I parte Termodinâmica e Estática,Teoria Cinética 1,2,3,4,5.

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Termodinamica,
Teoria Cinetica
e Termodinamica
Estatistica
Francis W. Sears
Professor Emeritus, Dartmouth College
Gerhard L. Salinger
Associate Professor of Physics,
Rensselaer Polytechnic Institute
Sergio Murilo AbrahiLO, B.Sc., M.Sc.
Professor Assistente do Instituto de Fisica
da Universidade Federal do Rio de Janeiro
~ IANA ARA
[ I:
'I'lido III Ilr! lUlIl 'Ill ingl's
J It/'fl///l 11I/IIIIIIIe'.I·. Kil/(!tic Tit (!()ry, wId Statistical Thermodynamics
(\IIlYI hi I:l I 75 by
dd \ill.W 'sley Publishing Company. Inc.
Prefacio
o presente texto e uma revisao geral de An Introduction to Thermodynamics, Kine-
tic Theory, and Statistical Mechanics, por Francis W. Sears. A abordagem global
nao foi alterada e 0 nivel e praticamente 0 'mesmo, tendo sido talvez urn pouco
aumentado para cobrir mais materia, 0 texto e recomendado para estudantes dos
cursos de graduac,:ao em fisica e engenharia que tenham alguma familiaridade com 0
calculo.
Os primeiros oito capitulos sao dedicados a uma apresentac,:ao da termodina-
mica classica, sem recurso a teoria cinetica ou a mecfmica estatistica. Achamos
importante que 0 estudante entenda que, se certas propriedades macrosc6picas de
urn sistema forem determinadas experimentalmente, todas as propriedades do sis-
tema poderao ser especificadas sem conhecimento das propriedades microsc6picas
do mesmo. Nos capitulos finais, mostramos como as propriedades microsc6picas
do sistema podem ser determinadas pelo uso dos metodos da teoria cinetica e da
mecanica estatistica, para calcular a dependencia das' propriedades macrosc6picas
de urn sistema para com as variaveis termodinamicas.
A apresentac,:ao de muitos t6picos difere do texto anterior. Foram introduzidos
sistemas nao p.V-T no Capitulo 2, e estes discutidos atraves do texto. A primeira
lei e desenvolvida como uma definic,:ao da diferenc,:a na energia intema de urn sis-
tema entre dois est ados de equilibrio, como 0 trabalho em urn processo adiabatico
entre os estados e no qual as energias cineticas e potencial do sistema nao mudam.
Os efeitos das mudanc,:as de energia cinetica e potencial estao explicados cuidado-
samente. Ap6s a discussao da primeira lei, foram apresentados varios exemplos
para mostrar quais as propriedades do sistema que podem ser determinadas com
base exclusivamente nesta lei.
A afirmativa de que "em cada processo que tern lugar em urn sistema isolado a
entropia do sistema ou aumenta ou permanece con stante" e usada como a segunda
lei. Vma serie de exemplos toma 0 enunciado plausivel e mostra ser equivalente ao
cnunciado de "maquina" e ao tratamento de Caratheodory. Os potenciais termodi-
n[lmi 'OS sa apresentados com mais detalhe que no texto anterior. Foi introduzido'
Hill n vo r> l ncial F* para tomar consistentes os tratamentos termodinamico e
estHlfstico d proc ssos em que a energia potencial de urn sistema varia. A discus-
'uo de sistemas Hbcrtos, acrescentada no Capitulo 8, e necessaria para uma nova
deduc,:ao cia stalfstica.
A teoria cin ti l\ cI s gases e tratada nos Capitulos 9 e 10, Embora a materia da
I till, III 1111111illl 1'111, I III 11I111\'dll/lllll.O IIl1lfl'li ill' 111111 1I 1IIIItlII till 1'1111111dl'
III till 1 11111II 111\1('IIJ1 lido 11,
1Il'dlll,' 10 d I IIIII\'O'S disll'ihlli '110PIII'1iOSVlIl'iOS liplIS II' , t III II I l' '0111
1111111111'111'dil\'1 '111\'dlls 'dil,'O'S :1111'I'iol' ·S. Niv,js uis 'l"los U' '11'1 ill silO Iidmili-
Iht tll' IlIlv 0, () 111'1111'1'0 d ' IIli '1'1)'sl:ldos p 'I'tcnccnlcs a caua lllacrocslllUO : calcll-
Ilitlil 11I'Io1110110'OIlV 'II ·jonal para as cslalislicas ue Bose-Einstein, l"cl'llli- Dirac c
I wl'll 11011/,111111111.Mosll'a-sc quc a entropia e proporcional ao logaritmo natural
11111I11111l'IOlolll~ d' rnicrocslados disponiveis para 0 sistema e nao ao numero de
III I 1111Illdos 110ilia 'l'ocstado mais provavel. A distribui\;ao de particulas nos niveis
1I1 I 11\1 I' d'i nninacla sem 0 uso c10smultiplicaclores de Lagrange e da aproxi-
111111,111111\'Slil'lill1, calculando a varia\;ao no numero total de microestados, quando
I III 11111II III i ',dllr nivel de energia e removida do sistema. 0 logaritmo desta varia-
1111I' 1\1111101''jonal ~I varia\;ao na entropia do sistema.
1'111illll'ol!lIzicia somente a fun\;ao parti\;ao de uma so particula e usada para
tlllIll/ll Ii, propriedades termodimlmicas de sistemas. 0 assunto abrangido e muito
11111'1111111' 110do texto anterior, com a diferen\;a de ser inteiramente baseado em
IIIVI I II 'I' 'IOs. 0 capitulo sobre tlutua\;oes foi omitido.
() 1111111'I'll de problemas ao fim de cada capitulo foi aumentado. Alguns dos
1'1111111'11111'1S' lornariam tediosos se nao tivessemos acesso a uma pequena calcula-
tlllIll () Sisl 'rna Internacional (SI) foi adotado em todo 0 texto. Assim, as unidades
III I 110sisl 'Illa MKS e sao escritas, POI'exemplo, J quilomol-' K-' para 0 calor
I 1'" 11\'0,
pili k sobre termodinamica classica pode ser usada para um curso de urn
1111111'Ill', Pllrfl um curso de urn semestre podem ser acrescentados os capltulos
,,1111'I 'Ol'ill 'in lica 01.1sobre termodinamica estatistica, mas provavelmente nao
1IIIIm • II IHIl1 S r qlle somente a estatistica classica seja discutida, 0 que podera ser
I 'II" II IIl1do os 'apilulos obre a estatistica de Bose-Einstein e tomando 0 limite em
qll' 'I •N1·
Il'lId ' , '1liOSos '0111nlarios lileis dos revisores do manuscrito, especial mente
I, ,', 1,l'I'1i 'I" '. F. floop'l', que tambem deram a parte do manuscrito urn teste
1'1Iii '11, \Jill d ' II<lS( :LS) d seja agradecer a seus colegas de Rensselaer pOI' mui-
III Ii \'11. 0 'S III ,is, .I. I\ilk '11resolveu todos os problemas e verificou as respostas.
I'llylli I' III '1I1H11'}',I' 'hlll 'II pacient mente muitas partes do manuscrito com muita
\ 11111','III ' b01l1111111101'.0 'n 'orajamenlo de nossas esposas e a tolerancia de nossas
I 1 ""; I' Illd 11'11111'ollsid 'I'avelmente este empreendimento. Crfticas de professores
, \' IlIli 1111'S s '1'I1()h 'III acolhidas.
F.W.S.
G.L.S.
NIIIII'!t'/t, 1'1'/1111/1/
I I II \', N I'll' or/,
(J/lillii/ll tll' 1C)7'!
indice
Conceitos Fundamentais, 1
1,1 Alcance e objetivos da termodinamica, 2
1.2 Sistemas termodinamicos, 3
1.3 Estado de urn sistema. Propriedades, 3
1.4 Pressao, 4
1.5 Equilibrio ter-mico e temperatura. A lei zero, 4
1.6 Temperatura empirica e temperatura termodinamica, 6
1.7 A escala pratica internacional de temperatura, 13
1,8 Equilibrio termodinamico, 14
1.9 Processos, 15
2 Equa~oes de Estado, 20
2.1 Equa\;oes de estado, 21
2.2 Equa\;ao de estado de urn gas ideal, 21
2.3 Superficie P-v-T para urn gas ideal, 22
2.4 Equa\;oes de estado de gases reais, 24
2.5 Superficies P-v-T para substancias reais, 27
2.6 Equa90es de estado de sistemas diversos dos sistemas P-v-T 35
2.7 Derivadas parciais. Expansibilidade e compressibilidade, 37'
2,8 Constantes crfticas de um gas de van del' Waals, 43
2.9 Rela90es entre derivadas parciais, 45
2,10 Diferenciais exatas, 47
3 A Primeira Lei da Termodinamica, 55
3,1 Introdu\;ao,56
3.2 Trabalho em uma varia\;ao de volume, 56
3.3 Outras formas de trabalho, 59
3.4 0 trabalho depende da trajetoria, 62
3.5 Trabalho da configura\;ao e trabalho dissipativo, 63
.6 A primeira lei da termodinamica, 65
,7 Encrgia interna, 66
3.13 Fluxo de calor, 67
3.9 nuxo de calor depende da trajetoria, 69
3.10 0 equivalente mecanico do calor, 69
i,ll
\ II
I I I
1.liI
"11111 ennl/CIIO IIcillS dn !'rlmelrll Lei, 87
/1. I A ''1l1u<;uu da energia. ll8
/I.L 'I' • II 'umo variaveis independentes, 88
II. 1 'I' . If como variaveis independentes, 90
1\ A I' \I como vari::'iveis independentes, 91
11. A 'xpericncia de Gay-Lussac-Joule e a experiencia de JOllie-Thomson,
I)
11.(1 I'co 'essos adiabciticos reverslveis, 98
.7 0 l:iclo de Carnot, 100
'I.H A m{lqllina tI~rmica e 0 refrigerador, 102
11,1111'011111e II Segunda Lei de Termodimlmica,110
. I A segunda lei de termodinamica, III
T mperatllra termodinamica, 112
Enlropia, 116
:1lculo de varia~6es de en tropia em processos reverslveis, 118
I iagramas temperatllra-entropia, 120
Varia~6es de entropia em processos irreversiveis, 120
() principio de aumento da entropia, 123
Os Ilunciados de Clausius e de Kelvin-Planck da segunda lei, 125
(, I',· IIII'll'll e Segunda Leis Combinadas, 133
(,.1 Il1lrodllc;:ao, 134
(\. 7' e \I omo variaveis ·independentes, 135
(1.3 'J' ~ P 'omo variaveis independentes, 139
6.4 I" \I 'omo variaveis independentes, 140
(,.. As 'qlla<;ll's T ds. 141
(),(, Prorri '(hldes de uma sllbstancia pura, 143
fl.7 Propri dades de urn gas ideal, 145
(d\ Propriedades de urn gas de van del' Waals, 146
(), I) Propriedades de urn Hquido ou solido sob pressao hidrostatica, 148
6.10 A' experiencias de Joule e Joule-Thomson, 150
( . liT mperalura empirica e temperatura termodinamica, 151
(1.1 Sistemas com diversas variaveis. Principio de Caratheodory, 154
7 I'illl'llcillis Tcrmodinamicos, 161
7.1 A rlln~ao de Helmholtz e a fun~ao de Gibbs, 162
7. POI nciais termodinamicos. 165
7 .. As rclac;:6es de Maxwell, 169
1.'\ Equilibrio est{lvel e equiHbrio inst<lvel, 170
7. Mlidanc;:as de fase, 173
1.(, A 'qllac;:ao de Clausius-Clapeyron, 176
1:1 A I 'l'ceira lei da termodinamica, 178
H 1,1l'lI~nCSdll 'I'cnlllldinlllnica a Sistemas Simples, 187
K I I)ot'n 'i:d (pJfmi' , \88
H.l 1':(pJiIbrio d' ras sea regra das fases, 192
H,' 1)\pltHl II '1111 1 \ I II Vlli>\l1 I1IUI\ ">Ill I III
H.4 T Ii II III Ii . III, 1111)
.IU PI' sS 0 II v 'POI' de UlYIlI gl)ll\ Hquidu. 202
B.6 A l: lulu volluica reversfvel, 203
8. 7 Radia~ao de corpo negro. 206
8.8 Termodinamica do magnetismo. 208
8.9 Aplica~oes a engenharia, 213
9 Teoria Cinetica. 227
9.1 Introdu~ao, 228
9.2 Hipoteses basicas, 228
9.3 Fluxo molecular. 231
9.4 Equac;ao de estado de urn gas ideal, 235
9.5 Colisoes contra uma parede movel, 239
9.6 0 principio de equipartic;uo da energia, 241
9.7 Teoria classica do calor especifico. 243
9.8 Calor especifico de urn solido. 246
10 For~as Intermolecularcs. Fenomenos de Transporte. 250
10.1 Fon;as intermoleculares. 251
10.2 A equa~ao de van del' Waals de estado, 251
10.3 Se~ao de choque. Livre caminho medio. 253
10.4 Coeficiente de viscosidade. 260
10.5 Condutividade termica. 265
10.6 Difusao, 266
10.7 Sumario. 268
11 Termodinamica Estatistica, 272
11.1 lntrodu~ao. 273
11.2 Estados de energia e nlveis de energia. 273
11.3 Macroestados e microestados. 278
11.4 Probabilidade termodinamica. 280
11.5 A estatfstica de Bose-Einstein. 282
11.6 A estatfstica de Fermi- Dirac. 287
11.7 A estatfstica de Maxwell-Boltzmann. 289
11.8 A interpretac;50 estatfstica da entropia. 291
11.9 A fun~ao distribuic;ao de Bose-Einstein, 295
11.10 A func;ao distribui~ao de Fermi-Dirac. 300
11.11 A fun~ao distribui~ao c1assica. 301
I J .12 Compara~ao de flJn~6es distribui~ao para partlculas indistingulveis, 301
11.13 A func;ao distribui~ao de Maxwell-Boltzmann. 302
11.14 A func;50 parti~ao. 304
11.15 Propriedades termodinamicas de urn sistema. 305
12 Aplica~oes da Estatistlca !lOS Gases. 316
12.1 0 gas ideal monoatomico. 317
12.2 A distribuic;ao de velocidades moleculares. 321
12.3 Verifica~ao experimental da distribuic;ao de velocidades cscalul'cs de
Maxwell-Boltzmann. Feix~s de moleculas. 328
12.4 Gas ideal em urn campo gravitacional, 331
12.5 0 prindpio de equipartic;ao da energia. 336
\2.6 oscilador linear quantizado, 337
12.7 £1101'cspecffico de urn gas diatomico, 342
J) r1vudas selecionadas de uma coletanea condensada de formulas termodi-
•• rnlClls por P. W. Bridgman, 378
Termodinamica,
Teoria Cinetica
e Termodinamica
Estatistica
Conceitos Fundamentais
1.1 ALCANCE E OBJETIVOS DA TERMODINAMICA
1.2 SISTEMAS TERMODINAMICOS
1.3 ESTADO DE UM SISTEMA. PROPRIEDADES
1.4 PRESSAo
1.5 EQUILfBRIO TERl\fiCO E TEMPERATURA. A LEI ZERO
1.6 TEMPERATURA EMPfRICA E TEMPERATURA TERMODINAMICA
. 1.7 A ESCALA PRAnCA INTERNACIONAL DE TEMPERATURA
) 1.8 EQUlLfBRIO TERMODINAMICO
1.9 PROCESSOS
111111111111111111I,' 1111111'I'll 'III 'XP'I ill1 'IHill. IllS 'lIdll '11111111P 'qll '1101IIIIllL'ro d'
1111111II' 11,1111(' 110I' '11\''1IIiI.W;O'S r'illis II pllrlir da 'XI 'ricn 'ill, I~III dil' I' 'sp 'ilo
1111111111'I plllpil 'l!ml '~ 1//{/cl'fI,I'l'Iipic{/,I' Oll dc gr<lnde es<.:alada m<llcri<l. ' nao 1'<11',
Ii lilifl I' 1111' I 'SllIllllrll de peqllcna cs<.:alaOll /Ilicro,l'crlpi('{/ da materia. Dos
1'1111111'111d I I '1·lIlOdinftmi<.:a podem-se derivar relac;:6es gerais entre grandezas
11111111111'11'iL'111\:,sd' 'xpansao. de <.:ompressao, capacidades tet-micas especificas
(11111111111"'sp' 'tfi 'os), calor'cs de transformalfao. e coefieientes magneticos e die-
11111111, (' \'SPC'ililm nle como estes sac afetados pela temperatura, Os principios
till 1I111111dllllilli 'II lambcm nos dizem quais as poucas relac;:6es dentre estas devem
I I I Pl'lllIl'l1llllm nle determinadas para que tadas as propriedades do sistema
I 11111(,ollipi 'Ilimenle especificadas,
() vlilm's adqlliridos POI' grandezas como as acima referidas so podem ser
I "llIlldllS 'Oln ba e em um modelo molecular. A tearia cinetica da materia aplica
II I I d I III 'dlnica as moleculas individuais de um sistema, e possibilita, POl'exem-
pill, II 'nl 'L110do valor numet-ico da capacidade tet-mica especifica de um gas e a
1'11/11/I ' 'IIS<lOdas propriedades dos gases em termos da lei de forc;:a entre moleculas
1IlIIVldllllis,
A Ilbordagem da termodin{unica estat(stic{/ ignora a considerac;:ao detalhada de
11101''I tins como indivfduos e aplica considerac;:6es estatfsticas para en~ontrar a dis-
111111117110,nos tado~ de energia do sistema, do grande numero de moleculas que
1'0llslllil 'Ill IIma pOI"<;:aomacroscopic a de materia, Para os sistemas, cujos estados
tll' \'11"'I in podem ser calculados pelos metodos da ffsica quantica ou da ffsica c1as-
i'll, 11111/0os valores das grandezas acima mencionadas como as relac;:6esentre elas
1'11111'111S'I' d 'Ierminadas POI'meios perfeitamente gerais. Os metodos da estatistica
1111111'111dno maior discernimento dos conceitos de entropia e do principio do au-
1111'11111tI' 'lilropia. '
I 'nnodinamica e complemental' da teoria cinetica e da termodinamica esta-
II 'II. !\ 1'rmodin~lmica fornece relar(jes entre propriedades fisicas de qualquer
1 1'lilli, d 'sd' que certas medidas seja~ realizadas. A teoria cinetica e a termodi-
1111111'0 'stalfslica permitem calcular as magnitudes destas propriedades para os sis-
I 'lilli, 'lljos 'slados de energia podem ser determinados.
'i II 'ia da lermodinamica tem 0 inicio de seu desenvolvimento na primeira
plilll' do s" 1110X IX. primitivamente como um resultado de tentativas de melhorar
II ·n'i n'ill dc maquinas a vapor, dispositivos nos quais ha uma alimentac;:ao na
10111111d' 'ulor c cujo produto e trabalho mecanico. Assim, como 0 nome sugere, a
1I'IIlIodinfll11i '<\S referia a conceitos termicos bem como a conceitos mecanicos ou
I'i I, dill lIIil'IIS. om 0 dese'nvolvimento da materia e 0 entendimento mais pl~no
dl' IIlIS I ,is b::\sicas. seu alcance e seus objetivos tornaram-se mais amplos. Os
jllllI "pillS dll I 'rrn din~lInica sac usados agora POI'engenheiros no projeto de moto-
11'1d' 'Ol11bllslao interna. usinas geradoras convencionais e nucleares, sistemas de
11,111'1'/,I<,:flO' 'ondicionamento de aI', e sistema de propulsao para foguetes, mfs-
-I • IIVIO'S, nuvios e vcfculos terrestres. A cicncia da rfsico-qufmica consiste em
I Ilid' 111'did;I, 'm aplica<;6es de termodinami u ;\ qufmica e ao equilibrio qUf~ico.
PIIHIII~'1I0d ' 1'mp ratllras extremamente baixas, nil vizinhanlfa do zero absoluto,
IIIYlllvL' II IIpli 'a<,:.:iod' prinefpios termodinamicos a sist 'mils de fm.:is moleculares e
1111It'll\' . II I 'oria (J<I 'ol11l1niea<;~IO,a teoria du illl'ornlll<,:;lo e mesmo certos proces-
Ilhllo"d'os SilO 'x'l11plos las vastas areas '111que 0 modo termodinamico de
II II II' , Ilf Ii ·;'IV 'I.
Nl' fl' livro, d's 'IIvolv 'I' 'Inos primeinlm"nl ' OSprincipios da termodinamica e
11111II II 'lillI, 'llll1() 'I's S' Ilpli '11ma lIm sisl mil d' qllalquer natureza. Os metodos
dll Ii III I '11·Ii' I 'till 'slaliSli'a s.:io disClllidos, enlrlO, e correlacionados com os da
1IIIIIIId II IIIi , I,
o tenno .l'i,I'/i'lIIlI, '01110 usado 111termodinfimicH, se refere a lima certa por<;£10do
Universo inelllfda em alguma sllperffcie fechada chamada./i'onteira do sistema. A
fronteira pode incluir um solido, um Iiquido ou um gas, ou uma colelfaO de dipolos
magneticos, ou mesmo uma porc;ao de energia radiante ou fotons em vacuo. A
fronteira pode ser real. como a superficie interna de um tanque contendo um gas
comprimido, ou pode ser imaginaria, como a superffcie que limita uma ~erta mas~a
de fluido escoando ao longo de uma canalizac;:ao e acompanhada na ImaglOac;:ao
. enquanto ele progride. A fronteira nao e necessariamente fixa nem em forma nem
em volume, Assim. quando um fluido se expande contra um cmbolo, 0 volume
inclufdo pela fronteira aumenta.
Muitos problemas em termodinamica envolvem troeas de energia entre um
dado sistema e outros. Todos os sistemas que podem trocar energia com um dado
sistema san chamadO'S vizinhanfy'as deste sistema. Diz-se que urn sistema, junta-
mente com suas vizinhanc;:as, constituem urn universo.
Se as condilfoes sac tais que nenhuma troca de energia com as vizinhanlfas
pode tel' lugar, 0 sistema e chamado isolado. Se nenhuma porlfao de materia atra-
vessa a fronteira, 0 sistema e chamado fechado, Se ha troca de materia entre 0
sistema e as vizinhanlfas, 0 sistema e aberto,
o estado de um sistema termodinamico e especificado pelos valores de certas gran-
dezas mensuraveis experimental mente chamadas I'ariol'eis de estado ou pI'II/Jrieda-
des. Exemplos de propriedade sao a temperatura de um sistema, a pressao exercida
pOl' ele e 0 volume que ocupa. Outras propriedades de interesse sac a magnetizac;:ao
de um corpo magnetico. a polarizalfao de urn dieletrico e a area superficial de um
Iiquido.
A termodinamica lida tambem com grandezas que nao sac propriedades de
qualquer sistema. Assim, quando ha uma troca de energia entre um sistema e suas
vizinhanlfas, a energia transferida nao e uma propriedade do sistema nem de suas
vizinhanc;:as.
As propriedades de um sistema em um dado estado, proporcionais a massa do
sistema, sao chamadas extensil'as. Exemplos sac 0 volume total e a energia total de
um sistema. As propriedades independentes da massa sac chamadas intensil'as,
Temperatura, pressao e densidade sac exemplos de propriedades intensivas.
OvaloI' especfjico de uma propriedade extensiva e definido como a raziio do
valor da propriedade para a massa do sistema, ou 0 seu valor pOl' IInidade de
massa, Usaremos letra maiuscula para designar uma propriedade extensiva e letra
minuscula para 0 co'rrespondente valor especffico da propriedade. Assim, 0 volume
total de um sistema e representado pOl' V e 0 volume especffico pOl' D, e
o volume especifico e, evidentemente, 0 reciproco da densidade p, definida
'omo a massa POl' unidade de volume:
m 1
p=-=-
V v
UmH v ''/. que qualquer propriedade extensiva e proporcional a massa, 0 valor
espedfico COlT spondente e independente da massa, e e uma propriedade intenSiva.
11111111111\ IIIPIIiI III Oil 11111pll Ill, 1 t !lIp 'I Hili I poll\ \\1
II III 0111' I 1\ II,' II t I 0 011de '11101 "'111t!VO,. M I 0 S 'IIS0 hlllllllllO J .
I IIIP 1\111111,'(llll() (l d I'm''Il, IIllU . olin v'l d' »1 Hl1ec.!·cs~rito.. D?s primiti-
VO '11n' ltos d . calor c frio relativos desenvolveu-se uma ClenCla obJetlva da ter-
1110111tria, llssirn orno urn rnetodo objetivo de definir emedir fon;as surgiu do con-
Ito ingenuo de uma for9a como urn empurrao ou urn puxao. ,
primeiro pas so para alcan9ar uma medida objetiva do sensode temperatura e
• tabelccer urn criterio de igllaldade de temperatura. Consideremos doisblocos de
III'IHIA e B, do mesmo material, e suponhamos que nosso senso de temperatura
1I0Sdiga que A esta mais quente do que B. Se colocamos. A e B em contato, e ~s
nvolvemos em uma camada espessa de feltro ou la de vldro, achamos que, apos
d correr urn tempo suficientemente longo, os dois parecem igualment7 ~u.entes.
Medidas de diversas propriedades dos corpos, como seus volumes, reslstlvldades
c1etricas, ou m6dulos elasticos, mostrariam que estas propriedades mudaram
quando os dois corpos foram postos em contato, mas que finalmente elas se torna-
ram constantes tambem.
Agora suponhamos que dois corpos de materiais diferentes, tais como urn
bloco de metal e urn bloco de madeira sac postos em contato. Novamente obser-
vamos que, ap6s urn tempo sUficient~mente longo, as propriedades mensurav~is
destes Cot·pos, como seus volumes, cessam de mudar. Entretanto, os ~?rpos nao
parecerao igualmente quentes ao tato, como e evidenciado pelo fato famIlIar de que
urn bloco de metal e urn bloco de madeira, ambos tendo estado em uma mesma sala
pOI' longo tempo, nao aparentam estar igualmente quentes. Este efeito resulta de
uma diferen9a de condutividades termicas e e urn exemplo de que nosso senso de
tempertura nao e confiavel. .
A caracteristica comum aos dois casos, sejarn os corpos do mesmo matenal ou
.nao, e que urn estado final termina pOI' ser alcan9ado, estado esse em que a~ p~o-
priedades mensuraveis dos corpos deixam de sofrer mudan9as observavels.
Define-se este estado, entao, com urn estado de equilibria termico. .
Observa90es como as descritas acima nos levam a inferir que todos os ob]etos
ordinarios tern uma propriedade ffsica, que determina se dois deles postos em'con-
tato estao ou nao em equilibrio termico. Esta propriedade e denominada temper~-
tllra. Se dois corpos em contato estilO em equilfbrio, entao s~as tempera_tur~s s~o
iguais pOI' defini9ao. Inversamente, se as temperaturas de dOlS corpos sao Igua.I~,
eles estarao em equilibrio termico quando postos em contato. Urn estad~ de equ!h-
brio termico pode ser descrito como aquele em que a temperatura do Slstemae a
mesma em todos os pontos. .
Suponhamos que urn corpo A, urn bloco de metal, digamos, esteja em equIl,f-
brio termico com urn corpo B, urn bloco de metal tambem. A temperatura de B e,
entao, igual a temperatura de A. Suponhamos ainda que 0 bloco A,. pOl' su~ vez,
esteja em equilibrio termico com urn corpo C, urn bloco de madeIra; ~ss~m, as
temperaturas de A e C sac iguais. Segue-se que as. temperaturas d.e!i e C sac Iguals;
surge a quesHio, que s6 pode tel' resposta expenmental:_ 0 que Ira .c:co~tec,er ~eal~
mente, quando Bee forem postos em contato? Estarao em eqUl.h~r~oter~lco.
Experimentalmente encontramos que eles estiia, de modo que a defml9ao de Igual-
dade de temperatura em termos de equilibrio termico e autoconsistente.
v
V --.
11
Not till ~no istema MKS, 0 termo "mol" implica quilograma-mol ou quilo-
11101, hl • uma massa em quilogramas numericamente igual ao peso molecular.
A III, 11mqullomol de Ou significa 32 quilogramas de O2,
N l ur e confusiio pOI'se usaI' a mesma letra para representar tanto 0 volume
Illll 1I1iltluucde massa, digamos, e 0 volume POl'mol. Em quase toda equa9ao em
111111\1 rllndezu ocorrer, haveni alguma outra grandeza que indicara qual 0 volume
r neo I' ferido. ou, se nao houver uma tal grandeza. a equa9ao sera valida para
nmhn .
Em muitos casos e mais co~veniente escrever as equa~oes termodinamicas em
I ImilS dos vulores especfficos das propriedades extensivas, uma vez que as equa-
1,:\ Nl0, entflo, independentes da massa de qualquer sistema particular.
A t nN 0 em urn meio contInuo e chamada de pl'essiw ltidmstaticlI. se a for9a POl'
111\Illd de urea em um elemento de area. 011 dentro do meio ou em sua superffcie, e
(II) Ilol'lnlll no elemento e (b) independente da oricnta9ao do clemento. A tensao em\1111I1l1ido(lfquido ou gas) em repouso, ern um recipiente fechado, e uma pressao
h dlOstl\lica. Um s6lido pode estar sujeito a uma pressao hidrostlitica POl' imersao
In lIm Ifql\ido no qllal seja insollivel e exereer pressao sobre 0 Iiquido. A pressiio P
tI finil.la como 0 valor da fOf9a pOl' unidade de area e a unidade de pressao no
INt mn MKS e 1 //l'II·to,,"' pOl' metm quadrat/o (I N m-2). Uma pressao de exata-
rn nlc IO~N m-~'(= 10" dina cm-2) e chamada I bal', e a pressiio de 10-1 N m-2 (= I
!linll c",-t) e I microhm' (I p. bar).
A prossi\o de I f1tll/o!>:fel'll padr;tio (atm) e definida como a pressao produzida
[l\W lImll olulla vertical de mercul'io com exatamente 76 em de altura, de densidade
fI • 13, 951 g cm-:1, em urn ponto ondeg tenha'seu valor padrao de 980,665 cm S-2.
DlI qUlI!;UOP = pgh, encontramos
1)01'1111\10,uma atmosfera padrao If: muito aproximadamente igual a I bar, e I p. bar e
muito uproximadamente 10-6 atm.
Umll unidade de pressao comumente usada em trabalhos experimentais em
baixas pressoes e I Torr (em homenagem a Torricelli)*'" Ie detinido como a pressao
produzida POI' lima coluna de mercuric de exatamente I milimetro de altura, nas
condi90cs acima; portanto, I Torr = 133,3 N m-2•
Nao e imediatamente 6bvio que, pOl'Bee estarem ambos em equilibrio termico comA,
eles estarao em equilibrio termico entre si. Quando uma vareta de zmco e uma vareta de
cobre sac mergulhadasem uma solu<,;iiode sulfatode zinco, ambas as var~tas chegam ao
equilibrio ell!trico com a solu<,;ao.. Se .elas,s~o conect~das po~ urn flO,.entretanto,
.vcrifica-seque elas nao estao em equIlibno eletnco entre Sl, 0 que e eVldencladopOl'uma
corrente no fio.
o conccito de temperatura. como 0 de fOf9a, originou-se nas percep90es sensoriais
do homem. Assim como uma fon.a e algo que podemos relacionar com esforcro
'Sil' Is""c NCWI\\O, ",,,I ""llico ina1e, (1642-1727) .
•• E'''''BCIlM'' Torricclli, tYsico 11,,11,,"0 (160ll·1647).
C)llnwl" ,III
I,',, " '''' • It'
I m I'" 'illu '1111' , //" 111111u,lIll1ll".' '111 11111111,",1" j '1I1h I' 111111 11111
IIllU" '" I' j II 1111 1I\llllllhl'l" j 1'1111.'\. 11111'11 l.
II, I \111111'illdo 'ollh 'ido 'om 1:1Ie/ zero (/n (('I'II/o(/In 11//('(/, sun Ol'f '<;
, 111'illlill 'III ' adnlitida cm cada mcdida de temperatul"l. Assim, e queremos sabcl'
s' dois jill'l'os dc {lgua estao a me sma temperatura, e desnecessario coloca-Ios em
ontato ever se suas propriedades variam com 0 tempo. Mergulhamos um termo-
metro (corpo A) em um dos jarros de agua (corpo B) e aguardamos que alguma
propriedade do termometro, como 0 comprimento da coluna de mercurio em urn
capilar de vieiro, se tome constante, Entao, pOl' defini~ao, 0 termometro tenl a
me ma temperatura que a agua deste jarro. Em seguida, repetimos 0 procedimento
com 0 outro jarro de agua (corpo C). Se os comprimentos das colunas de mercurio
sac os mesmos, as temperaturas de Bee sac iguais, e a experiencia mostra que, se
s dois jarros sac postos em contato, nao se da mudan~a alguma em suas proprie-
dades. .
Note que 0 termometro utilizado neste teste nao requer calibra~ao - so e
ncccss:hio que a coluna de mercurio permane~a no mesmo ponto do capilar. Urn tal
in trumento pode ser denominado termosc6pio. Ele indica igualdade de tempera-
Iura em determinar urn valor numerico para a temperatura.
Muito embora urn sistema chegue finalmente ao equilibrio termico com suas
vizinhan<;as, se estas forem mantidas a temperatura constante, a rapidez de aproxi-
ma';ao do equilfbrio depende da natureza da fronteira do sistema, Se a fronteira
consiste em uma grossa camada de isolante termico como la de vidro, a temperatura
clo sistema variara muito lentamente, e e util imaginal' uma fronteira ideal para a
qual a temperatura nao mudara de todo, Uma fronteira que tenha esta propriedade
6 chamada adiabatica e urn sistema fechado em uma fronteira adiabatica pode per-
manecer em uma temperatura diferente da de suas vizinhan~as, sem que jamais
chegue ao equillbrio termico com elas. A superficie adiabatica ideal tern, em termo-
dinamica, urn papel algo semelhante ao da superficie sem atrito em mecanica. Em-
b ra nenhuma das duas exista realmente, ambas sac convenientes para simplificar
argumentos fisicos e sac tambem justificadas pela corre~ao das conclus6es tiradas
de 'lrgumentos que as utilizam.
•mbora nao tenhamos definido ate agora 0 conceito de calor, pode~se dizer,
n'sl momento, que uma fronteira adiabatica e aquela em que 0 tluxo de calor e
nul , mesmo que haja diferen~a de temperatura entre superficies opostas da fron-
tcira.
Uma fronteira diatermica e exatamente 0 oposto de uma fronteira adiabatica,
composta de urn material born condutor, como uma fina camada de cobre. A tem-
peratura de um sistema contido em uma fronteira diatermica atinge a temperatura
d sua' vizinhan~as muito rapidamente.
'1111\ III II
I Metal I
\-~--~
Metal 2
1.6 TEMPERATURA EMPIRICA E TEMPERATURA
TERMODINAMICA
p'llIllIrll$ 'xlremamente baixas, a resistivida?e da plati~a .varia muito pouco. c?m
IlHldllll«f1Sna temperatura, mas descobriu-se que germamo dopado pOI' arsemco
I I' 'Slll-S bem para urn termometro de resistencia para tais temperaturas, . ,
() lermopar consiste de urn circuit~ eletric,o mos~rado ~m sua for~a ~als Slm-
I I 'S nil Fig. 1.1(a), Quando fios de dOls ?",etals ou "gas dlferentes .sao Itga~os .de
IllOLIoII formar urn circuito completo, venflca-se que uma ,fern <ff eXlste no clrcu!to
s 'Innr' <.(U as liga<;6esA e B estiverem a temperaturas dlferent:s, e esta fern e a
I l'Olwi. lade termometrica do par. ,Par~ med,ir a ,fem, um galv~n0m.etro ou um ~o-
I 'II 'iometro deve ser inserido no Clrculto, e IstO tntroduz duas Jun<;o,esonde os flos
do instrumento sac conectados. Se estes fios sac do mesmo matenal, usualmente
'ohr , e se ambas as jun<;6es estao a mesma temperatura, chaI?ad~ a temperatu~'a
de l'e1' rencia. a fern e mesma do circuito sim~les.com uma dasJu~<;?es na te,mpe:a-
t Ill'llde referencia, A Fig. I ,I (b) mostra urn Clrculto d~ te,rmopar tl~ICO,As hga<;oes
/I' sac mantidas em algu1T!atemperatura de referencIa co~heclda, ~or e..xemplo
111'1'ulhando-as em um frasco de Dewar* contendo g~lo e agua, A hga<;ao A, a
1111I('lio de teste, e posta em contato com 0 corpo, cup temperatura se pretende
11\'1'Iminar. .
()lItro tipo importante de termometro, embora inadequado para as. medldas ro-
I IIIII I~ dc laboratorio, e 0 termometro de gas a volume constante. ll~strado ~s-
1I1ll'llIllli'amente na Fig. 1.2. 0 gas e contido em um ~u~bo C e a pressao exerclda
P\l1 '\' pode ser medida com 0 manometro de mercuno de tu~o. aberto, <;om 0
111111111110d temperatura do gas, este se expande' for<;ando 0 mercuno para balx~ ~o
11111\1/1\' 1111'11'ima no tubo A. Os tubos A e B comunicam-se com urn reser~atono
III 111\1IIIill N atraves de um tubo de borracha D, Levantando-se 1!. ? mvel, de
1111I III \I \'111/I pode ser recolocado na marca de referencia E. a gas e mantldo,
PIII'H atribuir um valor num6rico a temperatura de urn sistema, primeiramente sele-
·j()IIHI110Salgum sistema, chamado urn termometro, qu tern uma propriedade ter-
/II1/1l1hri('C/ que varia com a temperatura e que e facilmente medida. Urn exemplo e
\I vplllmc V de um lfquido, como no familiar termometro de lfquido-em-vidro. as
I '1111III ·tros mais largamente utilizados em trabalhos experimentais' de precisao,
\'1111'j lillO, sac os termometros de resistencia eo termopar.
propriedade termometrica do termometro de resistencia e a resistencia R.
"11111111111\boa sensibilidade, a varia~iio na propriedade termometrica de urn termo-
1111111\,Pili'll lima dada varia<;ao na temperatura, deveria ser tao grande quanta pos-
I I I t 'liln raturas nao muito baixas, urn termometro de resistencia consistindo
I III 11111f II f'ill()i:Ieplatina enrolado em uma arma<;ao isolante e apropriado, A tem-
, ' . lOt aredes e evacuado para impedir 0 calor de
11111j 111"\\1,I I I WIll 11111It' 'lpl~nte de p.a~edes dup as. . espa~o en re as p,. . ~ . -1 23
'nlllil PII .'lull \Ill \ 111111\11\111110 l"clplcntc. FOI JOventado por Sir James Dewar, qUlmlco bntamco (1848 9 ).
assim, a volume constante. Os term6metros de gas SaDusados, principalmente, em
agencias de padroes e em alguns laboratorios universitarios de pesquisa. Os mate-
riais, a constru<rao e as dimensoes diferem nos diversos laboratorios e dependem da
natureza do gas e do intervalo de temperatura a ser abrangido.
Representemos POI'X 0 valor de uma propriedade termometrica qualquer, tal
como a fern If de urn termopar, ou a resistencia R de urn term6metro de resistencia,
ou Clpre 'S'-IOP de uma massa fixa de gas a volume constante, e POI'() a temperatura
elllpfr;c{/ do term6metro ou de qualquer sistema com 0 qual esta em equillbrio ter-
mico. A raziio de dUClStemperaturas empfricas (}l e (}2' determinadas POI'urn term6-
mctro particular, e definida como sendo igual a razao correspondente dos valores
dcX:
o proximo passu e atribuir arbitrariamente urn valor numerico a algurna tempe-
ratura chamada ponto fixo padrao. POI'acordo internacional, este e 0 ponto trfpfice
da tigua, a temperatura em que gelo, {lgua Ifquida e vapor de agua coexistern em
equillbrio. Na Se<r.8.2, veremos que os tres estados de qualquer substancia podem
coexistir somente em uma temperatura.
Para realizar 0 ponto triplice, destila-se agua da mais alta pureza, e que tern
substancialrnente a composi<rao isotopica da agua do oceano, em urn vaso, como 0
que e mostrado esquematicamente na Fig. 1.3. 0 vasa e selado depois de removido
todo 0 ar. Com a qjuda de uma mistura refrigerante na cavidade interna, uma ca-
mada de gelo e formada em torno desta. Quando a mistura refrigerante e removida
e substitufda POI'urn term6metro, uma fina camada de gelo e derretida nas imedia-
<roes da cavidade. Enquanto solido, Ifquido c vapor coexistirern em equilfbrio, 0
sistema estara no ponto trfplice.
1111111111111
h'llll\lIIH~lll1
Camada
lie ~lgua
• 'd d ma fina camada de gelo derretida nas"IW. 1.3 Cellila de ponto trfplice com lIm termometro na cay, a e e u
111 dllw6es desta.
. ., () . t atura do ponto trfplice eSe "gora atribuirmos urn valor arbltrano 3 a ernper . . d
« , d d . r'edade termornetnca e urn
flz rmos X 3 representar 0 valor ~?r:e(}spon ~~~e0 ~~~~~~ propriedade termometrica
I l'm6metro, a temperatura empmca , qua
for X, sera dada pOI'
0 X
- ,
03 X3
)U
X (1.1 )0 = 03-,
X3
A Tabela 1.1 relaciona os valores das propriedade~ termomet~icas de quatr~
term6metros diferente's em diversas te~p.eraturas.~ a .1;~Z~:r:~~r~~~I~d~~1et:~m~~~r
t mperatura para seu valor nOdPo~t~~~~:~6~e'::.~m~~ ~esistencia de platina, 0 ter-
lie cobre-constantan, 0 segun 0 e . - d
'ciro e urn term6rnetro de hidrogenio a volume. consta~tetCh.ellt?r:o~~~ p~e::~~ei~
6,~O atm no ponto triplice e 0 quarto e urn terrnometro, es e u I , ,
Tabela 1.1 Cornparac;ao de term6metros
(Cu-Constantan) (Pt) R (H2, P
(H2, PC V const) V const).'INI'ma C, R, P3 P3mY C3 ohms* R3 P, atm P, aIm
0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 0,29NI (PNE) 0,73
2,50 0,25 2,13 0,31 0,33 0,33III (PNI'.) 0,95 0,15
4,80 0,71 0,72 0,72t 'f) (t'N, ') 3,52 0,56 6,65 0,68
P3 = 1,00 1,00C3 = 6,26 1,00 R3 = 9,83 1,00 P3 = 6,80 1,00 1,37Illn (I'I) 13,65 1,39 9,30 1,37 1,3711111(litH) 10,05 1,51 1,8518,56 1,89 12,70 1,87 1,85II (lINt 17,50 2,79
'f I 111M S. Ohl'\, It. 'II III 1111 <) (1787·1854),
I,
"1111 I11111111111111I Iii 1,00111111 11111111111111111111I (I lilllll till 111111'1I II ItI"
11'1111111111'111II III dlltlll 111111I11111I11111111II Ii, \'''11111, III (I'N I') till 11111\11\ 11111.IlIllIllI
Ih\1111II h' .11II11l;lhl dll 1l\11 'lIio, POlliO Ihlllllill d •• ""11111I~ III (I'N. 'j do dill itlo dl'
'1II'hllllO, PIlilio lripli' • L1n :t '11:t, pOllio nOI'l1\ld d' '1IlIli(,:lIo till II 11I1 ' 1)111110IHlllllnl
de ebllli<;lIll do 'Slllllho,
Notamos quc surge uma complica~50, /\ raz.;:'lo Lias propried:ldcs tcrmomclri
cas, em cada temperatura, e diferente para todos os quatro termomctros. assim que.
para um dado valor de 03, a temperatura empirica 0 e diferente para os quatm. /\
concordancia e maior, entretanto, para os dois termometros de hidrogenio. c
constata-se experimental mente que os termometros de gas a volume constante com
diferente's gases concordam mais e mais de pel10 entre si quanto menor for a prc~-
sao Pa no ponto triplice. Isto e ilustrado na Fig. 1.4, que mostra graficos da raz;:'LO
P viP 3 para quatro diferentes termometros de gas a volume constante, tra~ados como
fun~ao da pressao Pa. A pressao P" e a pressao no ponto normal de ebuli~ao da
agua (0 ponto de vapor). Obviamente, nao se podem fazer medidas experimentais
em todo 0 percurso ate a pressao nula, P 3' mas as curvas extrapoladas se cortam
todas em um mesmo ponto do eixo vertical, no qual P ,,/P3 = 1,3660. A qualquer
outra temperatura, os graficos extrapolados tambem se cortam em urn ponto
comum (diferente), de modo que todos os termometros de gas a volume constante
concordam quando suas leituras sao extrapoladas para a pressao nula Pa. Defini-
mos, portanto, a temperatura empfrica de g(IS Oy"S como
8mis = 83 X lim (~) ,
p.-+o P3 V
onde 0 indice inferior V indica que as press6es sao medidas a volume constante. As
temperaturas definidas desta maneira sao, portanto, independentes das proprieda-
des de qualquer gas particular, embora dependam do cOll}portamento dos gases em
geral e, assim, nao sao independentes das propriedades'de urn material particular.
Resta a questao de atribuir um valor numerico a temperatura 03 do ponto tri-
plice. Antes de 1954, as temperaturas de gas eram definidas em termos de dois
pontos fixos: 0 ponto normal de ebuli~ao da agua pura (0 ponto de vapor) e a
temperatura de equilibrio de gelo puro e agua saturada de ar a pressao de I atm (0
ponto de gelo). (0 ponto tripl ice e 0 ponto de gelo nao tem exatamente a mesma
temperatura, porque a pressao no ponto triplice nao e I atm, mas e a pressao de
1,3690
1,3680
~
~ 1,3670
1,3660
1,3650
0
1"11:.1.4 Leiluras de UIl1 lermomelro de g{ISa volume conslanlc para a temperatura do vapor em condensa-
\' Ill. quando RaO usados difercnles gases a diversos valorcs dc P3'
I II I K 11111 0 ,III I II \ III I 1I111111II III 10111 I illl pili I 10 'IV' II'V !III II 1 \ I. • ., I tiS '" I ())
I \III 1111111111I I' II, IN"l III dL '1IIIdo tl\ II Oil! 111\'II ' Ill. • ., t I" .10
S' 0 (II li"s U '~ J 'signllr '111 valor's no ponto J. v '.POI· en Ion 0 t., '
,~ " I' () () 'c, ..- 0 del'inld'\s pelas equa~oessp 'ctivan ~ntc. 'IS tcmperatur:ls t c gas "C II S . d < .
(A razt\O entre press6es e entendida com? 0 valor limite extrapolado para a pressao
nula,) Quando estas equa~6es sac resolvldas para. {}y, temos
100 P" _ 100
H" = -p P - (P,,/Pg) _ 1,,- "
- P /P e 13661. (Esteo melhor valor experim~n~al encont~'ado para a lr~~~~ n~ Fig. 1.'4, porque a
difere ligeiramente do valor limite. d~ razao Pv!P3• de d ' a do ponto de gelo.)
temperatura do ponto triplice e IIgelramente malor 0 que
POI'tanto, da Eq, (1-3),
{} 100 = 273,15 graus.1'= I1,3661-
e das equa~6es de definiC;ao de 0" e Hy
(J" = 373,15 graus.
t ra do ponto triplice e 0,01 grau
Verifica-se experimentalmente, que a tempera u . t I a 0 e
, d ponto'de gelo de sorte que 0 melhor valor expenmen a par aHelma 0 '
H3 = 273,16 graus,
, . t fixo - 0 ponto triplice da
Para que temperaturas baseadas em um .UnlCOpon/ onto de gelo e 0
a 'ua _ concordem com as baseadas em dOlS pontos ,IX?S - 0 p
p~nto de vapor _ atribui-se a temperatura do ponto tnpllce 0 valor
H3= 273,16 graus (exatamente).
e = 273,16 X lirn (P) ,
D Pa-+o Pa V
. d sugestao de Lord Kelvin,*
Na Se~, 5,2 Serf\ mostrado que, segum 0 uma , unda lei da termodi-
loJ -se definir a razao de duas temperatu~a~ com db::~ ~~ ~e:alqUer material parti-
IIl1llli'l\ de urn modo quee ~~mpletamente ~n e.pen hamadas temperaturas ahsolutas
\ 1I1t\l " tcmperaturas ~efmldas ,deste ,n:o 0 ,sao ~ T Mostraremos depois que as
1111If I/I/f/rlllIl1/11icI/S. e sac represen~ada.s ~ela let a 't _ de gas como definidas
d· • 'cas sac Iguals as tempera Ulas11111111 111111111'l'rmO maml . . d' ., ·0 melhor expressas em
II 1111I I 10 11\' todas as equac;6es termo mamlcas sa
11111111 ill II IIlp, 111111111 III II10dlil Iii 'I " I
/('"11\\"111111 I,. "h, 1I11'llIhlido (III 1 l"I' I lilO dill/II P'" d 11111II '"!lltll,, I I tllll
" I po, , II H 'I' 111d dill , I 1 I 1
I '/Ilh III '110 d' I IH. I II II 1I1lllit '0111 11111
DlIl'lInf ' Illllilos 1I1lusI'oi 'OSlume diz I'l '"',,'''
OK, ao expl'c 'SW' uma lcmperalur'l te _ 'd' ~Inl?s gluus kclvlll ,ubI' vlud"l11 nl'
para grau agora foram abolidos ~ f,f~odlIlam/ca, A palavra "grau" 0 'fmb 10
K), do mesmo modo que a unid~de ~nf a ~ ,de,temperatura.e chamada I kelvin (I
por exemplo, que a tem eratura e enefgl~ e,cha~ada I Joule (I J);" e dizemos,
unidade de temperatura P6 tratad:o ~~~to tnplJce e 273,16 kelvins (273,16 K). A
qualquer outd grandeza fisica D~sfa t antod do mfe.smo modo que a unidade deagora l' = Boas, ,r e po emos malmente escrever, aceitando
T = 273,16 K X Jim (P) .
P3->O Pa V
I
1'1111111 II Vllfllll \/\ , IllO (17 R , I "I-
100 kelvins 180 rllnklnos
IOOOC 180°F
Ponlo de 11010 273 K
___.1__
0" 492 R
__1 ___
32"F
PNS O~ 195 K -78"C 351 R -109"F
PNE oxigenio 90K -183"C 162 R - 297"F
Zero absoluto 0 -273"C' 0 -460"F
A temperatura Celsius t t ( f
grada) 6 definida pela equac;aO an Igamente conhecida como temperatura centi-
.'Ia, J.S Compara~iio entre as temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit. As temperaturlls fOrllm
lIrredondadas para 0 valor inteiro mals pr6ximo,
(1.6)
onde I'll 6 a temperatura termodiml' d
IIlIidade empregada para exprimir te:tca 0 ponto, de,gelo, igual a 273,15 K. A
igual '10 kelvin, Assim, no pont d feratura C~SIUS e 0 grau Celsius (0C), que 6
r.~~/a,onde l' = 273,16 K, t ~ OeO~~~"onde l' - Tg, t = OOC;no ponto trfplice da
d<!erellra de temperatura 6 expre;sa ' ~ ~~ ponto de vapor, t = lOooC. Uma
gnlUs elsius. em e vms e pode ser tamb6m expressa ern
As escalas Rankine* e Fahrenheit **
llidos Unidos, sao relacionadas da ' co~mumenteusadas em engenharia nos Es-
Originalment essas escalas eram dmf~s~a orma que as escalas Kelvin e Celsius.
dil' 'r nc;:ade J 80 graus entre as temp~r~~J as ~m termos de dois pontosfixos, com a
IUl inv's dc 100 graus, Elas SaD agora dur;s 'do ponto de vapor e do ponto de gelo,
r'III<,;:io e ml as em termos da escala Kelvin pe/a
Uma difel'efl~(/ de temperatura e expressa em rankines e pode ser tambem expressa
m graus Fahrenheit. Estas escalas n[\O mais sao usadas em medidas cientfficas,
Algumas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit sao comparadas na
Fig. 1,5,
5
1 R = 9 K (exatamente).
I\Hsim, a temperatura termodimlmica do ponto de gelo 6
9R
TfJ = :5 K x 273,15 K = 491,67 R.
Para superar as dificuldades pniticas de determina~ao direta da temperatura,termo-
dinamica pOl'urn termometro de gas, e para unificar as esealas nacionais existentes.
foi adotada em 1927, pela Setima Conferencia Genl' de Pesos e Medidas, umn
Escala Internacional de Temperatura, Em seu prop6sito forneeer uma eseala pru-
tica de temperatura, que fosse fucil e acurudumente reprodutivel, e que desse, com
a maior aproxima~ao possivel, temperntul'lls termodinamicas. A Escala Internacio-
nal de Temperatlll'a foi revista em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968,
Agora e conhecida como a Escala Pratica Internacional de Tempel1ltura de 1968
(EPIT-68).
A Temperatura Pratica International Kelvin e rept'esentada pelo sfmbolo 1'68. e
a Temperatura Pratica Intemacional Celsius pelo sfmbolo 'till' A rell19uo entre 1'68 e
ItIll e
1\ temperatura Fahrenheit t ,6 definida pela equac;aO
(1.8)
l\tld' 7' ' a temperatura termodinamica expl'essa '. " ,
1'111111'[1 Pahrenheit 6 0 grau Fahrenheit (OF) ,e.m fankmes. ~ unldade de tempe-
d, ')0, onde l' = 1'" = 491,67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao rankme. Assim, no ponto
, '" e no ponto de vapor t = 212,00oF.
As unidades de 1'68 e de In8 sac 0 kelvin (K) e 0 grau Celsius (1lC), respectivamente,
como no caso da temperatura termodinamica T e da temperutura Celsius I,
A EPIT-68 e baseada em valores alribufdos as temperaturas de diversos esta-
dos de equilibrio reprodutiveis (pontos fixos) e em instrumentos padruo calibrados H
estas temperatlll'as. Dentro dos Iimites da aCUl'acia experimental, as temperaturns
atribuidas aos pontos fixos suo iguais aos melhores vnlores experimentais de 1968
para as temperaturas lel'modinumicas dos pontos fixos. A interpola~ao entre as
temperaturas dos pontos fixos e dada pOI' f6rmulns usadas para estabelecer a rein-
~ao entre os instrumentos padrao e os valores da Temperatur~ Pn\tica Internacio-
nal. Alguns destes estados de equilibrio e os valores da Temperatura PnHica Intel'-
nacional, atribuidos a eles, SaDdados na Tabela 1.2,
o instrumento padrao usado de 13,81 K a 630,74°C e urn termometro de resis-
tend a de platina. Formulas especrticas sao usadas para calcular a Temperatura Pni-
111I1I1I~'I', .J'''~Ic, rrsic~ brir:lnico (18/8-1889),
IIlh, (OltillI1'l.aSlronomo Sliceo (1701-1744).
WI/I/III,I,I, M, fl"nkinc. engcnheiro cscoces (1820-1872)
f Illldt" I), Fnhrcnhcil, fisico alemfio (1686-1736). .
11111111dl II "1111flllllIlI It 1IIIlIdill 1It1' I II III 11111diU/II
1 '111)1'111111111,1111IIll'lId lido till' ',~III 'lO N ' II IIIIIuI/o I IIU/I
1 'I'nll III '1, 0 d /;\IIS. 1 ,~, II N I III II dip rlnl flfl1lllllllll '\lnl 11111
DurunlC n1l1ilosHnONI'oi 'OSlllme ui' "
OK, ao expressar lima lemperal~ra te' z~/. l~lnl. S gnlUS kelvin", ubI' viuuHm nle
para grau agora foram abolidos A /.J~Odm~mlca, A palavra "gruu" C 0 sfmbolo
K), do mesmo modo que a unid~de ~nl a ~. e,temperalura,e chamada J kelvin (I
POl'exemplo, ue a tem e eneJgl~ e.cha~ada 1 Joule (I J),', e dizemos,
unidade de te~peratura Plrt~~~~~:o po~to tn~lce e 273,16 kelvins (273,16 K), A
qualquer outra <grandeza fisica D~sf~:reantod 0 m;.sm1o modo que a unidade de
agora T = (}gaSl . po emos ma mente escrever, aceitando
T= 273,16 K X Jim (P) .
P3-+0 P3 V
I
1'111111111 V 11/1111 1/\ t
I(X) ( (\7 I{ t 12'I'
100 kelvins IllO fIlnklncs
IWC l!looF
PonlO de ae10 273 K
___.i__
OUC 492 R
__1 ___
32"F
PNS CO2 195 K -78°C 351 R -101loF
PNE oxill~nio 90K -183"C 162 R -297°F
Zero nbsoluto 0 -273"C' 0 -4WF
A temperatura Celsius + I ( t'
grada) e definida pela equa9;0 an Igamente conhecida como temperatura cent!-
.'Ia. 1.5 Compara\riio entre as temperaturllS Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit. As temperatums forum
nrredondadns para ° valor inteiro mais pr6ximo.
(1.6)
onde To e a temperatura termodin<lmic d '
/llIidade empregada para exprimir te a 0 p~nto. de _gelo, Igual a 273,15 K. A
igual ao kelvin, Assim no ponto de mrerat~a T ~SIUS e 0 grau Celsius (oq, que e
aglla, onde T = 273 i6 K I = 0 O~eo~'.on e - Tg, I = OOC;no ponto triplice da
difc'relU,:a de temper~tura i expre;sa ' ~ ~~ ponto de vapor, I ,= 100°C. Uma
grflus Celsius. em e vms e pode ser tambem expressa em
As escalas Rankine* e Fahrenheit **
fados Unidos sao relacionadas da ' c°timumente usadas em engenharia nos Es-
(~I:iginalmelll~, essas escalas eram d;f~~~a orma que as esc.~las Kelvi~ e C~lsius.
(I,I ~r'nc;a de 180 graus entre as temperatu::s ~m termos de dOis pontosjixos, com a
110 IIIV'S de 100 graus. Elas sao agora d f 'do ponto de vapor e do ponto de gelo,
rcJlH,::io e Ill! as em termos da esca/a Kelvin pe/a
Uma diferen~lI de temperatura e expressa em rankines e pode ser tambem expressa
m graus Fahrenheit. Estas escalas nflo mais sao usadas em medidas cientificas.
Algumas temperaturas Kelvin, Celsius, Rankine e Fahrenheit sao comparadus na
Fig. 1.5.
1 R = ~K (exatamente).
ASNim.a temperaturatermodinamica do ponto de gelo e
9R
Tg = 5' K x 273,15 K = 491,67 R.
Para superar as dificuldades pniticas de determina9f10 direta du temperatura termo-
dinamica pOI'urn termometro de gas, e para unificur as escalas nacionais existentes,
foi adotada em 1927, pela Setima Confereneia Geral de Pesos e Medidas, uma
Escalu Internacional de Temperatura. Era seu prop6sito fomeeer uma escala pnl·
tica de tempenlturH, que fosse r6cH e acuradamente reprodutivel, e que desse, com
II maior aproxima~ao posslvel, temperaturas tel'modinamicas. A Escaln Internacio-
nal de Temperatura foi revistn em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968.
Agora e conhecida como a Escala Pratica Internacional de Temperatura de 1968
(EPIT-68).
A Tempemtura Pratica International Kelvin e representadn pelo sfmbolo TU8, e
a Temperutura Pratica Internacional Celsius peto sfmbolo fl\ll' A rela!rao entre TU8 e
fUll e
A temperatura Fahrenheit t.e definida pe/a equa9ao
( 1.8)
\llld • 7' <5 a temperatura termodinamica ex ressa em r' ,
I 1IIII'aFahrenheit e 0 grau Fahrenheit (OFf _, ankllles. (\ umdade de tempe-
d· I '10, on Ie T = T, = 491 67 R t = 32 Oo~u;e Igual ao rankllle, Assim, no ponto
9 " " e no ponto de vapor f = 212,OooF.
As unidades de TU8 e de fll8 sac 0 kelvin (K) e 0 grHu Celsius (l)C), respectivamentc,
como no caso da temperatura tcrmodinamiea T e da temperatUl'a Celsius f.
A EPIT-68 e baseada em valores atribufdos as temperaturus de diversos esta-
dos de equilibrio reprodutfveis (pontos fixos) e em instrumentos padrao calibrados a
estas temperaturas, Dentro dos Iimites da acuraeia experimental, ns temperaturas
atribuidas aos pontos fixos sao iguais aos melhores valores experimentais de 1968
para as temperaturas fel'tnodil/limicliS dos pontos fixos. A interpol.wao entre as
temperaturas dos pontos fixos e dada POI'f6rmulas usadas para estabelecer a rela-
~ao entre os instrumentos padr[\o e os valores da TemperatUJ'lj1Pn\tica Internacio-
nal. Alguns destes estados de equilibrio e os valores da Temperatura Pnitica Inter-
nacional, atribuidos a eles, sflo dados na Tabela 1.2.
o instrumento padrao usado de 13,81 K a 630,74oC e um termometro de resis-
tencia de platina, Formulas especfticas sao usadas para calcular a Temperatura Pl'll-
I II""(~ I' .• J"'~IC, flsic? brilanieo (1818-1889).
'lill'''' ( ·lsllJs. astronomo sueco (1701-1144).
Willi,,,,, J. M. RJlnkine. engenheiro eseoees (1820-1872)
IIJlI" lei I . FJlhrenheil. ITsieo .Iemilo (1686-1736). .
'11''''11, I, 1 Illfllllllllll1 1111 111111111 II III 1111
/'1111111 I II II 1It111 I 1 f
1IIIIIIIIIl'hlllld Ii ''I' 111111 ( III II h '11111 1'1111 "I
!lIp 1'11111111 II' I%H (1',1'1'1MO
1111111 /111 II JlIIIII I1II 111111 1111 111/ I till tilt II Iii, I III /11 '" 111111 I 11111111
1'1 II I I II I II II/I 11111 ,
,'1'11111111 111111 , I 11101111 'II! " qll' II NI 1 '11111 '(1111 '1111 I Iii Sf n 'j IS till' IWSNllin I"U
, I' IlIitlii 'Uill '111'. I\p S S' 'S 'OUI' 1If1) 1'111111 slIl1'i 'nl'm 'nl' longo, loetus a' I' a-
1,'0 'N 1'1 mi 'US posslv is lel'aO ' ef IUHUO ' uiz-s . enla . que 0 si tema esta em
1'111/111,.io (11/(lIIi('o.
m sistema cm equilibrio termico. medinico e quimico e considerado em I!ql/i-
IfIHill 1('/"l//odil/c1l11ico.Na maior parte das vezes, consideraremos sistemas que este-
jum em equilibrio termodinamico ou aqueles em que 0 desvio do equilibrio termodi-
namico seja negligivelmente pequeno. A nfto ser POl' especifica<;:ao em contnirio, 0
"cslado" de urn sistema subentendeni urn estado de equilibrio. Nesta discussao e
'uposto que 0 sistema nao seja dividido em por<;:oes tais que a pressao, POl' exem-
plo, possa ser diferente em por<;:oes diferentes. muito embora a pressiio em cada
por<;:iio se aproxime de urn valor constante.
PInto Irfr1lce do hidrog 'nio
Ponlo de ebulit;iio do neon
PonlO Irfplice do oxigenio
ponto trlplice da l\gUlI
Ponto de ebuli!;iio da agua
PonlO de fusao do zinco
Ponto de fusao da pntta
Ponto de fusao do ouro
13.HI
27,/02
54,361
273,16
373.15
692.73
/235,08
1337.58
-259.34
-246.04H
-2/8.7H9
CUll
100
4/9.58
961.93
1064.43
l/ . I 1ntcrnacional a partir dos val ' .
tI -nll't) dcsse intervalo de tem erat~;e~ medldos corn 0 term6metro de resistencia
1ll/Ill,ldllSPOl' medidas da reSi~tenCia as, as consta~tes destas. ~6nl1ulas sendo deter-
ll'fpilc' do hidrogenio e 0 ponto de f' c.?' dPont?S flxos especlflcados entre 0 ponto
N . usao 0 zmco
o mtervalo que vai de 630 74°C ate 106 ' ° .
j l'mopar de platina e uma II'ga de' I· t·. 4,43 C, 0 mstrumento padnio e um
. pamae 100/1;de '6d' 0I or 111dlda de sua fem a temperatura de 6. 0" I 10., termopar e calibrado
I' SISI n ia de platina. e nos pontos nornu~~,~4 i' ~et~rml~ada peJo term6metro de
, A 1 mperaturas aelma do onto d . ," e usao a plata e do OLlro,
f Illp ratura Pnltica Internacignal e d:t~l:':~i~d~ Ouro (133?,58 K ou /064,43°C), a
P 11'11de radia<;:iio de urn cor 0 n a a pela medlda da concentrat;:ao es-
~"11 U Planck* (veja a Se<;:. r":3.2)~'{;0~~:~c~~ando_ a temperatura pel a lei da radia-
om) urn/;! temperatura de referenela '~n . fusao do ouro, 1337,58 K, e usado
till C<lnSlunte C2 na lei da radh"a"o d Jpl tamkedn.tecom 0 melhor valor experimental, :r' e anc ada POl'
Quando qualquer propriedade de urn sistema varia. 0 estado do sistema varia e
diz-se que 0 sistema esta sofrendo urn processo. Se 0 processo e efetuado de tal
modo que, em qualquer instante, a diferen<;:a de urn estado de equilibrio seja infini-
tesimal, 0 processo e chamado quasI! estatico. Assim, urn processo quase estatico
se aproxima muito de lima s/lcessiio dl! estados de equilibrio. Se ha diferen<;:as
finitas do equilfbrio, 0 processo e niio-quase estatico,
Considere-se urn gas em urn cilindro, provido de urn embolo movel. SejalTI as
paredes do cilindro e 0 embolo fronteiras adiabaticas, e negligenciemos qualquer
efeito do campo gravitacional terrestre. Com 0 embolo em repouso, 0 gas chega
finalmente a urn estado de equillbrio em que sua temperatura, pressiio e densidade
siio as mesmas em todos os pontos. Se 0 embolo e. entao, repentinamente empur-
rado para baixo, a pressao, a temperatura e a densidade imediatamente abaixo do
embolo aumentanlo de seus valores de equilibrio POI' diferen<;:as finitas, e 0 pro-
cesso niio e quase estatico. Para comprimir 0 gas de modo quase estatico. 0 embolo
deve ser empurrado muito lentamente para que os processos de propaga<;:ao de on-
das, amortecimento viscoso e condu<;:ao termica possam realizar em cada instante
um estado que seja essencialmente de equilibrio tanto mecanico quanta termico.
Suponhamos que desejemos aumentar a temperatura de um sistema, desde urn
valor inicial T1 ate urn valor final T2• A temperatura podl.'l'ia ser aumentada pOl'
inclusao do sistema em uma fronteira diatermica e mantendo-se as vizinhan<;:as do
sistema a temperatura T2• 0 processo nao sefia quase estatico. entretanto, porque a
temperatura iria au mental' mais rapidamente nas proximidades da fronteira do que
nos pontos internos. e 0 sistema niio iria passar POl' uma sucessao de estados de
equilibrio. Para au mental' a temperatura quase estaticamente, devemos come<;:ar
com as vizinhan<;:as a temperatura inkial T1 e, entao, aumentar esta temperatura
com lentidiio suficiente para que, em todos os momentos, ela seja maior que a do
sistema somente POl' uma diferen<;:a infinitesimal.
Todos os processos reais nao siio quase estaticos pOl"que se efetuam com dife-
ren<;:as finitas de pressiio, temperatura, etc., entre partes do sistema. Entretanto. 0
conceito de processo quase estatico e util e importante em termodinamica.
Muitos processos sao caracterizados pelo fato de alguma propriedade do sis-
tema permanecer constante durante 0 processo. Urn processo em que 0 volume' de
urn sistema e constante chama-se iso\'o/I/mr'trico ou isoctlrico. Se a pressiio e cons-
tante, 0 processo e chamado isobllrico ou isopihico. Urn processoa temperatura
constante e chamado isoterm;co.
Um processo levado a efeito pOl' um sistema envolto POI' uma fronteira adiaba-
tica C L1mprocesso adiabatico. Como foi dito acima, urn tal processo pode tambem
ser c\escrito como aquele em que nao ha f1uxo de calor atraves da fronteira. Muitos
C2 = 0,014388 m K,
Para uma descrit;:lio comp/eta dos rocedim <, .
11Il!': 10 d temperaturas EPIT-68 v " P ,,' entos ,I selem seguldos na determi-
II' 1969). A EPIT-68 n'lo e det'in~~cl-se ~dltlgO em M<,tr%gia, vol. 5, n,o 2 (abril
d 'scrir,:ao dc procedime~tos ex " a pa.,a temperaturns abaixo de 138 KUma
, I 'T' pel/mentals neste interv'II0 d "
tI or (' J ('/'II/()dil/(llIIica 5 a ed POI' Ma 'k W Z .~, < po e ser encontrada em
,'., ,I, ~emansky (Guanabal'a Dois).
1.8 EQUIL{BRIO TERMODINAMICO
u~ln~o urn sistema e iso/ado e abandonado . ,
VlIl'IUruo com 0 tempo, Se, inicialmente M ~~ ~esmo, em geral smls propl'iedades
lIo sisl ma. apos um tempo surc' (' C I elent;:as de temperatura entre partes
III 'sma m todos os pontos e ) S· It len emen~e longo a temperatura se tornara 'j
, S hu vari~196~s na p~es~ao'~~~~I~,~_tan~ .m.<'{fllilfbrio lerll/ico, <
ISlcmu podem se mov I' ou se exp'lnd' scw elastica dentro do sistema. partes do
_ < II' ou se contru·· F' . IIII 'nlOs, cxpansoes e contrac;6es cess'lriio . II. 111"mente. esses movi-
isl'rna (u em equilibrio 1I/~'c(ll1ico Is~o -n~~ll~~n~~~IsIo acontecer. diremos que 0
'Ill (ouos os pontos Considel'e se lln' I c slgnl Ica que a press,io seja a mesma'1 , d' " - la co lIna v rtical d I~ . j .llnll a 1erra A prcSS'-lo no n 'd d e IUllO no campo gravll'l-" '. , UI 0 ecrescc l:om ' c
C I mento do nuido est'l' em eq 'Iob . •. 0 <lumento de altura mas c··ld·j
< L11 I no m c'lI1i '( 'b . 11' . '. < c
, C) so a 111 uenCIa de sell proprio peso
• lid \ 1111\\1 II
P \III h\lll lit, 10 1111110 III I IX 11111Itlill III ,II 1I1l1l1 0, !llpll"
III III P\ll qll I pI \I 0 I 11\III III' III Illn Inl 'rvlIl,) tI I 11110 I 1\1 '11I'ln qll' )
11110 tI '1\101' pllrl\ I ntro 011 pum foro d sl t ma xtr mllm nl p 'qll '00. 111
pro so pod tnmb m ' I' ~ it Hdiabatico p 10 l\iuste cia temperatura tillS vizinhan-
<;I\S, cle mouo a s manter igual a clo sistema durante todo 0 processo.
Um processo revers(ve! pode ser definido como aquele cujo "sentido" pode ser
invertido POI' lima varia<rao infinitesimal em alguma propriedade do sistema. Assim.
se a temperatura de lIm sistema dentro de uma fronteira diatermica for sempre
Iigeil'amenie menor que a das vizinhan<ras, haveni urn tlllXO de calor das vizinhan-
9as para 0 sistema; entretanto, se a temperatura do sistema for Iigeiramente maior
que a da vizinhan<ras, haveni urn tluxo de calor no sentido oposto. Tal processo e,
portanto, revers(vel,' bem como quasI' estatico.
e hOllver lima diferen<ra finita de temperatura entre 0 sistema e as vizinhan-
<;lIS. 0 sentido do fluxo de calor nao podeni ser invertido pOI' uma varia<riio infinite-
.1';1//(/1 dn temperatura do sistema, e 0 processo sera .irrevers(vel, assim como nao
S I' qua e estatico. Suponhamos que, entretanto, a fronteira do sistema seja apro-
xlm Idamente adiabatica, embora nao 0 seja completamente, de modo que 0 tluxo
I nlor e muito pequeno, mesmo com uma diferen<ra de temperatura finita. Por-
IlInto, se trata de um sistema muito aproximadamente em equilfbrio h~rmico em
tOUQ' os instantes, e 0 processo sera quase estatico, embora nao seja reversive!.
A Icnta compressiio ou expansao de um gas em um cilindro provido de urn
mb()lo e quase estlitica, mas se houver uma forc;:a de atrito de deslizamento,'/:
nIl' 0 cilindro e 0 embolo quando este estiver em movimento, 0 processo nao sera
I' v dve!. A forc;:a exercida pelo gas sobre 0 embolo, quando 0 gas esta em expan-
0, tlifcrc de '}j'do seu valor, quando 0 gas esta sendo comprimido. Portanto, 0
ntld ) uo movimento s6 pode ser invertido pOI' uma mudan<ra finita da pressao do
I . Todos os processos reversiveis sao necessariamente quase estaticos, mas um
pm osso quase estatico niio e necessariamente reversive!. Os termos revers/vel e
l"I'/'\'('r,\'II'el tem tambem uma significac;:ao mais profunda, que somente podera ser
tfll".ld" u cena ap6s umu discussao da segunda lei da termodinamica.
, n tubo termicamente isolado. longo e
1.6 Dois recipientes d.e gas estiio cI~~ri~t~~f:bfti~o~\nas 0 recipiente B. pode terNs.u~~emt~·
fino 0 recipiente A esta em urn envo 0 C II temperatura dllerente. a Ig. .1,
ratu~a variada. colocando-o em cont~~? dO~~~ fr~~eira~. Qual das figuras represenlta.~a) urn.
t 'sterna e mostrado com uma valle ~ e . b" . (b) urn sistema aberta envo VI 0 pOI
~~s:e~a aberto envolvido pOl' uma. frontelfra had~~:~~~ividO pOI'uma fronteira diatermica; (d)
. d' t' mica' (c) um sistema ec a
uma frontelra la er 'I'd po~ uma fronteira adiabatica.
um sistema fechado envo VI 0 . . .. ,
. usado ara determinar se dOls s,stema~ se-
\ 7 Um termosc6pio de agua,-em-vldro dev~ ser d~ a u~ mostrada na Fig. \.7, e a parame-
p~rados estiio .em equilibrio termic~, ~od~~~~~~:c6pioge i~serida em cada um ~aos(s)is~m~:;e~
tro termometrlco, Suponha que. quan densidade de 0.999945 g cm . a . sa ua suba a mesma altura. corresp?~d~n~e a umaltura da agua no termosc6pio podena mUd~r
;as estao necessariamente em eqUlhbno. (b) .A,ao'> (c) Se houver mudan\;ll em (b), n altuH\se os sistemas ~o~sef!l,~ostos em contato tel mle .
aumental'll ou dlmll1Ulra. d
U
sando os dados da Tabela \.1, encontre a temperatura empirica do ponto normal e1.81.1 Dign se um argumento termodiniimico classico sozinho pode ser usado para determinar
(II) II velocldade media dus moleculas de um gas; (b) a rela~ao entre a dependencia da capac i-
dlld I rmien especrtiell de urn s6lido para com a pressao e a dependencia de seu volume para
om l\ temperatura; (c) a magnitude do momenta magnetico de urn gas; (d) a rela~ao entre a
Ill' S8 \) C 8 temperatuTII dn radin~ao eletromagnetica em uma cavidade; (e) a magnitude da
IIllllCllll\uetermica especltiea de urn solido. Resumidamente, justitique suas respostas.
1.2 Quais dus sesuintes grandezas sao extensivas e quais sao intensivas? (a) 0 momenta
IlIlllln tico de urn SI\S. (b) 0 campo eletrico E em um solido. (c) 0 comprimento de um tio. (d)
I ns slIpel'ticilll em uma pelfcllla de oleo. \
I. JlIlC<Uuma estimaliva da pressilo que voce exerce sobre 0 piso quando de pe. Expresse
111\ I spostli em atmosferas e em Torr.
I,J A d nsidnde dn ugua em unidlldes egs e I g cm-a. ClIlcule (a) a densidade em lInidades
M S: (b) 0 volume especifico em m" kg-I; (c) 0 volume especftico molar MKS. (d) Fa~a os
I,) mos ci\lculos pal'll 0 ar cuja densidade e 0,00129 g cm-a. 0 peso molecular medio do ar e
.1), IslO . II massa de I qllilomol de al' e 29 kg.
::: 0,999960
E
u
~i 0,999940
:Ii!
~ 0,999920
l, Umll nlmosfera padrao e definida como a pressao produzida pOI'uma coluna de mercurio
('11111 Iltl\mente 76 em de altura, it temperatura de OOCe em um ponto em que g = 980,665 em
" 1\) POI' que a,.lempel'lItura e a aceleracrao da gravidade devem ser especificadas nesla
II I I\~' 0'1 (b) Calcule a pressiio em N m-a produzida POl' uma eoluna de mercurio de densi-
111\\113,68 m-:t. com 76 em de altura e em um ponto em que g = 980 em S-2,
1111 1111\ , II II II ,,,, 1111111\' II I 1111 I VIIIII, (II) A 'lIh, ,,,,
III III 1111\11VIUltli III00 d VIIIIIl.W111Ilhl II 1\111'1")
1.1 A I nlp 1'111111'11 t I'm din ml u do ponlO normal dc ebulis:iio do nilroganio e 77,35 K.
('III 1I1 II vllior corrcspondenle da temperatura (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
L Iii A lemperatura termodinamica do ponto trfplice do nitrogenio e 63,15 K. Usando os·
dildos do problema anterior, compute a diferenl/a entre 0 ponto de ebulil/iio e 0 ponto triplice
III nllrogenio nas escalas (a) Kelvin, (b) Celsius, (c) Rankine e (d) Fahrenheit. Use a unidade
lid qllada em cada resposta.
(* = a02 + b,
11111/ II II S 0 conslantes e (J ea tern - .
III I III II /I1-vidro do probl~ma anterior ~:)~ura emplrlca determinada pelo term6metro de
III III. ,,,, 100 no ponto de va or (b E ncontre os valores de a e b, se t* = 0 no ponlo
11111111.I 111rClirioX = 700 cm (~) E ) t ncontre 0 ~alor de t*, quando 0 comprimento da
,,,, ~(), d) Esb ce um gr~fico de t* c:~~~. 0 compnmento da coluna de mercurio, quando
1.1' St'f)onha que um valor numerico 100 se' 'b - .
1111II "':l 0 dc duas temperaturas seja defin1~ atn uldo a te~pe~at.ura do ponto de vapor, e
pi N orrespondentes de urn as c a como a razao limite, quando P3 ~ O. das
vldo/' XI' dmental para a tempe~atur~~ervado a volume constante. Encontre (a) 0 melhor
I 11111I'lllllr{\ ntre os pontos de gelo e de ~ag~;to de gelo nesta escala e (b) 0 intervalo de
l.l SU/Jonhu que um valor numerico de exatament 49' .
II I I, till II razao entre duas temperaturas seja de;' .i seJa dad? ~ temperatura do ponto
O. dll, pI' ss es correspondentes de um _ .1111 a como 0 limite da razao, quando Pc
III Ihor'vllior xperimental da temperatu dgas mantldo a volume constante. Encontre (a) 0
Ie IIlp IIllurli 'nlre as pontos de gelo e d;ava~~~nto de vapor nesta escala e (b) 0 intervalo de
" 'I A 1)1'SS 0 de um gas ideal mantido a volume constante e dada .pela equal/ao
P =AT
1.17 Uma mistura de hi~rogenio e oxigenio e isolada e deixada alcanl/ar um estado de tempe-
I/.Ium e pressiio constantes. A mistura e explodida com uma centelha de energia desprezivel e
11Ilvamentedeixada atingir um estado de temperatura e pressiio constantes. (a) 0 estado inicial
11mestado de equillbrio? Explique. (b) 0 estado final e um estado de equilibrio? Explique.
1.111 (a) Diga como urn sistema, contendo dois gases, pode estar em equilibrio mecanico,
IIIas nao em equilibrio termico ou qulmico. (b) Diga como urn sistema con tendo dois gases
pode estar em equillbrio termico, mas nao em equilibrio mecanico ou quimico. (c) Diga como
urn sistema, contendo dois ga es, pode estar em equilibrio termico e mecanico, e nao em
quillbrio quimico.
1.19 Em urn gnifico de volume contra temperatura, desenhe e designe linhas indicando os
S guintes processos, cada urn inicillndo pelo mesmo estado To e Vo: (a) uma expansao isoter-
mica; (b) uma compressao isotermica; (c) urn aumento de temperatura isoc6rico.
1.20 De urn exemplo (a) de urn processo isoc6rico reversivel; (b) de urn processo isobarico,
udiabatico, quase estl\tico; (c) de urn processo irreverslvel isotermico. Especifique 0 sistema
cuidadosamente em cada caso.
IIIll'/'
11111
II I mperatura termodinamica e A e .
uma constante. SeJa a temperatura T* definida
1.21 Usando nomenclatura similar a do problema anterior, caracterize os seguintes proces-
os. (u) A temperatura de um gas contido em urn cilindro provido de urn embolo sem atrito e
lenlamente aumentada. A pressiio permanece constante. (b) Urn gas contido em urn cilindl'o
provido de urn embolo e lentamente expandido. A temperatura permanece constante. Ha uma
forI/a de atrito entre a parede do cilindro e 0 embolo. (c) Urn gas conti do em urn cilindro
provido de urn embolo sem atrito e rapidamente comprimido. (d) Urn pedal/o de metal quente
e lanl/ado em agua fria. (Suponha que 0 sistema seja 0 metal que nem se contrai nem se
dilata.) (e) Urn pendulo com urn suporte sem atrito oscila para frente e para tras. (I) Uma bala
e parada em urn alvo.
T* = BIn CT
IIl1d II silo constantes. A pressao P e 0 I -._
() riO ponto trfplice e 100 no ponto de ~ atm (0) p~nto tnpllce da agua. A temperatura T*
1,1I'lIl1tr valor de T*, quando P e 0 15 t apr> .; ncontre os valores de A, B e C. (b)
I 1/,.1 0 vllior de T* no zero absoluto? aemE c ncontre? valor de P, quando T* e 50. (d)I I II, 1 para -2000C < t < 2000C. . () sboce urn grafico de T* contra a temperatura
I, II/ Qllllndo uma das jun~6es de urn tel' - .
1/11111I mp rutura Celsius t a fern" do t mopar; dmantlda no ponto de gelo e a outra esta a
, ermopar e ada pela fun~ao quadnitiea de I:
" = (1.t + fJt2, \
.r st em milivolts, os valores numericos de Cl e f3 obtido
s para urn certo term opal' sao
oc = 0,50, fJ = -1 X 10-3.
(II) ('Ill III, a fern quando 1 = -1000C 2000C 4000
1111.1,'11', (b) uponha que a fern se'a tom' d ' C. e 500°C, e esboce um gratico de tf
d II IIIP mtura 1* se;a definida pe~lae a!l clC?mopropnedade lermometrica e que uma escala" qua~ao meal'
1.22 Urn gas esta contido em um cilindro provido de urn embolo de area A, como na Fig.
1.8(a). A relal/iio entre a pressiio e volume do gas a uma temperatura con stante T, e mostrada
na Fig. 1.8(b). Em uma figura semelhante, esboce graficos da raziio da for!;a extern a F para a
area A, FIA, como uma funl/iio de V, sendo 0 gas (a) comprimido lentamente e (b) expandido
lel'!tamente a temperatura T. Ha uma forI/a de atrito de deslizamento f entre 0 embolo e 0
cilindro.
I Ihl.
II II
1* = al + b.
o no ponto de gelo e t* = 100 no 0 t d
bo e um gratieo de "contra t* (~) 'k0 e ~apor. Enlcontre os valores numericos de. neon re os va ores de t* quando t = - 1000C,
a • F V
(a) (b)
Fig. 1.8
"'Il 'Onlru-s , p Ja cxpcrimcnlac;ao, que somcnlc um certo nllmero minimo de pro-
pi 'd:ldcs de uma substancia pura pode ter valores arbitnirios. Os valores das pro-
Pli dudes restantes sao, entao, determinados pela natureza da substancia. Supo-
"hllmos, POI'exemplo, que gas de oxigenio seja induzido a fluir para dentro de urn
Ilinque evacuado, 0 tanque e seu conteudo sendo mantidos a temperatura termodi-
1\ rnica T. 0 volume V do gas admitido e fixado, entao, pela volume do tanque, e a
IllllS a m do gas e fixada pela quantidade que induzimos a entrar. Vma vez que
I'Ixamos T, V e m, a pressao P e determinada pela natureza do oxigenio e nao pode
I I' urn valor arbitrario qualquer. Segue-se que existe uma certa relac;ao entre P, V,
'[' e m, que pode ser expressa em geral como
Equa~oes de Estado
.\ ItQUAGOES DE ESTADO
.2 Il:QUAGAODE ESTADO DE UM GAs IDEAL
2.•\ SUI'KKFiCIE I'-v-T PARA UM GAs IDEAL
.4 EQUAGOES DE ESTADO DE GASES REAIS
• !Ii SUI'ERF'CIES l'-v·l' PARA SUBSTANCIAS REAIS
;U U:QUAGOESDE ESTADO DE SISTEMAS D1VERSOS DOS SISTEMAS l'·v·T
.7 OU:RIVAI)ASPARCIAIS. EXPANSIBILIDADE E COMPRESSIBILIDADE
2.11 'ONSTANTES CR'T1CAS DE UM GAs DE VAN DER WAALS
2.9 RELAG(mS ENTRE I>ERIVADAS PARCIAIS
2.10 DI\<'EREN IAIS EXATAS
Esta relac;ao e conhecida como a equar;iio de estado da substancia. Se qualquer
uma das tres propriedades for fixada, a quarta estara determinada.
Em alguns casos, ha necessidade de se acrescentar propriedades as enumera-
das acima para descrever completamente 0 estado de urn sistema, e estas proprie-
dades devem ser incluidas na equac;ao de estado. Exemplos sac a area e a tensao
superficial de uma superficie liquido-vapor, a magnetizac;ao e a densidade de fluxo
em urn material magnetico, e 0 estado de carga de uma celula eletrolitica. POI'ora,
entretanto, somente consideraremos sistema, cujo estado pode ser completamente
descrito pelas propriedades P, V, T em.
A equa9ao de estado pode ser escrita em uma forma que depende somente da
natureza da substancia enao da quantidade da substancia que esta presente, se
todas as propriedades extensivas forem substituidas pOI' seus valores especificos,
pol' unidade de massa ou POI'mol, correspondentes. Assim, se as propriedades V e
m forem combinadas em uma so propriedade v = Vim, a equa9ao de estado se
tomara
A equa9ao de estado varia de uma substancia para outra. Em geral e uma
rela9ao extremamente complicada e e frequentemente expressa pOI' uma serie de
potencias convergentes. Vma ideia geral da natureza da fun9ao muitas vezes se
exprime melhor pela apresenta9ao dos dados em forma grafica.
Suponha que se tenha medido a pressao, volume, temperatura e massa de urn certo
gas em urn largo intervalodestas variaveis. Ao inves do volume V, usaremos 0
volume especifico molar, v = V/n. Tomemos todos os dados coligidos a uma dada
temperaturaT, calculemos para cada medida individual a razao Pv/T e tracemos urn
grafico com estas razoes para ordenadas, e a pressao P como abscissa. Encontra-
se, experimentalmente, que todas estas razoes se localizam em uma curva lisa (de-
rivavel em todos os pontos). qualquer que seja a temperatura, mas que as razoes a
diferentes temperaturas correspondem a diferentes curvas. Os dados para 0 dioxido
de carbona estao lan9ados em grafico na Fig. 2.1, para tres diferentes temperaturas.
A caracterfstica nota vel destas curvas e que (a) todas elas convergem exatamente
para mesmo ponto no eixo vertical e (b) as curvas para todos os outros gases
convergem exatamente para 0 rnesmo ponto. Este limite comum da razao Pv/T,
quando P se aproxima de zero, e chamado a constante universal dos gases, e e
denotl:ldo por R. A unidade de"Pv/T e
I(N m-2)(m" quilomol-1)(K-I) = I(N m)(quilomol-t K-l) = 1J quilomol-1 K-l,
2 4 6
Pressiio (N rn-')
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I' ,I () v 11(11' limite <.IePvlT c independente de T para todos os gases, Para urn gas ideal, PvlT c cons-
1111111
I'; '( IIV 'niente postular urn g(IS ideal (ou gas pelfeito) para 0 qual, por defini-
Ill, ,,",:I,HO I'v/T e exatarnente igual a R para todas as press6es e ternperaturas. A
"\III 1"'110 L!' 'staclo de um gas ideal e, portanto,
Robert Boyle, >l< em 1660, descobriu experimentalment,e que 0 produto da pres-
suo pelo volume e muito aproximadamente con stante para uma massa fixada de um
giiS real it temperatura constante. Este fato e conhecido como a lei de Bovle. Ob-
viamente, isto e verdadeiro para um gas ideal, pOI' defini9iio. As curvas' na Fig.
2.3(a) sac gnificos da Eq. (2-5) para diferentes temperaturas e, portanto, para dife-
rentes valores da constante. Elas sac hiperboles equilateras.
Em um processo a volume constante, para uma massa fixada de urn gas ideal,
"11111Illn ·;"s iJeal. as curvas da Fig. 2.1 se fundem em uma simples reta hori-
Itliitlil II IIllura J? acirna do eixo das press6es.
'\1111'110 d' eslado de urn sistema PvT define urna superficie em urn sistema de
otlld '1I1L!IISr Ian 'ulares, no qual P, veT sao lan9ados nos tres eixos. Urna parte
dt' I \ slq '1'1 'i para urn gas ideal e rnostrada na Fig. 2.2. Cada estado de equilibrio
IHi v '1 d' 11111g{ls ideal e representado por urn ponto na sua superficie P-v-T, e
( lid I ponll) n:1 Slip 'rlTcie representa um estado de equilibrio possive!. Urn processo
lilllllt' • I ili '0, i.l' .. lima sucess~lo de estados de equilibrio, e representado pOI' uma
1111Ii I lihl' II SliP' rli . i '. As Iin has cheias na Fig. 2.2 representarn processos a tern-
1'1'111\11I 'Ol1sllInl', ou processos i.l'o/ermicos. As linhas pontilhadas representam
1'10" (I 1,1/1I'(lri('o,l' • as linhas tracejadas repres nlam processos isob(lricos.
Ilif ' ,1(11)' ..l(h) SflO proje<;:6es das Iinhas na Fig. 2.2 sobre os pIanos P-v
, /' I
1'1111111\1\111'\' "j~otl'l'll1i '0, pal"l uma massa fixa de urn gas ideal,
p = (n:)T = constante X T.
1st\) '. u pressao e uma fun9ao linear da temperatura T. As linhas pontilhadas na
Fi . 2. (b) suo gnificos da Eq. (2-6) para diferentes volumes e, portanto, para dife-
r nl ~ VIII )1' 's du con stante.
'1'.,1 •• ,111 ,I ('till 111111\ II \ II 1111 \ lIll 1\, III tll'
V III d I W \ iI , " 'III N III M, II 'III 11111ljlllltllllOI
'I' III k 'Ivills, /( 1<, I X 1011.1 quilolllol I K I
a b
SlibslIncia (J m" quilomol-2) (m3 quilomol-I)
lie 3,44 x J{)3 0,0234
H2 24,8 0,0266
O2 138 0,0318
CO2 366 0,0429
H2O 580 0,03J9
Hg 292 0,0055
o
'~ -------------------- ::,,::- -------~.
tLl
oG
0..
v = (n:) T = con stante X T,
Mil III' 'qllil 'ocs tem sido propostas para descrever as rela<;:oesP-v-T de gases reais
11\I, I '1I1'l1damcntedo que a equa<;:aode estado de um gas ideal. Algumas delas sac
pili 1111'III' 'nlprricas, enquanto outras sac derivadas de suposi<;:6escom vistas em
J'lllpd 'dad'S moleculares. Van del' Waals,* em 1873, derivou a seguinte equa<;:ao:
(p + ~)(V - b) = RT.
A, 1'11I1t!l.aS0 e h sac constantes para cada gas, mas diferem para diferentes
i II~' , AI~ UII' valores estao relacionados na Tabela 2.1. Most'raremos, no Capitulo
I(), ljll' () I 'rmo (llv· surge da exisfencia de for<;:asintermoleculares, e que 0 termo b
I' IlIop,)r ,jonal ao volume ocupado pelas moleculas POI' si s6s, mas POI' ora conside-
I II 'IIH)S 1I 'qULl</'Ocomo emplrica.
"11':1 volilm 'S cspedficos, suficientemenle 'randes. 0 terlllo olv· se torna negli-
I'll 'iliV ,I'm ompara<;ao com P, e h se lorna n 'ligen i{lvel em compara<;:ao com
II ~'qlla<;all t! van dcr Waals rcduz-se, cnliio, a equa<;:uode estado de urn gas
1111 ii, () till qllillqll I' 'qua<;ao dc eslado dcvc umprir pal'a grandes volumes especi-
11\\1,
l"lg, ,'1 '11111dial:lI'Hma de uma pon;:io dfl sliperffcie P-v-T de urn gas de van
dIll Wid, • ~' II 1,oil'. .. 'Ulllll proj <;aod ' HI '1Il11asisotermas sobre 0 plano P-v.
Quando expandida em serie de potencias de v, a equa9ao de van del' Waals
IOlrlll II forma
E, pllllillltO, '(Ihi'a m v e para valores dados de PeT tem tres ralzes, das quais
som 'nl ' 1111111'n ' SSHriamente real. Para baixas temperaturas, tal como a indicada
•'1111I II 'ills r 'uis p clem existir najllse l{aso.1'lI 'omente a temperaturas sul'icienlC-
111'111' HIlHS C a prcss6es suficientemente baixas. A baixas temperaturas e a altas
pi 'SNlJ'S ocorrem transi<;6es para afase /(quida e para afase solida. A superficie
".p.T para uma substancia pura inclui estas fases bem como a fase gasosa.
As Figs. 2.6 e 2.7 sao diagramas esquematicos de por<;6es da superficie P-v-T
Pllf'l\ uma substancia real. A primeira e para uma substancia como 0 dioxido de
'1lI'bono, que se contrai ao congelar, a ultima e para uma substancia como a agua,
{jll e expande ao congelar. 0 estudo das figuras mostra que ha regi6es (isto e,
, rtos intervalos .das variaveis) nas quais a substancia po de existir em uma unica
fase somente. Estas sao as regi6es em que esta inscrito solido, Hquido, e gas ou
vupor. (A distin<;ao entre gas e vapor sera discutida logo adiante.) Em outras re-
gi6es, em que esta inscrito s6Iido-lfquido, s6lido-vapor e Hquido-vapor, duas fases
podem existir simultaneamente em equiHbrio, e, ao longo da linha chamada /il1/1(/
Irfp/ice. as tres fases podem coexistir. Do mesmo modo que na superficie P-v-T
para urn gas ideal, qualquer linha em uma superficie representa urn processo quase
estatico possfvel, ou uma sucessao de estados de equilfbrio. As linhas nas Figs. 2.6
e 2.7 representam processos isotermicos.
As por<;6es de uma superficie em que duas fases podem existir sac superficies
rel{rada.l'. Isto e, uma aresta reta paralela ao eixo vesta em contato com a superfi-
cie em todos os pontos. Portanto, quando as superficies nas Figs. 2.6 e 2.7 sao
projetadas no plano P-T, estas superficies projetam-se como linhas. A proje<;ao da
superficie na Fig. 2.6 sobre 0 plano P-T e mostrada na Fig. 2.8(a), e a da superficie,
p\l1 '1'" Illl Fig. 2.5. existem tres rafzes reais positivas, dentro de urn certo intervalo
III vldol"s de P. A medida que a temperatura aumenta, as tres rafzes reais se apro-
1111111umllS das outras. e a temperatura Tr elas se torn am iguais, Acima desta
i 1I1p 1'lItUl'lI. s6 existe uma raiz real para todos os valores de P, 0 significado do
POIIl<\ Indi lido POI' p.c, e da linha pontilhada abc sera explicado na Se9, 2,5.
)1I11'1Iforma ('til da equa9ao de estado de urn gas real e
(lilt! • etc., SllO fun96es da temperatura e sac charnadas COf!,flCielltes do
\' I'tli. I 'rivuc;6es da equa9ao de estado, baseadas em uma lei de for9a entre as
11101 '1I111Sd urn g{lS ndmitida POI' suposi9ao. usualmente levarn a uma equa9ao em
1\1111111u virilii. Para um gas ideal. e evidente