BOLILLA Nº1 GASES REALES

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Físico-Química I Unidad Nº 1: Gases Reales
Año: 2018 Sofía Córdoba
Gases reales. Desviación respecto del comportamiento ideal. Modificaciones de la desviación del gas ideal. La ecuación de Van Der Waals. Isoterma de un gas real. Continuidad de estados. Isotermas de la ecuación de Van Der Waals. Estado crítico. Ley de los estados correspondientes. Otras ecuaciones de estado.
DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL: FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD “Z”
Si las mediciones de presión, volumen molar y temperatura de un gas no confirman la relación , se dice que el gas se desvía de la idealidad. Para medir la desviación de la idealidad en el comportamiento de un gas real, definimos el factor de comprensibilidad o factor de comprensión “” de dos maneras:
Donde es el volumen molar ideal. Para llegar a la ecuación (2) partimos de:
Reemplazamos en (1)
El factor de comprensibilidad es adimensional. Para un gas ideal y es independiente de la presión y la temperatura, o sea que a todas las presiones y temperaturas. Para gases reales , es decir que es una función tanto de la temperatura como de la presión.
El factor de compresión es un índice que muestra la desviación del comportamiento de un gas real respecto al comportamiento de un gas ideal.
En las gráficas de abajo se puede apreciar para varios gases a 0ºC en función de la presión. Para el hidrógeno a todas las presiones. Para el nitrógeno para el intervalo inferior de presiones, y a presiones mayores. Por otro lado, en la figura 2, se puede observar que, para aquellos gases que se licuan fácilmente, cae rápidamente por debajo de la línea ideal en la región de bajas presiones.
MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL: ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Debido a que la ecuación de los gases ideales no es aplicable a los gases reales cuando estos se apartan de la idealidad, resulta conveniente introducir correcciones en la misma para obtener datos experimentales con mayor precisión. Esta ecuación de Van Der Waals es una ecuación de estado para gases reales, permite describir el comportamiento de los mismos, y por supuesto es más compleja que la ecuación de gas ideal. 
1º modificación: explicación de valores de Z >1: Uno de los defectos de la ley de gas ideal es el hecho de suponer que para cualquier presión finita el volumen del gas es cero a la temperatura del cero absoluto (0ºK). Se puede obtener una nueva ecuación, considerando el volumen ocupado por las propias moléculas, de modo que pronostique un volumen finito positivo () a , añadiendo un término “” que es una constante positiva al volumen ideal (llamada constante de Van Der Waals), es característico de cada gas y es proporcional al tamaño molecular:
 es el volumen total correspondiente al del recipiente y el volumen efectivo de las moléculas, y “” es el volumen efectivo de las moléculas en 1 mol de gas (el volumen de todas las moléculas compactadas sin considerar los espacios intermoleculares. Esta ecuación predice que a medida que la presión se hace infinita, el volumen molar se aproxima a “”. Entonces, es momento de analizar el efecto gráfico de esta corrección en términos, por supuesto, de “” corregido al igual que la ecuación del gas ideal. Por definición es igual a:
Si multiplicamos la ecuación (1) en ambos miembros, y dentro de los mismos en cada término por , o reemplazamos (1) en ecuación (2), obtenemos: 
El valor 1 indica la intersección al eje de coordenadas “y” (eje de las ordenadas). Como esta última ecuación, exige que sea una función lineal de la presión con una pendiente positiva , no puede ajustarse a la curva para el nitrógeno de las figuras mostradas arriba, cuya curva se inicia con una pendiente negativa. A pesar de esto, la ecuación puede representar la curva del hidrógeno.
En base a esta ecuación de , se puede explicar los valores de , es decir de gases con pendiente positiva como el hidrógeno, esto indica que las moléculas del gas tienen tamaño finito y un predominio en las fuerzas de repulsión frente a las fuerzas de atracción. Está claro que por la ecuación de se pudo explicar la curva para el hidrógeno, pero para explicar la curva del nitrógeno y del metano es necesario introducir una segunda modificación.
2º modificación: explicación de valores de : El segundo factor a considerar es el de las fuerzas atractivas entre las mismas moléculas. Hemos visto que entre el hecho de tener valores de menores que la unidad están el metano y el dióxido de carbono, que se licúan con facilidad (pasaje de gas a líquido). Comenzamos así a sospechar que existe cierta conexión entre la facilidad para licuarse y el factor de compresibilidad, y a preguntarnos por qué se licúa un gas. En primer lugar, debe suministrarse energía, el calor de vaporización, para que una molécula pase del estado líquido al de vapor. Esta energía es necesaria debido a las fuerzas de atracción que actúan entre la molécula y sus vecinos en el líquido. Las fuerzas de atracción son mayores si las moléculas están más cercas entre sí, como en un líquido, y son muy débiles si las moléculas están muy separadas, como en un gas. El problema consiste en encontrar una manera apropiada de modificar la ecuación de los gases ideales para que tenga en cuenta esas débiles fuerzas de atracción. Entonces podemos decir, que el punto de ebullición es una medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares, mientras más elevado es el punto de ebullición, las fuerzas intermoleculares de atracción son más fuertes. 
Consideremos la pared de un recipiente sometida al bombardeo de las moléculas de gas. Si no existiera interacción entre ellas chocarían contra las paredes con toda la fuerza debido a su movimiento libre, pero en realidad ese movimiento se ve frenado debido a la interacción (fuerzas de tracción) entre las mismas moléculas.
Las fuerzas de atracción son directamente proporcionales a la distancia entre las moléculas y son más intensas cuanto mayor sea el número de moléculas presente, o sea, de la concentración del gas (). 
Los choques de las moléculas de gas en las paredes del recipiente, provocan una presión, que es la presión ejercida por el gas en el mismo. Esta segunda corrección se basa en la idea de que si las moléculas se atraen la presión observada del gas debe ser menor que la presión del gas ideal en las mismas condiciones de y densidad. Entonces, a causa de la cantidad de presión que se reduce () debido a las fuerzas de atracción.
Van Der Waals estableció que la cantidad de presión que se disminuye a causa de la fuerza de atracción entre las moléculas es como lo expresa la ecuación de abajo, siendo “” una constante de proporcionalidad de cada gas (llamada constante de Van Der Waals) y es independientemente de la presión y temperatura; y constituye una medida de las fuerzas intermoleculares de atracción, siendo, además, numéricamente proporcional a la energía de vaporización (punto de ebullición) del líquido:
Entonces de la ecuación (1) mostrada más arriba, se despeja , siendo esta presión la presión ideal, es decir sin considerar las fueras de atracción:
Ahora, no queda más que reemplazar estas dos últimas presiones en la ecuación (2):
Ecuación de Van Der Waals:
Las pendientes positivas () indican el predominio de fuerzas de repulsión entre las moléculas del gas.
Van Der Waals fue el primero en reconocer la influencia del tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares sobre la presión de un gas. Estas débiles fuerzas atractivas se conocen como fuerzas de Van Der Waals.
Ecuación de van der Waals en función de :
Para obtener una ecuación de Van Der Waals en función del factor de compresión, es necesario multiplicar la misma en cada miembro y término por 
 Z
Multiplicamos el primer término de la ecuación(3), tanto en el numerador como en el denominador por : 
Del primer término de la ecuación (4), es pequeña comparada con la unidad ya que a presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podrían comportarse de alguna manera como gases ideales), el del sistema gaseoso será grande (de la ley de Boyle). Por lo tanto, el primer término del segundo miembro puede resolverse por una serie de potencias, obteniendo:
La ecuación (7) expresa a en función de la temperatura y del volumen molar . Es conveniente establecer al factor de comprensión en función de la presión y la temperatura . Pero primero es necesario reemplazar el valor de despejando de la ecuación de gas ideal. Lograr tener una expresión de resulta muy complicado, por lo tanto, una expresión aproximada de es la ecuación (9):
Reemplazando (8) en la ecuación (7) llegamos a la ecuación de VDW en función de :
Expresión aproximada de 
En la ecuación (9) se ve que en los términos distintos de 1, producen comportamiento no ideal y se anulan a medida que la presión se aproxima a cero () y cuando la temperatura se aproxima al infinito (). Por lo tanto, en base a esto podemos decir que los gases reales se aproximan a la idealidad cuando la temperatura es alta y la presión es baja. Ésta explicación es satisfactoria para los valores de en gases como el cuando la es baja.
Normalmente las gráficas () de los gases reales no son lineales, sino que son hipérbolas con pendientes cambiantes continuamente (en algunos tramos negativas y en otros positivas), las mismas se pueden determinar por ecuaciones diferenciales, es decir derivando la ecuación de Van Der Waals, ya que es esta ecuación por medio de la que se representa mejor estas curvas:
Al comienzo de la curva (pendiente inicial), cuando , el 2º término de la ecuación (10) se anula, obteniendo una pendiente que está dada por:
Según la ecuación (11), podemos decir que la pendiente inicial puede ser cero, negativa o positiva si:
Pendiente inicial positiva: Si porque el efecto del tamaño caracteriza el comportamiento del gas.
Pendiente inicial negativa: Si porque , el efecto de las fuerzas de atracción caracteriza el comportamiento del gas.
Pendiente inicial=cero: Si porque la temperatura es extremadamente alta, el tamaño molecular y las fuerzas intermoleculares están compensadas.
Así, la ecuación de VDW comprende ambos efectos, tamaño y fuerzas intermoleculares, pudiendo interpretar pendientes negativas como positivas de la curva contra .
Entonces aplicando esto a las gráficas 1 y 2 más arriba, se pueden interpretarlas y decir que a 0ºC el efecto de las fuerzas de tracción predomina en el comportamiento del metano y en el dióxido de carbono. Mientras que el efecto del tamaño molecular predomina en el comportamiento del hidrógeno.
Temperatura de Boyle:
Habiendo examinados las curvas para varios gases a una temperatura, ahora dirigimos la atención a las curvas de contra para un solo gas a diferentes temperaturas. Si observamos la fig. 3.4, vemos isotermas a distintas temperaturas para el mismo gas, el metano, en estas se observa cómo cambia la presión con a la misma temperatura. Sin embargo, en la isoterma trazada a 624 K, permanece próximo a la unidad en el intervalo amplio de presiones de 0 a 250 atm, durante el cual va de 1,00 a 1,02. En este intervalo de presiones la pendiente es cero. Más allá de 250 atm, se incrementa rápidamente con la presión y adquiere valores que exceden considerablemente la unidad. Esta temperatura, a la que Z tiene una pendiente inicial igual a cero (o sea que es tangente a la curva ) y luego se eleva muy suavemente y para la cual un gas se comporta en forma ideal en un intervalo amplio de presiones, se denomina temperatura o punto de Boyle (). A la temperatura de Boyle la curva de contra es tangente en ese intervalo de presiones a la recta del gas ideal a y se eleva por encima de la misma solo muy lentamente. Por lo tanto, a la el gas real se comporta idealmente en un amplio intervalo de presiones, debido a que se compensan las fuerzas intermoleculares y el tamaño molecular.
Por encima de tal punto el gas muestra únicamente una desviación positiva de la idealidad, es decir todos los valores de son mayores que la unidad. Debajo de la , decrece primero al aumentar las presiones, alcanza un mínimo y asciende a valores apreciablemente mayores que la unidad.
La ecuación de la temperatura de Boyle puede obtenerse de la ecuación de la pendiente inicial igualada a cero ya que la curva a la tiene pendiente cero cuando porque se compensan el tamaño molecular y las fuerzas de atracción:
Despejamos “b”.
Despejamos .
Después de esta discusión, si miramos rápidamente la gráfica de de varios gases a (fig. 1 y 2 de la sección anterior); observamos que a esa temperatura el hidrógeno se encuentra por encima de su , de allí que su . Mientras que el metano y el dióxido de carbono, sus respectivos están por debajo de sus correspondientes .
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
Si las relaciones presión-volumen para un gas real se miden a varias temperaturas, se obtiene un conjunto de isotermas como las de la figura 3.5. A altas temperaturas ( y ) las isotermas se parecen mucho a las de un gas ideal, mientras que a bajas temperaturas las curvas tienen una apariencia bastante distinta. La parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas es peculiarmente sorprendente. Consideremos un recipiente de gas en un estado descrito por el punto A de la figura 3.5. Supongamos móvil una de sus paredes (un pistón); manteniendo la temperatura a , comprimimos lentamente la pared disminuyendo así el volumen. A medida que disminuye el volumen, la presión aumenta lentamente a lo largo de la curva hasta alcanzar el volumen , punto B. La reducción del volumen más allá de ; no produce cambio en la presión hasta alcanzar , punto C. La pequeña reducción en volumen de a produce un gran aumento en la presión de a .
Si observamos el recipiente mientras todo esto sucede, notamos que a (B) aparecen las primeras gotas de líquido. Al pasar el volumen de a se forma más y más líquido; la presión constante es la presión de vapor en equilibrio del líquido a la temperatura . A (C) desaparecen las últimas trazas de gas. Una reducción posterior del volumen simplemente comprime el líquido; la presión aumenta de forma pronunciada, ya que el líquido es casi incompresible. Las líneas de gran pendiente a la izquierda del diagrama son, por tanto, isotermas del líquido. A una temperatura algo mayor, el comportamiento es cualitativamente el mismo, pero es menor el intervalo de volumen en que se produce la condensación y mayor la presión de vapor. Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta acaba reduciéndose a un punto a una temperatura , la temperatura crítica. Cuando la temperatura aumenta por encima de , las isotermas se parecen más a las del gas ideal; por encima de no aparece ninguna meseta.
Por encima de la temperatura crítica ninguna prensión puede hacer que aparezca una fase líquida en equilibrio con el gas. Cada vez que nos acercamos a la isoterma crítica desde temperaturas inferiores, la longitud de la parte horizontal (donde coexiste equilibrio entre gas y líquido) va disminuyendo hasta que se anula en el punto crítico. La presión, temperatura y volumen molar en el punto crítico se denominan presión crítica , temperatura crítica y volumen molar crítico . El punto crítico, es un punto de inflexión en la curva a y es el punto máximo de la cúspide. Por encima de , la energía cinética molecular es lo suficientemente grande como para superar las fuerzas de atracción intermolecular, por lo que ninguna presión aplicada podrá hacer que el gas condense (pase a líquido). Por otro lado, los puntos B y C representan el volumen molar de la fase líquida y gaseosa respectivamente. 
La temperatura crítica es aquella temperatura máxima a la cual todavía es posible licuar un gas. La presión necesaria para licuarloa esa temperatura, es la presión crítica . Y el volumen que ocupa el gas bajo esas condiciones es el volumen molar crítico .
CONTINUIDAD DE ESTADOS
En la figura 3.6 los puntos finales de las mesetas de la figura 3.5 aparecen conectados con líneas discontinuas. Puede verse que un punto como A, en el extremo izquierdo del diagrama, representa un estado líquido de la sustancia. Un punto como C, en el lado derecho, representa un estado gaseoso de la sustancia. Los puntos debajo de la cúpula formada por la línea discontinua representan estados del sistema en los cuales coexisten en equilibrio la fase líquida y la gaseosa. Siempre es posible hacer una distinción nítida entre estados del sistema en el cual una fase está presente y estados en los cuales coexisten en equilibrio dos fases. Sin embargo, debe notarse que no existe línea divisoria entre los estados líquido y gaseoso. El hecho de que no siempre sea posible distinguir entre un líquido y un gas se conoce como el principio de continuidad de estados. 
En la figura 3.6 los puntos A y C están sobre la isoterma. El punto C representa claramente un estado gaseoso, y el punto A representa el líquido obtenido por compresión isotérmica del gas. Sin embargo, supóngase que comenzamos en C y aumentamos la temperatura del gas manteniendo el volumen constante. La presión aumenta a lo largo de la línea CD. Una vez en el punto D, la presión se mantiene constante y el gas se enfría; esto disminuye el volumen a lo largo de la línea DE. Al alcanzar el punto E, el volumen se mantiene de nuevo constante y el gas se enfría, disminuyendo la presión hasta alcanzar el punto A. En ningún momento de esta serie de cambios la trayectoria pasó a través de la región de dos fases. No se produjo condensación en el sentido estricto de la palabra, es decir que, las propiedades del sistema varían de forma continua y no existe ningún punto en el que se pueda decir que el sistema cambie de gas a líquido. 
En el desplazamiento por fuera de la región de dos fases (C-D-E-A), el sistema solo consta de un solo fluido (es gaseoso) en el que solo ocurre variación de , y . De esta forma, solo se produce una variación gradual de las propiedades del sistema y no se advertirá ninguna discontinuidad que es lo que se manifiesta al ocurrir un cambio de un tipo de fluido a otro (gas-líquido).
Por lo tanto, existe una discontinuidad entre los estados gaseoso y líquido dentro de la cúpula punteada. Se usa el término fluido para referirse tanto a un líquido como a un gas. Lo que se denomina normalmente un líquido podría considerarse como un gas muy denso. Solo cuando se encuentran presente ambas fases en equilibrio se puede diferenciar entre un estado líquido y gaseoso.
La afirmación hecha de que el punto A representa claramente un estado líquido debe modificarse, la distinción entre líquido y gas no siempre está clara. Como indica esta demostración, estos dos estados de la materia pueden transformarse continuamente el uno en el otro. El que designemos a los estados en la región A como estados líquidos o estados de gases en alta compresión depende tan sólo del punto de vista que parezca más oportuno en un momento dado.
Si el punto del estado del sistema está bajo la cúpula, el líquido y el gas pueden distinguirse, ya que ambos están presentes en equilibrio y hay una superficie de discontinuidad que los separa. En ausencia de esta superficie de discontinuidad no existe una forma básica de distinguir entre un líquido y un gas.
Entonces podemos decir también que la temperatura crítica es aquella temperatura que, por encima de esta, el gas no puede licuarse aplicando únicamente presión. Por otro lado, se introdujo la palabra vapor para el gas que está en equilibrio con su líquido por debajo de la temperatura crítica.
ISOTERMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
La ecuación de VDW predice la existencia de la isoterma crítica. Consideremos la ecuación de VDW en la forma:
Podemos hacer distintas interpretaciones de la misma:
Cuando es muy grande, esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal, ya que es muy grande comparada con b y es muy pequeño comparado con el primer término. Esto es cierto a todas las temperaturas. El término puede despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeño en comparación con . En la figura 3.7 aparece una gráfica de isotermas, contra , calculadas a partir de la ecuación de VDW. En la figura se observa que en la región de gran volumen las isotermas se asemejan mucho a las isotermas del gas ideal, como sucede con la isoterma a alta temperatura .
A temperaturas más bajas y volúmenes más pequeños no puede despreciarse ninguno de los términos de la ecuación. El resultado es bastante curioso. A la temperatura la isoterma desarrolla un punto de inflexión, el punto E. A temperaturas aún más bajas, las isotermas exhiben un máximo y un mínimo (C y B).
La diferencia entre las isotermas de un gas real (fig. 3.6 y 3.5) y las de VDW (fig. 3.7), es que las primeras son trazadas experimentalmente y las de VDW están calculadas sobre la base del modelo matemático de VDW. Además, en las isotermas de los gases reales la meseta a la presión , predice un número infinito de valores de volúmenes molares para el sistema. Mientras que, en las isotermas de la ecuación de VDW, la curva para predice tres valores para el volumen (, y ).
Las secciones A-B y D-C de la curva sigmoidea a , pueden lograrse experimentalmente:
Región D-C: Si el volumen de un gas a una temperatura se reduce de forma gradual, la presión aumenta a lo largo de la isoterma hasta alcanzar el punto D a la presión . En este punto se debe presentar condensación; sin embargo, puede suceder que no se forme líquido y que se produzca una reducción del volumen y un aumento de la presión a lo largo de la línea DC. En esta región DC, la presión del gas excede a la presión de equilibrio del vapor del líquido a , estos puntos son estados de un vapor sobresaturado (o sobreenfriado). Entonces, cuando se comprime un vapor desde presiones menores a la (presión de vapor en equilibrio del líquido), se pueden alcanzar presiones superiores a la sin que se forme líquido. Se dice que el vapor se halla sobresaturado o sobre enfriado y se encuentra en un estado metaestable. Si se desestabiliza el sistema, este evoluciona a la fase líquida con una compresión brusca y extremadamente peligrosa.
Los estados metaestables son inestables, cualquier ligera perturbación es suficiente para hacer que el sistema revierta al estado estable con las dos fases (líquido y gas) presentes en equilibrio.
Región A-B: Análogamente si el volumen de un líquido se aumenta a una temperatura , la presión cae hasta alcanzar el punto A, a la presión . En este punto debe formarse vapor, pero puede que no lo haga y en tal caso, el aumento posterior de volumen produce una reducción de presión a lo largo de la línea AB, donde el líquido existe a presiones que corresponden a presiones de vapor del líquido en equilibrio a temperaturas por debajo de . El líquido se encuentra a una temperatura , de manera que estos puntos representan estados de un líquido sobrecalentado y por ende se encuentra en un metaestado. Entonces, cuando se descomprime un líquido a presiones menores que la , se puede llevar al sistema a tales presiones sin que se forme gas. Se dice que el líquido se halla en un estado sobrecalentado y está en un estado metaestable. Si el sistema se desestabiliza evolucionará hacia la fase gaseosa con una expansión brusca extremadamente peligrosa.
La sección BC de la isoterma de van der Waals no puede realizarse experimentalmente. En esta región, la pendiente de la curva es positiva; un aumento del volumen de tal sistema aumentaría la presión, y una disminución del volumen disminuiría la presión. Los estados en la región BC son inestables: ligeras perturbaciones de un sistema en estados tales como B a C producirían la explosión o el colapso del sistema.
ESTADO CRÍTICO
La información contenida en el estado críticonos permite hallar expresiones para calcular las constantes y y evaluar la constante general de los gases. Partimos de la ecuación de VDW:
Igualamos a cero.
 
Se realiza distributiva entre paréntesis.
Multiplicamos cada término de la ecuación por : 
Dividimos cada término por “p”: 
En el 2º y 5º término se saca factor común :
	Esta última ecuación es cúbica porque tiene la forma , y por lo tanto, como tal puede tener tres raíces reales (, y ) para ciertos valores de presión y temperatura. En la figura 3.7 estas tres raíces para y son las intersecciones de la línea horizontal en , con las isotermas a . Las tres raíces están en los límites o dentro de las regiones de dos fases. Como se vio en las figuras 3.6 y 3.7, la región de dos fases se estrecha y finalmente se cierra en el vértice, esto significa que hay cierta presión máxima y cierta temperatura máxima para los cuales pueden coexistir líquido y vapor. Esta condición de temperatura y presión es el punto crítico y el volumen correspondiente es el volumen molar crítico . El punto crítico es un punto de inflexión donde la pendiente en dicho punto es cero ya que la derivada parcial y segunda son cero:
Estas variables críticas son características de cada gas y se encuentran tabuladas. En la medida en que se estrecha la región de dos fases se aproximan mutuamente a las tres raíces de la ecuación de Van der Waals, ya que tienen que estar en los límites o en la región. En el punto crítico las tres raíces de la ecuación de Van Der Waals son iguales a . La ecuación cúbica de VDW puede expresarse en función de sus tres raíces (, y ):
En el punto crítico , por lo tanto, esta última ecuación queda como , como esto es el cubo de un binomio y es igual a:
Por lo tanto, aplicando el cubo de un binomio a la ecuación obtenemos:
Entonces, en estas mismas condiciones, la ecuación (12) se transforma en:
Las ecuaciones (12) y (13) son maneras diferentes de expresar la misma ecuación, por lo tanto, los coeficientes de las potencias individuales de tienen que ser los mismos en ambas ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las tres ecuaciones:
Las ecuaciones (14) pueden resolverse de dos maneras:
Resolviendo para en función de a, b y R:
Resolviendo para a, b y R en función de :
Como es difícil experimentalmente determinar con exactitud el valor de sería más recomendable si y se obtuviesen solo a partir de y . Esto se hace tomando a la tercera ecuación de las tres ecuaciones (16) y despejando y resolviendo la misma. Luego a ese valor calculado de se reemplaza en las dos primeras ecuaciones (16), y se obtienen:
Con las dos últimas ecuaciones se puede calcular y a partir de R y de y . Pero el valor de a partir de esta última ecuación da errores comparado con el mismo valor medido experimentalmente. El problema en estos es que la ecuación (17) de surge a partir de la ecuación de VDW, y esta ecuación de VDW no es muy precisa cerca del estado crítico. Esto significa que, la ecuación de VDW, aunque representa un progreso frente a la ley de gas ideal, no puede emplearse para cálculos precisos de las propiedades de los gases, como aquellos en el estado crítico.
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Es necesario escribir la ecuación de VDW en términos de las variables reducidas, en término de . Partimos de la ecuación de VDW y reemplazando los valores de , y R de la ecuación (16): 
Se saca factor común y se reordenan los términos.
Al sacar por factor común del 2º término queda , pero es lo mismo expresarlo como 
Se pasa al otro miembro y se hace distributiva en el denominador del 1º término.
La ecuación (18) solo está expresada en función de los cocientes , estos son presión reducida (), temperatura reducida () y volumen reducido () respectivamente, es decir, son variables reducidas de estado y son cantidades adimensionales. Es decir, que esta ecuación está expresada en función de variables reducidas y no de términos como y que son propias de cada gas. A la presión reducida se la puede simbolizar con la letra griega pi (), la temperatura crítica como tau minúscula () y el volumen molar crítico como fi mayúscula (). Entonces:
Si se pudiera eliminar las constantes específicas (, , , ) de las ecuaciones de estado esto daría como resultado una ecuación de uso más general y aplicable a todos los gases. Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros p-V-T reducidos en lugar de las cantidades absolutas.
La ley de los estados correspondientes fue establecida por VDW, en donde el mismo propuso modificar la ecuación de estado del gas ideal para interrelacionar las propiedades de estado p, V y T de los fluidos. Entonces se encuentra que aquellos gases que tienen la misma temperatura y presión reducidas ocupan el mismo volumen reducido, esto es lo que se conoce como ley de los estados correspondientes. Esto indica que todos los fluidos (gases y líquidos) cuando se comparan a la misma temperatura reducida y presión reducida, no solo tienen el mismo volumen reducido, sino que también tiene aproximadamente idéntico factor de comprensión y se desvía del comportamiento del gas ideal aproximadamente en el mismo grado. Entonces, este principio postula que el factor de comprensibilidad es aproximadamente el mismo para todos los gases cuando estos tienen la misma presión y temperatura reducidas y ocupan el mismo volumen reducido. Si dos gases, independientemente de su naturaleza, tienen iguales valores de , y , entonces están en estados correspondientes.
Ahora bien, si reemplazamos las variables de estado reducidas en la ecuación (18), obtendremos una nueva ecuación de VDW llamada ecuación reducida de estado. El aspecto importante de esta ecuación es que resulta perfectamente general aplicable para todas las sustancias. Además, como se ha deducido de la discusión anterior que la ecuación de VDW puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida será igualmente válida para cada una de estas formas. 
Ecuación de la ley de estados correspondientes:
OTRAS ECUACIONES DE ESTADO