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23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 123/04/2018 1 C o m p o s t o s c a r b o n í l i c o s São compostos orgânicos contém um ou mais grupos carbonilos, ou seja grupos caracterizados pela ligação dupla entre átomos de oxigénio e cabono. A ligação C=O é característica de várias familias, contudo refere especialmente os aldeídos e cetonas. CetonasAldeídos Ácidos carboxílicos ÉsteresAmidas Cloretos de ácidos 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 223/04/2018 2 A l d e í d o s e c e t o n a s São compostos carbonílicos cujo grupo carbonilo terminal (em aldeídos) e entre átomos de carbono (em cetonas). H C H O H3C C H O H3C C CH3 O metanal ou formaldeído etanal ou acetaldeído propanona ou acetona CH2 C CH3 O butanona ou etilmetilcetona H3C CH2 C H O propanal ou propionaldeído H3C CH2 C CH2 O pentanona-3 ou dietilcetona H3C CH3 (CH2)2 C H O butanal ou butiraldeído H3C 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 3 CH3 O O H O benzaldeído benzofenonaacetofenona CH2 C CH2 O H3C C O CH2 CH CH2 CHO H3C COH O ácido 3-formilpentanóico CHO ciclohexanocarbaldeído CH2 C CH2 O H3C CH O 3-oxopentanal CH3 hexano-2,4-diona CH CH CH2H3C C O CH3 hex-4-en-2-ona casos na nomenclaturaCarbonílicos 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 4 É um gás incolor, carcinogénico, de odor pungente, com vapores irritantes aos olhos, vias respiratórias, à pele e causa de tonturas, dores de cabeça e fadiga. Na industria, é um reagente na síntese de polímeros para fazer tecidos, materiais de isolamento, forragem com tapetes, madeira prensada e plásticos para balcões de cozinha, etc. A sua solução aquosa de 37 a 40%, chamada formalina ou formol, é usada como uma germicida e para preservar espécimes biológicas. aldeído mais simplesFormaldeído: O formaldeído tem o p. e. -21 oC. O formol é um gem-diol. 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 5 É um líquido incolor cujo p. e. 56 oC, de odor suave e que tem ampla utilização como solvente de limpeza, em preparações que removem tintas, vernizes e cimento de borracha. É extremamente inflamável e deve-se ter cuidado ao usa-lo. No corpo, a acetona pode ser produzida em diabetes não controladas, jejum e dietas ricas em proteínas e quando grandes quantidades de gorduras são metabolizadas para a energia. cetona mais simplesAcetona: 23/04/2018 6Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa Exemplos na naturezaCarbonílicos Muscona (perfume de almíscar/musk) Carvona (fragrância de hortelã) Benzaldeído (em amêndoas) Vanilina (no feijão baunilha/vanilla) Cinamaldeído (essência de canela) 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 7 Revisão da oxidação de álcoois – slide 14: álcoois 1rios formam aldeídos e, depois, ácidos; álcoois 2rios formam cetonas. Revisão da ozonólise de alcenos – slide 26: carbonos 1rios e 2rios formam aldeídos; carbonos 3rios de formam cetonas. Revisão de hidratação de alcinos – slide 33: hidratação indirecta (BH3/H2O2) forma aldeídos; hidratação directa (H2O/Hg 2+) forma cetonas. métodos de obtençãoCarbonílicos 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 8 Revisão da acilação de aromáticos – slide 18: Acilação de Friedel-Crafts forma cetonas; Método de Gutterman-Koch Preparacao de benzaldeído a partir de CO, HCl e benzeno: H O +HCl AlCl3/CuCl benzaldeído CO + métodos de obtençãoCarbonílicos O Cl O + HCl AlCl3 cloreto de 3-metilbutanoilo 1-fenil-3-metilbutan-1-ona H 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 923/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 9 Sínteses a partir de organometálicos: nitrilos com reagente de Grignard ou com organolítios: Cloretos de acilos com redutor suave para evitar a redução para álcoois primários – exemplo: métodos de obtençãoCarbonílicos C N C N MgBr CH2CH3 C CH2CH3 O CH3CH2MgBr éter H3O + CH3CH2CH2 C H O LiAlH(O-t-Bu)3 CH3CH2CH2 C Cl O 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 1023/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 10 O grupo carbonilo/acilo é um dipolo, com as cargas parciais, negativa e positiva, sobre oxigénio e carbono, respectivamente: Esta característica confere a este grupo de compostos propriedades singulares: Formam pontes de hidrogénio, portanto, têm pontos de ebulição mais altos que os hidrocarbonetos e éteres, sendo mais baixos que dos álcoois; A ligacao C=O é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos; São misciveis em compostos polares (agua, álcoois). propriedades físicasCarbonílicos 23/04/2018 11Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa Devido ao caracter bipolar do grupo carbonilo, aldeídos e cetonas sofrem reacções de adição nucleofílica: partículas polarizadas negativamente atacam o grupo carbonilo do lado do carbono, polarizado positivamente. partículas polarizadas positivamente atacam o grupo carbonilo do lado do oxigénio, polarizado negativamente. propriedades químicasCarbonílicos 23/04/2018 12Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa adição nucleofílicaCarbonílicos Sob condições neutras a adição nucleofílica é lenta, sendo a velocidade relativamente alta quando a reacção ocorre activada, em meio ácido ou básico. Ataque nucleofílico protonação desidratação/desidrogenação aldeído ou cetona 23/04/2018 13Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa adição nucleofílicaCarbonílicos Ex: hidratação de formaldeído formação de formalina Em meio ácido: Em meio básico: 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 14 adição nucleofílicaCarbonílicos Ex. reacção com álcoois formação de acetais ataque nucleofílico protonação desprotonaçãoataque nucleofílico desprotonação desidratação protonação acetal hemiacetal acetalhemiacetal 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 15 adição nucleofílicaCarbonílicos Ex: com reagente de Grignard formação de álcoois álcool 1rio álcool 2rio álcool 3rio formaldeído aldeídos cetonas 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 16 Sob influência de ácidos ou alcalis em solução diluída, duas moléculas de aldeídos (ou cetonas) adicionam-se de modo que o carbono de um fique ligado carbonilo do outro, formando um -aldol (-hidroxialdeido) ou -cetol (-hidroxialdeido). Por exemplo, a condensação aldólica de acetaldeído: condensação aldólicaCarbonílicos CH2 CH O CH3 CH O H CH3 CH CH2 OH CH OOH + -hidroxibutiraldeído ou 3-hidroxibutanal Em aldeídos ou cetonas sem de H no -carbono (tal como PhCHO, HCHO, PhCOPh, PhCOCR3, CR3CHO, etc.) não se observa esta condensação. 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 17 Os aldeídos e as cetonas podem ser α-halogenados, simplesmente tratando-os com o halogénio (X2) em meio ácido ou básico. Para que a substituição tenha lugar é necessário que haja hidrogénios no α-carbono. Por exemplo: -halogenaçãoCarbonílicos A eliminação de -halogénio conduz a formação de compostos carbonílicos (aldeídos ou cetonas) ,-insaturados. H O O 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 18 testes de oxidaçãoCarbonílicos Ex: reagente de Tollens solução Ag+ (AgNO3) e amónio oxida aldeídos, mas não as cetonas; O ião de prata é reduzido e forma um "espelho de prata". Ex: reagente de Benedict solução Cu2+ (CuSO4) oxida aldeídos α-hidoxilados, mas não as cetonas. espelho Vermelho tijolo 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 19testes de oxidaçãoCarbonílicos reagente de Benedict teste positivo para açúcares 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 20 reacções de reduçãoCarbonílicos Na redução de compostos oxigenados, há uma diminuição no número de ligações carbono–oxigénio pela adição de hidrogénio e/ou perda de oxigénio. São usados hidretos como NaBH4 ou H2/Pt (Pd ou Ni) Os aldeídos são reduzidos a álcoois 1rios As cetonas são reduzidas a álcoois 2rios H3C C CH3 O CH2 CH O H3C H3C CH CH3 OH CH2 CH2 OH H3C H2/Pt H2/Pt Cetona aldeído álcool 1 rio álcool 2rio 23/04/2018 Química Orgânica I - Dr. Miguel Mussa 21 resumo de reacçõesCarbonílicos oxidação de aldeídos
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