−= (3-41) 
 Fazendo aCu = 1 (metal puro), vem: 
 
 








−=
−+
2
2
Cl
2
ClCuo
f.
a.a
ln
F2
RTEE
 (3-42) 
 
c) Uma pilha desse tipo, muito importante é a bateria (ou acumulador) de automóvel chamada de pilha ácida ou de 
chumbo. A sua representação esquemática é: 
 Pb,PbSO4|H2SO4(sol.aq.)|PbO2,Pb 
 
 As reações associadas no eletrodo são: 
 
Anodo: PbSO4(s) + 2e- ⇔ Pb(s) + SO42-(sol.aq.) 
Catodo: PbO2(s) + 4H+(sol.aq.) + SO42-(sol.aq.) + 2e- ⇔ PbSO4(s) + 2H2O(l) 
 
 
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9 
 
 A reação da pilha é: 
 
Reação da pilha: PbO2(s) + Pb(s) + 4H+(sol.aq.) + 2SO42-(sol.aq.) ⇔ PbSO4(s) + 2H2O(l) 
 
 A expressão da força eletromotriz da pilha, fazendo 1aa
42 PbSOPbO == , é: 
 
 








−=−=
−+
2
SO
4
H
2
OHo
anodocatodo
2
4
2
a.a
a
ln
F2
RTEEEE (3-43) 
onde 
 
o
SO/PbSO,Pb
o
SOH/PbO,Pb
o
anodo
o
catodo
o
2
44422
EEEEE
−
−=−=
 (3-44) 
 
 A equação (3-43) pode ser simplificada, escrevendo: 
 
 










−=
−
+ 2
4
2
SO
2
H
OHo
a.a
a
ln
F
RTEE (3-45) 
 
 A vantagem dessa pilha, o que justifica o seu uso, é que a reação da pilha pode ser revertida, regenerando os 
eletrodos de chumbo e de óxido de chumbo, e também a solução aquosa de ácido sulfúrico. 
 
d) Outro exemplo desse tipo de pilha é a chamada pilha seca. 
 
 A pilha é constituída por uma carcaça de zinco que funciona como o anodo; um bastão de grafita, 
usado apenas como condutor de elétrons funciona como catodo. O bastão de grafita é recoberto com dióxido de 
manganês. O eletrólito da pilha é uma pasta aquosa de cloreto de zinco e cloreto de amônio. A sua representação é a 
seguinte: 
 
 Zn|ZnCl2,NH4Cl(aq)|MnO2,C(graf.) 
 
 As reações associadas nos eletrodos são: 
 
Anodo: Zn2+ + 2e- ⇔ Zn 
Catodo: 2MnO2 + H2O + 2e- ⇔ Mn2O3 + 2OH- 
 
 A reação da pilha é: 
 
 Zn + 2MnO2 + H2O ⇔ Zn2+ + 2OH- + Mn2O3 
 
 Os íons hidroxilas e zinco, gerados na reação da pilha, provavelmente, são consumidos nas seguintes reações: 
 
 2NH4Cl + 2OH- ⇔ 2NH3 + 2Cl- + 2H2O 
e 
 Zn2+ + 2NH3 + 2Cl- ⇔ Zn(NH3)2Cl2 
 
 O sal Zn(NH3)2Cl2 é insolúvel o que torna essa pilha não recarregável. 
 A expressão da força eletromotriz da pilha pode ser escrita como: 
 
 








−=
+−
OH
Zn
2
OHo
2
2
a
a.a
ln
F
RTEE
 (3-46) 
 
 
6-2 – Pilhas com eletrodos de natureza diferentes e eletrólitos diferentes: 
 
 
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 Quando o eletrólito de um eletrodo é diferente (na natureza ou na concentração) do eletrólito do outro eletrodo, 
as duas soluções deverão ficar contidas em recipientes separados, mas se deve estabelecer o contato elétrico entre as 
duas soluções. Esse contato elétrico pode ser efetuado de duas maneiras: 
a) por intermédio de uma membrana porosa (permeável); ou 
b) por meio de uma ponte salina. 
 Exemplificando esse tipo de pilha para a pilha de Daniel, pode-se representá-la na forma: 
 
 Zn|ZnSO4(sol.aq.,c)|CuSO4(sol.aq.,c’)|Cu 
 
 A barra inclinada, ou vertical, separando as duas soluções eletrolíticas significa o uso de uma membrana 
porosa. A membrana porosa é apenas um impedimento físico para retardar a misturação das duas soluções. É 
constituída por celofane, vidro sinterizado, porcelana, algodão, etc. 
 Nesse caso, surgirá na fronteira das duas soluções eletrolíticas uma diferença de potencial elétrico denominada 
de potencial de junção líquida. 
 Alternativamente, pode-se usar uma ponte salina para fazer o contato elétrico entre as soluções, e nesse caso se 
representa a pilha na forma: 
 
 Zn|ZnSO4(sol.aq.,c)||CuSO4(sol.aq.,c’)|Cu 
 
 As duas barras inclinadas separando as duas soluções eletrolíticas significam o uso da ponte salina. A ponte 
salina, conforme comentado anteriormente, é constituída por uma solução saturada de cloreto de potássio ou de nitrato 
de amônio, em geral, gelificada. A função da ponte salina é minimizar (ou eliminar) o potencial de junção líquida. 
 Vejamos, agora, o que ocorre na pilha em cada caso e a expressão da sua força eletromotriz. Comecemos pelo 
uso da ponte salina. 
 
i) Com ponte salina (sem potencial de junção líquida): 
 As reações associadas a cada eletrodo são: 
 
Anodo: Zn2+(sol.aq.,c) + 2e- ⇔ Zn(s) 
Catodo: Cu2+(sol.aq.,c’) + 2e- ⇔ Cu(s) 
 
 A reação da pilha é: 
 
Reação da pilha: Zn(s) + Cu2+(sol.aq.,c’) ⇔ Zn2+(sol.aq.,c) + Cu 
 
 A expressão da força eletromotriz, considerando aZn = aCu = 1, será: 
 
 








−=
+
+
2
2
Cu
Zno
a
a
ln
F2
RTEE (3-47) 
onde 
 
o
Zn/Zn
o
Cu/Cu
o
22 EEE ++ −= (3-48) 
 
ii) Com a membrana porosa (com potencial de junção líquida): 
 
 As reações associadas nos eletrodos são as mesmas do caso anterior, mas o equilíbrio não depende apenas 
dessas reações. É determinado também pelos fenômenos que ocorrem na separação das duas soluções eletrolíticas. 
 Na membrana ocorre a difusão dos cátions e dos ânions presentes nas duas soluções. Nesse exemplo, o ânion – 
sulfato – é comum as duas soluções e sua difusão é praticamente a mesma nos dois sentidos, se as soluções apresentam 
valores próximos de concentrações. No entanto, ocorre a migração dos íons zinco para a solução de sulfato de cobre e 
dos íons cobre para a solução de sulfato de zinco. Os íons cobre migram com maior velocidade que os íons zinco (a 
mobilidade iônica do cobre é maior que a mobilidade iônica do zinco). Nestas circunstâncias, haverá uma diferença na 
transferência de cargas positivas através da superfície de separação entre as soluções: a solução de sulfato de zinco 
ficará com um excesso de carga positiva em relação à de sulfato de cobre. 
 Surgirá, assim, um campo elétrico devido à separação de cargas na região próxima a membrana em ambas as 
soluções. Esse campo elétrico retardará os íons cobre e acelerará os íons zinco. O processo tende para um equilíbrio 
aparente quando os íons adquirem a mesma velocidade de migração, neste caso, haverá uma diferença de potencial na 
fronteira das duas soluções que permanecerá constante durante um certo intervalo de tempo. Essa diferença de potencial 
na fronteira entre as duas soluções é chamada de potencial de junção líquida ou potencial de difusão. 
 
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11 
 
 De maneira simplificada podemos dizer que o potencial de junção líquida se origina na capacidade diferente 
dos íons conduzir corrente elétrica. Esse potencial será função do número de transporte desses íons. 
 No caso dos valores do número de transporte dos íons serem iguais, o potencial de junção líquida será 
praticamente nulo. Essa é uma explicação bastante simplificada do funcionamento da ponte salina, usada para reduzir 
ou eliminar o potencial de junção líquida. Medidas experimentais mostram que para as soluções saturadas de cloreto de 
potássio e de nitrato de amônio os valores do número de transporte dos íons potássio e cloreto e, os dos amônio e 
nitrato, são praticamente iguais e em torno de 0,5. 
 A força eletromotriz da pilha, como membrana porosa, pode ser escrita na forma: 
 
 Et = E + Ej (3-49) 
 
onde Et e E são, respectivamente, as forças eletromotrizes das pilhas com membrana porosa e com ponte salina e Ej o 
potencial de junção líquida. 
 Em alguns casos é possível se obter uma expressão para o potencial de junção líquida, mas de um modo geral, 
seu valor é determinado experimentalmente através das medidas de Et e E. 
 Um segundo exemplo de pilha com eletrólitos diferentes é a pilha representada abaixo: 
 
 Al|Al3+||Fe2+|Fe 
 
 As reações associadas nos eletrodos são: 
 
Anodo: Al3+(sol.aq.) + 3e- ⇔ Al(s) 
Catodo: Fe2+(sol.aq.) + 2e- ⇔ Fe(s) 
 
 A reação na pilha é: 
 
Reação da pilha: 3Fe2+(sol.aq.) + 2Al(s) ⇔ 3Fe(s) + 2Al3+(sol.aq.) 
 
 A expressão da força eletromotriz da pilha com ponte salina, considerando aFe = aAl = 1, é: 
 
 








−=
+
+
3
Fe
2
Alo
2
3
a
a
ln
F6
RTEE (3-50) 
onde 
 
o
An/Al
o
Fe/Fe
o
32 EEE ++ −= (3-51) 
 
 A força eletromotriz da pilha com membrana porosa separando as duas soluções será: 
 
 Et = E + Ej (3-52) 
 
onde E é dado pela equação (3-50). 
 
 
6-3 – Pilhas de concentração com eletrólito comum: 
 
 São pilhas constituídas com eletrodos de mesma natureza, mas que diferem quanto à concentração de um dos 
componentes. Vejamos alguns exemplos: 
 
a) Pt,Hg(Zn,a1)|ZnSO4(sol.aq.)|Hg(Zn,a2),Pt 
 
 Nessa pilha ambos os eletrodos são amálgamas de zinco, que diferem na concentração do metal, e imersos num 
mesmo eletrólito. 
 As reações associadas nos eletrodos são: 
Anodo: Zn2+(sol.aq.) + Hg(l) + 2e- ⇔ Hg(Zn,a1) 
Catodo: Zn2+(sol.aq.) + Hg(l) + 2e- ⇔ Hg(Zn,a2) 
 
 A reação da pilha é: 
 
Reação da pilha: Hg(Zn,a1) ⇔ Hg(Zn,a2) 
 
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 A expressão da força eletromotriz da pilha será: 
 
 





−=
1
2
a
aln
F2
RTE (3-53) 
 
 Para se ter E > 0 é necessário que a1 > a2, ou seja, o amálgama mais concentrado funciona como o anodo da 
pilha (observe a reação da pilha: a diluição do amálgama a1). 
 
b) Pt,Cl2(g,p,f)|HCl(sol.aq.)|Cl2(g,p’,f’),Pt 
 
 Nessa pilha os eletrodos são de cloro, que diferem nos valores da pressão do gás, ou na fugacidade, imersos 
num mesmo eletrólito. 
 As reações associadas nos eletrodos e a reação da pilha são: 
 
Anodo: Cl2(g,p,f) + 2e- ⇔ 2Cl-(sol.aq.) 
Catodo: Cl2(g,p’,f’) + 2e- ⇔ 2Cl-(slol.aq.) 
 
Reação da pilha: Cl2(g,p’,f’) ⇔ Cl2(g,p,f) 
 
 A expressão da força eletromotriz é: 
 
 





−=
'f
fln
F2
RTE (3-54) 
 Para se ter E > 0 é necessário que f’ > f, ou seja, a pressão do gás no catodo terá que ser maior que a pressão do 
gás no anodo da pilha (observe a reação da pilha). 
 
3-8-4 – Pilhasde concentração com eletrólitos diferentes: 
 
 Vejamos dois exemplos desse tipo de pilha: 
 
a) Ag|AgNO3(sol.aq.,a1)||AgNO3(sol.aq.,a2)|Ag 
 
 Nessa pilha tem-se dois eletrodos de prata imersos em soluções de concentrações diferentes de nitrato de prata. 
O contacto entre as duas soluções pode ser realizado com ponte salina, de acordo com a representação acima, ou com 
uma membrana porosa, cuja representação é dada a seguir. 
 
Ag|AgNO3(sol.aq.,a1)|AgNO3(sol.aq.,a2)|Ag 
 
 As reações associadas nos eletrodos e a reação da pilha com ponte salina são: 
 
Anodo: Ag+(sol.aq.,a1) + e- ⇔ Ag(s) 
Catodo: Ag+(sol.aq.,a2) + e- ⇔ Ag(s) 
 
Reação da pilha: Ag+(sol.aq.,a2) ⇔ Ag+(sol.aq.,a1) 
 
 A força eletromotriz da pilha será: 
 
 








−=
+
+
2
1
a
a
ln
F
RTE
 (3-55) 
 
onde a1+ e a2+ são as atividades da prata nas duas soluções. 
 Para E > 0, é necessário que a2+ > a1+. 
 
b) Ag,AgCl|KCl(sol.aq.,a1)||KCl(sol.aq.,a2)|AgCl,Ag 
 
 
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 Nessa pilha os eletrodos são de prata-cloreto de prata imersos em soluções de cloreto de potássio com 
concentrações diferentes. A pilha pode ser formada com ponte salina, conforme a representação acima ou com uma 
membrana porosa. 
 As reações associadas nos eletrodos e a reação da pilha com ponte salina são: 
 
Anodo: AgCl(s) + e- ⇔ Ag(s) + Cl-(sol.aq.,a1) 
Catodo: AgCl(s) + e- ⇔ Ag(s) + Cl-(sol.aq.,a2) 
 
Reação da pilha: Cl-(sol.aq.,a1) ⇔ Cl-(sol.aq.,a2) 
 
 A expressão da força eletromotriz da pilha, com ponte salina, é: 
 
 








−=
−
−
1
2
a
a
ln
F
RTE
 (3-56) 
onde a1- e a2- são as atividades do íon cloreto nas duas soluções. 
 Para E > 0, é necessário que a1- > a2-. 
 
 
7 – Relações termodinâmicas das pilhas eletroquímicas: 
 
 Uma pilha eletroquímica é um dispositivo constituído por dois eletrodos imersos numa mesma solução ou em 
soluções diferentes. Esse dispositivo, devido à diferença de potencial elétrico entre os eletrodos, é capaz e fornecer 
energia elétrica para o exterior a partir da energia química associada a uma reação química e, portanto, apresenta um 
grande interesse prático. 
 Imaginemos uma pilha formada pelos eletrodos A|Az+ e B|Bz’+ e que o potencial do eletrodo B é mais positivo 
que o potencial do eletrodo A. Esquematicamente, tem-se: 
 
 A|Az+||Bz’+|B 
 
 A figura 3-3 mostra a pilha formada pelos dois eletrodos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Nessas circunstâncias, a tendência do metal A é se oxidar e a do cátion Bz’+ é se reduzir, ou seja, se a pilha for 
conectada a um circuito elétrico externo e debitar corrente elétrica, no eletrodo A ocorrerá uma reação de oxidação, 
enquanto no eletrodo B uma redução. O eletrodo A é chamado de anodo da pilha, enquanto, o eletrodo B de catodo. A 
diferença de potencial elétrico entre os eletrodos quando a pilha não debita corrente ou fornece uma quantidade 
diminuta de corrente, processo reversível, é chamada de força eletromotriz da pilha e é calculada por (3-22): 
 
 E = Ecatodo - Eanodo (3-22) 
 
 Para a pilha considerada, as reações associadas nos eletrodos e a reação da pilha são: 
 
Anodo: Az+ + ze- ⇔ A 
Catodo: Bz’+ + z’e- ⇔ B 
Reação da pilha: z’A + zBz’+ ⇔ z’Az+ + zB 
 E a expressão da força eletromotriz , supondo aA = aB = 1 (metais puros), será: 
 
 
 
 
 
 
e- e
-
 
Catodo Anodo 
 
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







−=
+
+
z
B
'z
Ao
'z
z
a
a
ln
nF
RTEE (3-57) 
onde 
 
o
A/A
o
B/B
o
z'z EEE ++ −= (3-58) 
e 
 n = z.z’ (3-59) 
 
 A equação (3-57) fornece a expressão da força eletromotriz da pilha em condição de equilíbrio eletroquímico 
da pilha, ou seja, quando a pilha não debita corrente elétrica para o exterior (os terminais estão desconectados), ou a 
pilha funciona num processo reversível (quase-estático). 
 A equação (3-57) é chamada de equação de Nernst. 
 Se na pilha anterior, as soluções eletrolíticas se encontrassem nos seus respectivos estados padrões: 
1aa 'zz BA == ++ , então, a força eletromotriz da pilha é chamada de força eletromotriz padrão, E
o
, da pilha, e seu valor é 
dado pela equação (3-58). 
 Do ponto vista da Termodinâmica, a condição de equilíbrio é igual a condição de reversibilidade, então, 
podemos imaginar que a pilha debita, reversivelmente, uma quantidade de carga elétrica, q, para o exterior, enquanto a 
diferença de potencial elétrico entre os eletrodos é igual a força eletromotriz, E, tal que, a quantidade de trabalho 
elétrico fornecida pela pilha será: 
 
 welétrico = - qE (3-60) 
 
 O sinal negativo na expressão (3-60) se refere à convenção do trabalho: trabalho é negativo quando o sistema 
fornece trabalho para o exterior, logo, q > 0 e E > 0. 
 Por outro lado, a pilha ao fornecer essa quantidade de trabalho elétrico realiza a reação em que ocorre a 
oxidação do metal A e a redução dos íons Bz’+. A extensão da reação depende da quantidade de carga elétrica debitada, 
e está relacionada pelas leis de Faraday da eletrólise, ou seja: 
 
 q = Ne = z.z’NAV.e = z.z’F = nF (3-61) 
 
onde n que figura nas equações (3-59) e (3-61) é o número de faradays que a pilha fornece para o exterior, ou o número 
de equivalentes gramas das substâncias que reagem ou que são formadas na reação da pilha. 
 Para a reação da pilha, em estudo, podemos dizer que: “quando a pilha fornece n (=z.z’) faradays de carga 
elétrica para o exterior, z’ moles de A reagem com z moles de Bz’+, produzindo z’moles de Az+ e z moles de B. A 
variação da função de Gibbs da reação, a T e p constantes, que é uma medida da energia química transformada, será: 
 
 ∆G = -nFE (3-62) 
 
 Para a pilha fornecer corrente elétrica, o processo deve ser espontâneo, logo, ∆G < 0. 
 A partir da equação (3-62) é possível determinar a variação da função de Gibbs de um sistema reacional, a T e 
p constantes, a partir do valor da força eletromotriz da pilha. 
 A partir da equação (3-62) é possível determinar as demais grandezas termodinâmicas da reação da pilha. 
 A variação de entropia da reação da pilha será dada por: 
 
 
pp T
E
nF
T
G∆S∆ 





∂
∂
=





∂
∂
−= (3-63) 
 
 O termo 
pT
E






∂
∂ fornece a variação da força eletromotriz da pilha com a temperatura e é chamado de 
coeficiente de temperatura da pilha. Esse coeficiente pode ser positivo ou negativo e é da ordem de 10-4 V/oC. 
 O calor trocado pela pilha com suas vizinhanças durante a reação, ocorrendo reversivelmente a T e p 
constantes,vale: 
 
p
rev T
E
nFTS∆TQ 





∂
∂
== (3-64) 
 A variação da entalpia no processo reacional é determinada por: 
 
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15 
 
 
 














∂
∂
+−=+=
pT
ETEnFS∆TG∆H∆ (3-65) 
 
 Quando a pilha debita corrente elétrica para o exterior, independentemente, do processo – quer reversívelou 
não – ocorrerão modificações nas concentrações das espécies que participam das reações dos eletrodos, logo, não só os 
potenciais dos eletrodos irão se modificar quanto a força eletromotriz da pilha (esta com certeza diminuirá). Assim, 
mesmo a pilha operando reversivelmente a força eletromotriz não é constante ao longo da reação, no entanto, se a carga 
elétrica que circula na pilha for relativamente pequena, o efeito, devido às alterações nas concentrações das espécies 
participativas, na força eletromotriz será desprezível. Pelas leis de Faraday na eletrólise a conversão de 1 eq.g de uma 
substância é acompanhada pela passagem de 1F de carga elétrica, assim, se a pilha fornece 1 C de carga elétrica para o 
exterior, a quantidade de substância que reage ou que é produzida é da ordem de 10-5 eq.g. 
 Caso a pilha funcione a temperatura e pressão constantes mas de modo irreversível, fornecendo nF de carga 
elétrica para o exterior, então, o trabalho elétrico fornecido pela pilha, de acordo com a termodinâmica, será: 
 
 ∆G < -w’(= -nFE’) (3-66) 
 
onde E’ é a diferença de potencial elétrico entre os terminais da pilha, ou seja, 
 
 E > E’ (3-67) 
 O calor trocado pela pilha com o exterior quando ela opera de modo irreversível, a T e p constantes, é dado 
por: 
 
 Q = ∆H + w’ (3-68) 
 
 Substituindo as equações (3-66) e (3-65) em (3-68), vem: 
 
 














∂
∂
+−−=
pT
ET)'EE(nFQ (3-69) 
 
 De maneira análoga, as variações das funções termodinâmicas padrões associadas aos eletrodos padrões e a 
força eletromotriz padrão da pilha serão dadas por: 
 
 ∆Go = -nFEo (3-70) 
e 
 
p
o
p
o
o
T
E
nF
T
G∆S∆








∂
∂
=








∂
∂
−= (3-71) 
e 
 
















∂
∂
+−=+=
p
o
oooo
T
ETEnFS∆TG∆H∆
 (3-72) 
 
 Além disso, a função de Gibbs padrão está relacionada à constante de equilíbrio da reação por: 
 
 ∆Go = -RTln K (3-73) 
ou 
 nFEo = RTln K (3-74) 
 
ou 
 







=
RT
nFE
expK
o
 (3-75) 
 
 A equação (3-75) permite calcular a constante de equilíbrio de uma reação através do conhecimento da força 
eletromotriz padrão da pilha.