2 lei da termodinamica

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A Segunda Lei da Termodinâmica
Profa. Ma. Danielle Cenachi
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 A 1ª Lei da termodinâmica
 Segunda a primeira lei durante qualquer transformação a energia se conserva. E as transformações em que a energia não se conserva não podem ocorrer.
 Contudo a primeira lei é bastante inadequada para predizer quando uma transformação pode ou não ocorrer.
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4. A 2ª Lei da termodinâmica: Conceitos
O Sentido da Mudança Espontânea
4.1	A dispersão de energia
4.2	Entropia
4.3	Variação de entropia em alguns processos
4.4	A Terceira Lei da Termodinâmica
4.5	Temperaturas muito baixas
Funções do sistema
4.6	As energias de Helmholtz e de Gibbs
4.7	Energia de Gibbs molar padrão
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Introdução
Gases se expandem; corpos quentes se esfriam até a temperatura ambiente; reações têm sentidos preferenciais. A que conclusão se chega então?
2ª Lei da Termodinâmica:
“Não é possível um processo no qual há a absorção de calor de um reservatório e este é to-talmente convertido em traba-lho.” (Kelvin)
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O Sentido da Mudança Espontânea
Qual é a tendência observada nos processos espontâneos?
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O Sentido da Mudança Espontânea
Existe uma tendência dos sistemas buscarem um estado menor de energia pela perda de energia para as suas vizinhanças.
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O Sentido da Mudança Espontânea
 Tendência dos sistemas buscarem um estado menor de energia: não pode isoladamente ser usada como critério para transformação espontânea. 
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4.1 A Dispersão da Energia
IDÉIA-CHAVE: Nos processos espontâneos o sistema vai de um estado mais ordenado para um menos ordenado.
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4.2 Entropia
2ª Lei da Termodinâmica:
A entropia de um sistema isolado aumenta no curso de um processo espontâneo, ou seja, 
S > 0
S2 – S1> 0
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4.2 Entropia
2ª Lei da Termodinâmica:
A entropia de um sistema não isolado aumenta no curso de uma transformação espontâneo, ou seja, 
Stot = ΔSsistema + ΔSvizinhança > 0
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4.2 Entropia
2ª Lei da Termodinâmica:
A ENTROPIA DO UNIVERSO TENDE A AUMENTAR CONTINUAMENTE.
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4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica
O Teorema do Calor de Nernst:
A Terceira Lei da Termodinâmica:
“A entropia de um sólido cristalino, puro e perfeito é igual a zero no zero absoluto.”
ΔS 0 quando T 0
O fornecimento de calor a um cristal puro e perfeito no zero absoluto acarretará um aumento de sua temperatura, resultando num movimento molecular crescente e na desordem de sua estrutura, de modo a aumentar a sua entropia.
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4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica
ENTROPIAS-PADRÃO ABSOLUTAS
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4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica
S(0) = 0.
	
Quando comparamos substâncias iguais ou muito similares, as entropias dos gases são muito maiores do que as dos líquidos, que por sua vez são muito maiores do que as dos sólidos.
	I2(s) / Br2(l) / Cl2(g) e C(graf) / C(g)
As entropias de moléculas mais complexas são maiores do que as de moléculas mais simples, especialmente em uma série de compostos intimamente relacionados.
	CH4 / C2H6 / C3H8 e Ar / CO2 / C3H8 (MM semelhantes)
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4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica
As entropias de sólidos iônicos se tornam maiores à medida que as atrações interiônicas se tornam mais fracas.
	MgO / NaF
	
A entropia normalmente aumenta quando um líquido ou sólido puros são dissolvidos em um solvente.
A entropia aumenta quando um gás dissolvido escapa da solu-ção.
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4.4 A 3ª Lei da Termodinâmica
Predizendo se uma reação é deslocada no sentido dos pro-dutos:
(Hsist
(Ssist
É deslocada no sentido dos produtos?
–
+
Sim
–
–
???
+
+
???
+
–
Não
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Funções do Sistema
	A entropia é o conceito básico para a discussão das mudanças naturais, mas envolve a análise de mo-dificações no sistema e nas vizinhanças do sistema.
	Embora seja sempre bastante simples calcular a variação de entropia das vizinhanças, é possível imagi-nar um método que leve em conta, automaticamente, esta contribuição.
	Desta maneira, usam-se somente funções do sistema, e a discussão fica bastante simplificada.
	Na realidade, este é o fundamento de todas as aplicações da termodinâmica química que se serão fei-tas a seguir.
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4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs
Tem-se um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças, na tem-peratura T. Quando há uma mudança de estado e há troca de calor entre o siste-ma e suas vizinhanças:
Volume constante:
	dqV = dU
	TdS  dU
	Para um sistema isolado:
	dU = 0  dSU,V  0
	Para entropia constante:
	dS = 0  dUS,V  0
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4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs
Pressão constante:
	dqp = dH
	TdS  dH
	Para entalpia constante:
	dH = 0  dSH,p  0
	Para entropia constante:
	dS = 0  dHS,p  0
Energia de Helmholtz e de Gibbs:
	dU – TdS  0 e dH – TdS  0
				 
	A = U – TS e G = H – TS
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4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs
Temperatura constante:
	 dA = dU – TdS	e	 dG = dH – TdS
	Como TdS  dU	e	Como TdS  dH
	 dAT,V  0		e	 dGT,p  0
	Estas são as conclusões mais importantes de toda a Ter-modinâmica para a Química!
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4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs
Trabalho máximo:
	 dwmáx = dA  wmáx = A, onde A = U – TS
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4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs
Observações sobre a energia de Gibbs:
(Hsist
(Ssist
É espontânea?
–
+
Sim
–
–
Depende de T; T(S < (H; baixas temperaturas
+
+
Depende de T; T(S > (H; altas temperaturas
+
–
Não
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4.6 As Energias de Helmholtz e de Gibbs
Trabalho máximo diferente do de expansão:
	 dwe,máx = dG  we,máx = G, onde G = H – TS