Introdução à Teoria dos Orbitais Moleculares

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Teoria das orbitais moleculares— as ligações 
resultam da interacção entre as orbitais atómicas para 
formar orbitais moleculares.
Justifique a formação da ligação covalente na molécula NO?
Teoria da ligação de valência falha para moléculas com
nº impar de electrões
N O
7N 8O
Experiências mostram que O2 é paramagnética
O O
Todos os electrões 
estão emparelhados
O2 deve ser diamagnético
Teoria das orbitais moleculares— as ligações 
covalentes resultam da CLOA de valência dos átomos 
envolvidos na ligação para formar orbitais moleculares.
A B
Interferência construtiva (a) 
e interferência destrutiva (b) 
de duas ondas com
o mesmo comprimento
de onda e amplitude.
(a) (b)
Orbital molecular (OM): função de onda que é solução da
equação de Schrodinger para um sistema de um electrão sujeito
a um campo criado por dois núcleos
Nº orbitais atómicas = Nº de orbitais moleculares
CL de 2 OA ⇒ OM ligante + OM antiligante
OM estendem-se a toda a molécula
OM ligante mais estável ⇒ OM antiligante mais energética
Distribuição electrónica
nas OM
Princípio da construção
Regra de Hund
Princípio de exclusão de Pauli
⇒⇒⇒⇒
OM centradas no eixo da ligação ⇒ ligação σσσσ
OM descentradas em relação ao eixo da ligação ⇒ ligação pipipipi
Níveis de energia das OM moléculas do H2
(σ1s)2 σ1s2
Configuração electrónica
da molécula H2
Diagrama de orbitais moleculares
Uma OM ligante tem menor energia e maior estabilidade do que 
as OA a partir das quais se formou.
Uma OM antiligante tem maior energia e menor estabilidade do 
que as OA a partir das quais se formou.
Níveis de energia das OM moléculas e iões diatómicos 
homo nucleares envolvendo elementos do 1º período
σ1s2σ1s1 σ1sσ1s
σ1s2 σ∗1s1 σ1s2 σ∗1s2
Ordem de ligação = 12
N.º electrões 
em OM 
ligantes
N.º electrões 
em OM 
antiligantes( - )
E
n
e
r
g
i
a
Análise da estabilidade das moléculas e iões
Ordem
de ligação ½ 1 0½
E
n
e
r
g
i
a
22 HH <
+
22 HeHe >
+
Energia das OM para as moléculas diatómicas homo
nucleares de elementos do segundo período: Li2, Be2
σ2s2
Ordem de ligação = 1
12
3 2s1s Li
Ordem de ligação = 1
σ2s2 σ∗2s2
Ordem de ligação = 0
22
4 2s1s Be
Duas possíveis interacções entre duas orbitais p
equivalentes e as correspondentes orbitais moleculares
Interacção destrutiva
Interacção construtiva
Duas possíveis interacções entre duas orbitais p
equivalentes e as correspondentes orbitais moleculares
Diagrama de energias de OM
formadas pela CLOA s e p
σσσσ
σσσσ
σσσσ
pipipipi
pipipipi
σσσσ
σσσσ
σσσσ
σσσσ
pipipipi
pipipipi
σσσσ
σσσσ
σ
σ (2p)
σ*(2s)
Espécie Ordem 
de 
ligação
Energia 
Ligação 
(kJ/mol)
Comp. 
Ligação (m)
Electrões 
Desemparelhados
Propried. 
Magnéticas
Li2 1 110 267 0 D
Be2 0 4 - - -
B2 1 274 159 2 P
C2 2 602 124 0 D
N2 3 940 110 0 DN2 3 940 110 0 D
N2+ 2,5 841 112 1 P
O2 2 493 120,7 2 P
O2- 1,5 393 126 1 P
O22- 1 - 149 0 D
O2+ 2,5 - 112,3 1 P
F2 1 139 142 0 D
Orbitais moleculares em moléculas diatómicas heteronucleares
CO
Óxido 
de 
azoto
Orbitais moleculares em moléculas triatómicas 
combinação linear de várias orbitais
resolução da equação de Schrodinger para 
sistemas mais complexos
diagramas de energia a 3D
⇒ impraticável
Orbitais moleculares deslocalizadas não estão confinadas ao espaço 
entre dois átomos adjacentes ligados, mas, pelo contrário, estendem-se 
sobre três ou mais átomos.
Vista de cima Vista lateral
Densidade electrónica acima e abaixo do plano da 
molécula do benzeno.
OM deslocalizadas na molécula de ozono
Estruturas de ressonância
Orbital molecular pipipipi estendida
a toda a moléculaa toda a molécula
Ligações no ião carbonato CO32-
O C O
O
O C O
O
OCO
O
2- 2- 2-